CN108479833B - 一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。制备方法为：通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物得到体相氮化碳，然后将其分散于去离子水中并转移至水热釜中以一定温度保持一定时间，将得到的样品冷冻干燥后在氮气氛围下二次煅烧即可得到氧掺杂氮化碳气凝胶。本发明的氧掺杂氮化碳气凝胶，能够暴露更多的反应位点，提供快捷的传质通道，进而促进表面化学反应速率。本发明制备方法操作简单，易于重复，不采用外加支撑材料，并且仅用水作为溶剂，无环境污染，解决了有机光催化剂的制备繁琐、产量低等问题，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
氮化碳(carbon nitride，简称CN)是一种具有共轭结构的聚合物光催化材料。由于分子内较大的共轭离域结构，CN在可见光范围内有较强的吸收作用，其能带结构适合光催化分解水。因此，CN在光催化领域被广泛应用。三维气凝胶结构具有比表面积大、暴露活性位点多等优势，因此受到广泛关注。然而，目前大部分具有三维气凝胶结构的氮化碳材料的构建都需要借助于交联剂，因此，依然需要一种环境友好的构建氮化碳三维气凝胶(carbon nitride aerogel，简称CNA)的方案。
发明内容
本发明的目的是提出一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用(oxygen-doped carbon nitride aerogel，简称OCNA)的制备方法及其应用，通过简单的水热剪切-自组装工艺，制备出高活性的氧掺杂氮化碳气凝胶，以利用该材料的可见光响应性能，使其能够广泛应用于清洁能源生产、污水处理等技术领域，并指出其目前已经发现的用途。
本发明提出的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：
(1)体相氮化碳，以下简称BCN的制备：煅烧双氰胺和硫脲的混合物，混合的质量比为：双氰胺:硫脲＝(8～1):1，煅烧的升温程序如下：30-300℃升温速率为1～10℃/min，300-500℃升温速率为1～5℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶，以下简称CNH的制备：将0.1～2g上述步骤(1)制备的BCN分散于10～50mL的去离子水中，将分散液在水热釜中以150～240℃下保持1～15小时，得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶，以下简称CNA的制备：将上述步骤(2)制备的体相氮化碳直接冷冻干燥，冷冻干燥时间为15～30小时，得到棉花状的CNA；
(4)氧掺杂氮化碳气凝胶，以下简称简称OCNA的制备：将上述步骤(3)制备的CNA在氮气氛围下煅烧，升温程序如下：30℃-500℃升温速率为1℃～10℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温，得到氧掺杂氮化碳气凝胶。
本发明方法制备的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的应用，将具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂应用于清洁能源生产，包括以下步骤：
(1)在水中加入氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的102-105倍，所述的牺牲剂为甲醇、乙醇、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用光照的方法将氯铂酸光还原为金属铂，并负载在氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂上；
(4)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(3)的反应体系，产出氢气。
本发明提出的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用，其优点是：
1、本发明方法制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶，相比于一般的氮化碳，具有三维网络结构和开放的孔道结构，能够暴露更多的反应位点，提供快捷的传质通道，进而促进表面化学反应速率。而且光催化具有安全、环保、高效的特点，使本发明制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的应用前景非常广阔。
2、本发明方法通过简单的水热剪辑和自组装工艺，制备了具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，而且制备方法操作简单，易于重复，不采用外加支撑材料，并且仅用水作为溶剂，无环境污染，解决了有机光催化剂的制备繁琐、产量低等问题，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。
3、本发明方法制备的三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，相比于体相氮化碳具有更快的电子空穴分离效率，更长的载流子寿命，从而展现出更高的产氢性能。同时，氧掺杂调节了氮化碳的能带，导致更负的导带位置及更窄的能带间隙，从而将可见光的吸收范围极大地拓展，因此在清洁能源生成等领域具有广泛用途。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的具有三维网络结构的氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2中制备的具有三维网络结构的氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3中制备的具有三维网络结构的氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图4为实施例4中制备的具有三维网络结构的氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图5为实施例5中制备的具有三维网络结构的氮化碳水凝胶、氮化碳气凝胶及氧掺杂氮化碳气凝胶光学照片。
图6为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图7为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶扫描电子显微镜照片。
图8为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶透射电子显微镜照片。
图9为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶在大于420nm波长下的产氢图。
图10为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶在大于450nm波长下的产氢图。
图11为实施例5中制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶在大于510nm波长下的产氢图。
具体实施方式
本发明提出的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)体相氮化碳，以下简称BCN的制备：煅烧双氰胺和硫脲的混合物，混合的质量比为：双氰胺:硫脲＝(8～1):1，本发明的实施例中是通过在马弗炉中煅烧完成，煅烧的升温程序如下：30-300℃升温速率为1～10℃/min，300-500℃升温速率为1～5℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶，以下简称CNH的制备：将0.1～2g上述步骤(1)制备的BCN分散于10～50mL的去离子水中，将分散液在水热釜中以150～240℃下保持1～15小时，得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶，以下简称CNA的制备：将上述步骤(2)制备的体相氮化碳直接冷冻干燥，冷冻干燥时间为15～30小时，得到棉花状的CNA；
(4)氧掺杂氮化碳气凝胶，以下简称简称OCNA的制备：将上述步骤(3)制备的CNA样品置于坩埚中在氮气氛围下煅烧，升温程序如下：30℃-500℃升温速率为1℃～10℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温，得到氧掺杂氮化碳气凝胶。
本发明提出的上述氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的应用，将具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂应用于清洁能源生产，包括以下步骤：
(1)在水中加入氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的102-105倍，所述的牺牲剂为甲醇、乙醇、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用光照的方法将氯铂酸光还原为金属铂，并负载在氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂上；
(4)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(3)的反应体系，产出氢气。
本发明提出的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比8:1～1:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为1～10℃/min；300-500℃升温速率为1～5℃/min；500-550℃升温速率为1～5℃/min；550℃保持1～10小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.1～2g上述(1)步骤制备的BCN分散于10～50mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以150～240℃保持一定时间得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA；
(4)氧掺杂氮化碳气凝胶(简称OCNA)的制备：将一定质量的上述(3)步骤制备的CNA样品置于坩埚中在氮气氛围下煅烧。升温程序如下：30-500℃升温速率为1～10℃/min；500-550℃升温速率为1～5℃/min；550℃保持1～10小时，然后自然降温，得到氧掺杂氮化碳气凝胶。
本发明方法制备的具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶，可以应用于光解水产氢，应用过程包括以下步骤：
(1)在水中加入氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的102-105倍，所述的牺牲剂为甲醇、乙醇、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用原位光沉积的方案负载一定质量分数的铂作为助催化剂。
(4)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氢气。
下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1、制备具有三维网络结构的氮化碳气凝胶光催化剂
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比4:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为8℃/min；300-500℃升温速率为2℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.5g上述(1)步骤制备的BCN分散于20mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以210℃保持3小时得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA。
据图1可观察，图1中的CNA样品的形貌为规则的大片状结构，其片层厚度在纳米级别。
实施例2、制备具有三维网络结构的氮化碳气凝胶光催化剂
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比4:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为8℃/min；300-500℃升温速率为2℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.5g上述(1)步骤制备的BCN分散于20mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以210℃保持5小时得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA。
据图2可观察，图2中的CNA样品的形貌为规则的大片状结构与棒状结构共存，结合后面样品的形貌可推测棒状结构是由片层状结构断裂产生。
实施例3、制备具有三维网络结构的氮化碳气凝胶光催化剂
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比4:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为8℃/min；300-500℃升温速率为2℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.5g上述(1)步骤制备的BCN分散于20mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以210℃保持6小时得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA；
据图3可观察，图3中的CNA样品的形貌完全转变为类似树干的棒结构，并且棒状结构的直径在1-3μm。
实施例4、制备具有三维网络结构的氮化碳气凝胶光催化剂
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比4:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为8℃/min；300-500℃升温速率为2℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.5g上述(1)步骤制备的BCN分散于20mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以210℃保持12小时得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA；
据图4可观察，图4中的CNA样品的形貌依旧为类似树干的棒结构，但是其棒状结构的直径减小到0.3-0.5μm。
实施例5、制备具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂
(1)体相氮化碳(简称BCN)的制备：BCN通过在马弗炉中煅烧双氰胺和硫脲的混合物(质量比4:1)。升温程序如下：30-300℃升温速率为8℃/min；300-500℃升温速率为2℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶(简称CNH)的制备：0.5g上述(1)步骤制备的BCN分散于20mL的去离子水中，将分散液转移至100mL的水热釜中以210℃保持6小时得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶(简称CNA)的制备：将上述(2)步骤制备的CNH直接冷冻干燥便得到棉花状的CNA；
(4)氧掺杂氮化碳气凝胶(简称OCNA)的制备：将一定质量的上述(3)步骤制备的CNA样品置于坩埚中在氮气氛围下煅烧。升温程序如下：30-500℃升温速率为8℃/min；500-550℃升温速率为1℃/min；550℃保持4小时，然后自然降温，得到氧掺杂氮化碳气凝胶。
据图5可观察，图5中的OCNA样品的外观为淡黄色的棉花状。图6、图7和图8表明OCNA呈现三维多级结构。首先，气凝胶的三维结构由中空管状结构组成。而中空管状结构又是由树枝状的纳米纤维构成。基于以上分析，可推测OCNA的中空管状结构是由CNA的树干状结构聚合得到。由于聚合过程中样品的体积发生收缩，故树干状结构转变为中空管状结构。
实施例6、具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的光催化氢气生产
(1)在100mL水中加入三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量为25mg，得到第一溶液；
(2)中上述第一溶液中加入三乙醇胺，乳酸用量为10mL；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用原位光沉积的方案负载一定质量分数的铂作为助催化剂，铂的质量分数为3％。
(4)用大于420nm连续光谱照射反应体系。
如图9所示，以三乙醇胺为牺牲剂，OCNA的产氢速率为16.57μmol/h。
实施例7具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的光催化氧气生产
(1)在100mL水中加入三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量为25mg，得到第一溶液；
(2)中上述第一溶液中加入三乙醇胺，乳酸用量为10mL；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用原位光沉积的方案负载一定质量分数的铂作为助催化剂，铂的质量分数为3％。
(4)用大于450nm连续光谱照射反应体系。
如图10所示，以三乙醇胺为牺牲剂，OCNA的产氢速率为8.02μmol/h。
实施例8具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的光催化氧气生产
(1)在100mL水中加入三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量为25mg，得到第一溶液；
(2)中上述第一溶液中加入三乙醇胺，乳酸用量为10mL；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用原位光沉积的方案负载一定质量分数的铂作为助催化剂，铂的质量分数为3％。
(4)用大于510nm连续光谱照射反应体系。
如图11所示，以三乙醇胺为牺牲剂，OCNA的产氢速率为1.17μmol/h。
Claims (2)
1.一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)体相氮化碳，以下简称BCN的制备：煅烧双氰胺和硫脲的混合物，混合的质量比为：双氰胺:硫脲＝(8～1):1，煅烧的升温程序如下：30-300℃升温速率为1～10℃/min，300-500℃升温速率为1～5℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温；
(2)氮化碳水凝胶，以下简称CNH的制备：将0.1～2g上述步骤(1)制备的BCN分散于10～50mL的去离子水中，将分散液在水热釜中以150～240℃下保持1～15小时，得到CNH；
(3)氮化碳水凝胶，以下简称CNA的制备：将上述步骤(2)制备的CNH直接冷冻干燥，冷冻干燥时间为15～30小时，得到棉花状的CNA；
(4)氧掺杂氮化碳气凝胶，以下简称OCNA的制备：将上述步骤(3)制备的CNA在氮气氛围下煅烧，升温程序如下：30℃-500℃升温速率为1℃～10℃/min，500℃-550℃升温速率为1～5℃/min，550℃保持1～10小时，最后自然降温，得到氧掺杂氮化碳气凝胶。
2.一种如权利要求1所述的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法制备得到的光催化剂的应用，其特征在于，将具有三维网络结构的氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂应用于清洁能源生产，包括以下步骤：
(1)在水中加入氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂，氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的加入质量体积比为0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的102-105倍，所述的牺牲剂为甲醇、乙醇、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；
(3)在上述步骤(2)的反应体系中加入氯铂酸，采用光照的方法将氯铂酸光还原为金属铂，并负载在氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂上；
(4)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(3)的反应体系，产出氢气。
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