CN111410178A - 一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用，属于无机固体功能材料领域。本发明的石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳的碳和氮，形成硼‑碳和硼‑氮共价键，且不饱和硼缺陷含量高。本发明通过冷冻干燥使g‑C3N4粉末和硼氢化钠充分混合，且使石墨化氮化碳保持其基本结构，经后续煅烧处理，成功制备出石墨化硼碳氮材料。石墨化硼碳氮材料在室温、常压等温和条件下具有电催化合成氨功能，有利于N2活化，催化剂活性高，提高了合成氨的速率和法拉第效率，能够应用于电催化固氮。实施例数据表明：在‑0.2V(vs.RHE)时，BCN5材料的产氨速率为29.3μg·h‑1·mg‑1 cat，法拉第效率为39％。

Description

一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机固体功能材料技术领域，尤其涉及一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用。
背景技术
电催化氮还原合成氨技术作为一种能够在常温常压条件下进行，并且具有绿色、能源清洁等优点受到越来越多的关注。氨主要来自氮的还原，但是氮分子中的N≡N的键能为941.69kJ/mol，是自然界中最稳定的分子之一，常温下打开N≡N十分困难。另外，水体系中不可避免的析氢竞争反应，消耗的电能主要发生氢气还原反应，导致合成氨的活性和选择性过低。此外，电催化固氮合成氨反应涉及气-液-固三相界面反应，尤其是氮气在水体系中极低的溶解度进一步限制了反应。因此，需要高活性和高选择性的催化剂来提高反应中的合成氨速率和法拉第效率。
目前，贵金属元素化合物作为电化学合成氨催化剂表现出良好的催化选择性，例如中空金纳米笼、Pd/C等作为阴极进行电催化固氮实验，都表现出很好的选择性。但是由于稀缺性和价格昂贵的限制，贵金属催化剂很难进行大规模应用。在过去的几年中，人们一直致力于基于过渡金属的电催化剂，尤其是那些具有d轨道电子的过渡金属可以提供π反键以激活N≡N。然而，过渡金属通常具有良好的析氢活性，在水相电催化体系中更容易发生析氢竞争反应，降低了固氮反应的法拉第效率。
最近研究表明，具有低析氢活性的非金属催化剂具有很大的电催化氮还原潜力，特别是硼基电催化剂可以实现产氨的高法拉第效率。硼掺杂在石墨化氮化碳骨架中会导致电子结构改变、电子云密度重新分布，从而增强与氮气分子的结合能力。然而，配位饱和硼位点上N≡N的活化受到很大限制，因此反应活性并不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用。本发明提供的石墨化硼碳氮材料具有很高的电催化合成氨活性和选择性，稳定性良好，极大地提高了固氮反应的合成氨速率和法拉第效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨化硼碳氮材料，所述石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳的碳和氮，形成硼-碳键和硼-氮键，所述硼的掺杂率为40～60％。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮材料的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4粉末、硼氢化钠和溶剂混合，得到混合液；
将所述混合液冷冻干燥后，经煅烧，得到所述石墨化硼碳氮材料。
优选地，所述g-C3N4粉末由包括以下步骤的方法制备得到：
将尿素进行热处理，得到所述g-C3N4粉末；所述热处理的温度为400～700℃，时间为2～3h。
优选地，所述g-C3N4粉末的平均粒径为1～3μm。
优选地，所述g-C3N4粉末和硼氢化钠的质量比为0.5～1.0：0.5～5。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述g-C3N4粉末和溶剂的用量比为0.5～5g：50mL。
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行，所述煅烧的温度为700～1000℃，时间为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮材料在电催化固氮中的应用。
优选地，以所述石墨化硼碳氮材料负载在碳纸上作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以氢氧化钾溶液作为电解液进行电催化合成氨反应。
本发明提供了一种石墨化硼碳氮材料(BCN)，所述石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳的碳和氮，形成硼-碳键和硼-氮键，所述硼的掺杂率为40～60％。本发明提供的石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳中的碳和氮，形成硼-碳键和硼-氮共价键，且不饱和硼缺陷含量高，有利于N2活化，催化剂活性高，提高了合成氨的速率和法拉第效率；另外，石墨化硼碳氮材料结构稳定性良好。实施例的数据表明：在-0.2V(vs.RHE)时，BCN电极的产氨速率达到了最大值29.3μg·h-1·mg-1 cat，法拉第效率达到39％。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮材料的制备方法，通过冷冻干燥使g-C3N4粉末和硼氢化钠充分混合，且使石墨化氮化碳保持其基本结构，经后续煅烧处理，成功制备出石墨化硼碳氮材料。同时，制备方法简单、易操作。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮在电催化固氮中的应用。由于本发明的提供的石墨化硼碳氮材料具有很高的电催化合成氨活性、选择性和稳定性，极大地提高了固氮反应的合成氨速率和法拉第效率，使其可以用于氮还原合成氨反应中。
附图说明
图1为实施例3所得BCN10的扫描电镜照片；
图2为实施例3所得BCN10的透射电镜照片；
图3为实施例1～3所得石墨化硼碳氮材料的XRD图谱；
图4为g-C3N4、BCN1、BCN5以及BCN10的电子顺磁共振波谱(EPR)图；
图5为g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极以及BCN10电极电催化固氮的产氨速率对比图；
图6为g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极以及BCN10电极电催化固氮的法拉第效率图；
图7为BCN5电极在不同电压下的计时电流图；
图8为BCN5电极循环实验5次的稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨化硼碳氮材料，所述石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳的碳和氮，形成硼-碳键和硼-氮键，所述硼的掺杂率为40～60％。
在本发明中，所述硼的掺杂率优选为42～55％，进一步优选为47～50％。
本发明提供的石墨化硼碳氮材料中不饱和硼缺陷含量高，有利于N2活化，催化剂活性高，提高了合成氨的速率和法拉第效率，且结构稳定。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮材料的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4粉末、硼氢化钠和溶剂混合，得到混合液；
将所述混合液冷冻干燥后，经煅烧，得到所述石墨化硼碳氮材料。
本发明将g-C3N4粉末、硼氢化钠和溶剂混合，得到混合液。
在本发明中，所述g-C3N4粉末优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将尿素进行热处理，得到所述g-C3N4粉末。在本发明中，所述热处理的温度优选为400～700℃，进一步优选为500～600℃，更优选为550℃；时间优选为2～3h。
在本发明中，所述g-C3N4粉末的平均粒径优选为1～3μm，进一步优选为2μm。
在本发明中，所述g-C3N4粉末和硼氢化钠的质量比优选为0.5～1.0：0.5～5，进一步优选为0.5：0.5、0.5：2.5、0.5：5.0。
在本发明中，所述溶剂优选为水；所述g-C3N4粉末和溶剂的用量比优选为0.5～5g：50mL。
得到混合液后，本发明将所述混合液冷冻干燥后，经煅烧，得到所述石墨化硼碳氮材料。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-55～-65℃，进一步优选为-60℃；本发明对冷冻干燥的时间不做具体限定，只要使混合液中去离子水被完全抽干即可。本发明的冷冻干燥能够让混合液中的硼氢化钠和g-C3N4依然为充分混合状态；同时，挥发掉水后，混合物中g-C3N4保持其基本结构，以便于后续煅烧处理制备石墨化硼碳氮材料。
在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～1100℃，进一步优选为800～1000℃，更优选为900℃；升温至所述煅烧的温度的速率优选为5～10℃/min；时间优选为2～3h。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉-1200中进行。
煅烧结束后，本发明优选还包括将所得煅烧产物依次进行研磨、洗涤和干燥。
在本发明中，所述研磨使煅烧产物的粒径为0.5～2μm。
在本发明中，所述洗涤优选包括以下步骤：
将所得研磨产物与盐酸混合搅拌24h，然后依次用无水乙醇和去离子水分别高速离心洗涤，取下层沉淀物。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1mol/L；所得煅烧产物与盐酸的用量比优选为1g：100mL。在本发明中，所述离心的转速优选为6000r/min，所述离心洗涤的时间优选为5min。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～100℃，进一步优选为50℃；所述干燥的时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨化硼碳氮在电催化固氮中的应用。
在本发明中，当所述石墨化硼碳氮材料应用于电催化固氮中时，优选采用三电极体系；所述三电极体系的工作电极优选为石墨化硼碳氮材料负载在碳纸，参比电极优选为Ag/AgCl，本发明对所述三电极体系的对电极没有要求，在本发明的具体实施例中，所述三电极体系的对电极优选为Pt。在本发明中，所述三电极体系优选以氢氧化钾溶液作为电解液，进行电催化合成氨反应。
在本发明中，所述石墨化硼碳氮材料负载在碳纸上的具体步骤优选包括：
将所述石墨化硼碳氮材料分散于无水乙醇和萘酚的混合液中，超声处理1h，取200μL混合液均匀涂抹于2×2cm碳纸上，在环境条件下干燥。
在本发明中，所述混合液中乙醇和萘酚用量比优选为970μL:30μL。
在本发明中，所述碳纸上墨化硼碳氮材料的负载量优选为0.2mg·cm-2。
下面结合实施例对本发明提供的石墨化硼碳氮材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
常压下，将200g尿素置于带盖坩埚中，在550℃下热处理3h后，得到黄色产物；将所述黄色产物用0.1mol/L硝酸溶液浸泡洗涤12h，再用去离子水浸泡洗涤12h后，于50℃下真空干燥，研磨，得到g-C3N4粉末(平均粒径为2μm)。
将0.5g g-C3N4粉末和0.5g硼氢化钠(NaBH4)分散在50mL去离子水中，搅拌2h，得到均匀浑浊液体；
将所述均匀浑浊液体在-60℃冷冻干燥至去离子水抽干，然后在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃保持3h；将得到的煅烧产物与1mol/L盐酸混合搅拌24h后，用无水乙醇和去离子水各高速离心(6000r/min离心5min)洗涤两次，取下层沉淀物。将所得沉淀物在50℃下真空干燥，研磨，得到所述石墨化硼碳氮材料，命名为BCN1(硼掺杂率为52％)。
实施例2
将0.5g g-C3N4粉末(实施例1制备得到)和2.5g硼氢化钠(NaBH4)分散在50mL去离子水中，搅拌2h，得到均匀浑浊液体；
将均匀浑浊液体在-60℃冷冻干燥至去离子水被抽干，然后在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃保持3h；将所得煅烧产物与1mol/L盐酸混合搅拌24h后，用无水乙醇和去离子水各高速离心洗涤(6000r/min离心5min)两次，取下层沉淀物；将所得沉淀物在50℃下真空干燥，研磨得到石墨化硼碳氮材料，命名为BCN5(硼掺杂率为40％)。
实施例3
将0.5g g-C3N4粉末(实施例1制备得到)和5g硼氢化钠(NaBH4)分散在50mL去离子水中，搅拌2h，得到均匀浑浊液体；
将均匀浑浊液体在-60℃冷冻干燥至去离子水被抽干，然后在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃保持3h；将所得煅烧产物与1mol/L盐酸混合搅拌24h后，用无水乙醇和去离子水各高速离心洗涤(6000r/min离心5min)两次，取下层沉淀物；将所得沉淀物在50℃下真空干燥，研磨得到石墨化硼碳氮材料，命名为BCN10(硼掺杂率为47％)。
图1为实施例3所得BCN10的扫描电镜照片，图2为实施例3所得BCN10的透射电镜照片。从图1和图2可以看出：实施例3所得BCN10材料具有与大多数硼基材料相似的紧凑结构。
图3为实施例1～3所得石墨化硼碳氮材料的XRD图谱，从图3可以看出：XRD中(002)代表硼碳氮结构中的石墨化层状结构，(100)、(110)分别代表硼碳氮结构中的缺陷结构，说明实施例1～3成功制备了硼碳氮材料。
图4为g-C3N4粉末、BCN1、BCN5和BCN10的电子顺磁共振波谱(EPR)图，从图4可以看出：BCN5材料具有很高的不饱和硼含量，且高于其他三种材料。
电催化合成氨性能测试：
将4g g-C3N4粉末、BCN1、BCN5和BCN10分别分散在970μL无水乙醇和30μLNafion(5wt％水溶液)的混合溶液中，超声处理1h，形成均匀的胶态分散液；将200μL所得的胶态分散液滴到碳纸电极(2×2cm)上，并在环境条件下干燥，得到g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极和BCN10电极，碳纸上g-C3N4、BCN1、BCN5和BCN的负载质量均为0.2mg·cm-2。
以g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极和BCN10电极分别作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt为对电极，在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液(即碱性电解液)中进行电催化合成氨测试：
(1)氨产量测试：
通过Nessler试剂法分光光度法测定产生的氨的量：
首先，从阴极室中取出5mL KOH电解质，然后将0.5mL的酒石酸钾钠溶液添加到KOH电解质中，混合并静置5min后，将0.5mLNessler试剂添加到上述混合液中。然后，将该混合液在室温、黑暗条件下放置15分钟，得到有色溶液，然后对有色溶液进行UV-vis测试。测定有色溶液以420nm为中心的吸收峰，测得吸光度。经过计算，得出产氨速率。
图5为g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极以及BCN10电极电催化固氮的产氨速率对比图。从图5可以看出：BCN5材料在-0.2V(vs.RHE)时，产氨速率达到了最大值29.3μg·h-1·mg-1 cat。
(2)固氮性能测试：
分别以g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极以及BCN10电极作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。在三电极体系下进行电催化固氮反应，首先在0V～-1.2V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫描进行三圈循环伏安测试，以保证催化剂在固氮过程中稳定。然后进行了线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为-0.8～-2V，用电流密度与外加电势之间的关系进行固氮活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势低，则表明催化剂活性越佳。然后进行恒电压时间电流曲线测试，测试电压为0V～-0.6V，测试时间为7200s，测试结果得到用电量，通过用电量和产氨速率可以计算得到法拉第效率，法拉第效率越高，证明该催化剂的固氮选择性越好。
图6为g-C3N4电极、BCN1电极、BCN5电极以及BCN10电极电催化固氮的法拉第效率图。从图6可以看出：BCN5材料在-0.2V(vs.RHE)时，法拉第效率达到了39％。
图7为BCN5电极在不同电压下的计时电流图，图8为BCN5电极循环实验5次的稳定性图。从图7和8可以看到：BCN5固氮活性和选择性很好，且材料结构稳定，循环稳定性良好。
通过以上实施例可以看出，本发明制备的石墨化硼碳氮材料在碱性电解液中对固氮具有高活性和选择性，且稳定性良好，可高效地实现合成氨。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨化硼碳氮材料，其特征在于，所述石墨化硼碳氮材料中硼取代部分石墨化氮化碳的碳和氮，形成硼-碳键和硼-氮键，所述硼的掺杂率为40～60％。
2.权利要求1所述的石墨化硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将g-C3N4粉末、硼氢化钠和溶剂混合，得到混合液；
将所述混合液冷冻干燥后，经煅烧，得到所述石墨化硼碳氮材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4粉末由包括以下步骤的方法制备得到：
将尿素进行热处理，得到所述g-C3N4粉末；所述热处理的温度为400～700℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4粉末的平均粒径为1～3μm。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4粉末和硼氢化钠的质量比为0.5～1.0：0.5～5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4粉末和溶剂的用量比为0.5～5g：50mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛下进行，所述煅烧的温度为700～1000℃，时间为2～3h。
9.权利要求1所述的石墨化硼碳氮材料在电催化固氮中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，以所述石墨化硼碳氮材料负载在碳纸上作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以氢氧化钾溶液作为电解液进行电催化合成氨反应。
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