CN111193039A - 一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品 - Google Patents

一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，其包括如下步骤：S1将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一；S2将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料；S3将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合并干燥得到混合物二；S4将混合物二在惰性气氛下热解以在核壳式结构材料表面生长出含氮碳纳米纤维，并经洗涤、过滤和干燥后得到所需的氧还原催化剂。本发明可制备海胆状的氧还原催化剂，具有发达的孔隙率，高的氮含量，稳定的金属活性位点，在氧还原催化方面具有良好的活性和耐久性。

Description

一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品
技术领域
本发明属于生物质基碳材料制备领域，更具体地，涉及一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，具体涉及利用生物质制备包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳催化剂的方法。
背景技术
金属空气电池是一种能够连续将化学能转化成电能的装置，金属空气电池具有转化效率高、使用便捷的优势，尤其是近年来氢能源汽车的研发和商用，金属空气电池受到了广泛的关注，而电池中阴极氧还原过程中通常使用的是贵金属(包括铂，钯，钌等)催化剂，其高昂的成本、有限的资源和耐久性差的问题制约了电池的进一步发展。因此，亟需开发一种高效低价的非贵金属催化剂。
近些年来，金属-氮-碳体系的催化剂被广泛研究，负载非贵金属的掺氮石墨碳在氧还原过程中表现出比肩铂碳的催化性能，高的催化活性、丰富的金属储量有利于金属空气电池的推广应用。这种催化剂往往采用含氮石墨烯、碳纳米管和金属纳米颗粒的复合材料，然而金属纳米颗粒容易被电解液腐蚀而失活，且石墨烯、碳纳米管自身孔隙结构欠发达，影响了催化过程、氧气的传输和电解液与催化剂之间的接触，从而降低了催化活性，另外石墨烯、碳纳米管的高成本阻碍了非贵金属催化剂的进一步发展。
生物质作为唯一的可再生碳源，具有储量丰富、绿色、可再生的优点。然而丰富的生物质资源在得不到妥善利用的情况下就可能成为污染环境的源头，农业秸秆的就地焚烧带来的大气污染已经成了制约城市建设的重要影响因素，因此有效的利用生物质成为了目前急需解决的问题。生物质碳相较于石墨烯、碳纳米管而言，具有易于掺杂和调控孔隙结构的优势，但也存在石墨化程度低、为无定型结构的缺点。因此，提升生物质碳的石墨化程度，制备氮掺杂的多孔石墨碳成了技术难点。
现有的以生物质为碳源制备氧还原催化剂的方法，往往通过直接碳化含氮生物质(例如：微藻，鸡蛋，柳絮)，以氮杂原子作为活性位点。此种方法存在几方面的不足：1)原料适用性窄，仅适合少量的富氮生物质(氮N>3wt.％)；2)高温炭化过程氮元素的析出导致活性位点的减少，而低温碳化，碳化程度过低，导电性太差，因此导电性与活性位点的矛盾带来了工艺上的困难；3)碳产品表面氮含量难以实现定量调控，更重要的是氮的存在形式(吡啶，吡咯，G氮，氧化氮)更是捉摸不透，无法定向制备，带来催化活性的不稳定；4)生物质大分子本身的固有结构带来的难以石墨化特征，而这种无定形碳在催化表现上往往存在循环稳定性差的缺点。
因此，开发具有普适性，高稳定性，高活性的生物质基氧还原催化剂是本领域的技术难点，本领域技术人员有待进行进一步研究，以获得具有上述性能的氧还原催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，其目的在于利用生物质制备高稳定性、高活性的氧还原催化剂。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种生物质制备氧还原催化剂的方法，其包括如下步骤：
S1将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一；
S2将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料；
S3将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合并干燥得到混合物二；
S4将混合物二在惰性气氛下热解以在核壳式结构材料表面生长出含氮碳纳米纤维，并经洗涤、过滤和干燥后得到所需的氧还原催化剂。
作为进一步优选的，步骤S1中，所述生物质为栗壳、油桐壳、竹子、麦秆、谷壳中的一种或多种，生物质的粒径为40目～120目。
作为进一步优选的，步骤S1中，过渡金属盐溶液一的阳离子为铁、钴或镍，阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或有机酸根离子；所述有机酸根离子优选为柠檬酸根离子、草酸根离子或醋酸根离子。
作为进一步优选的，步骤S1中，优选采用浸渍法将生物质与过渡金属盐溶液一充分混合，浸渍时过渡金属盐溶液一与生物质的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，所述过渡金属盐溶液一的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；步骤S1中，优选在零下30℃～55℃真空冻干。
作为进一步优选的，步骤S2和S4中，热解温度为700℃～1000℃，升温速率为2℃/min～50℃/min，热解时间为30min～300min。
作为进一步优选的，步骤S2和S4中，所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
作为进一步优选的，步骤S3中，易挥发有机溶剂与核壳式结构材料的添加比为50ml/g～200ml/g，优选为100ml/g；所述混合并干燥具体采用如下工艺进行：利用旋转搅拌仪在室温下搅拌5h～24h使易挥发有机溶剂与核壳式结构材料混合均匀，并在55℃～105℃下干燥。
作为进一步优选的，步骤S3中，含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、缩二脲、碳酰胺中的一种或多种；含氮有机物与核壳式结构材料的混合质量比为1:0.05～1:20，优选为1:0.1～1:2；过渡金属盐溶液二与含氮有机物的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，所述过渡金属盐溶液二的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；步骤S3中，过渡金属盐溶液二的阳离子为铁、钴、镍、铜、锰或锌，阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或有机酸根离子。
作为进一步优选的，步骤S4中，所述洗涤具体采用如下工艺进行：首先利用酸洗涤6h～24h，再利用有机溶剂冲洗多遍。
按照本发明的另一方面，提供了一种利用生物质制备的氧还原催化剂，该氧还原催化剂采用所述的方法制备。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过生物质与过渡金属盐溶液一高温热解制备石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构，并进一步引入含氮有机物和第二种过渡金属盐，使得两种过渡金属连接在一起，并在高温热解下熔融形成双金属合金纳米颗粒，生成的合金纳米颗粒催化含氮有机物发生气相沉积生成碳纳米纤维，并锚定在介孔碳表面，以此实现海胆状微观结构的合成，并成功在碳骨架结构上引入氮原子，得到了包覆合金纳米颗粒的富氮碳催化剂(即氧还原催化剂)。
2.本发明对热解工艺进行了研究与设计，确定了合理的热解温度、升温速率、热解时间，使热解过程生成足够的氢气、一氧化碳，使得还原性气体和热解炭将过渡金属盐还原成过渡金属单质，高温下过渡金属单质溶解无定型碳并将其转化成石墨碳，并刻蚀生物质碳骨架形成介孔石墨碳，同时石墨碳层将生成的过渡金属纳米颗粒包裹起来形成稳定的核壳式结构。
3.本发明还对各物质的添加量进行了研究与设计，确定了较佳的添加量，以最优化石墨化程度、活性位点数量与暴露面积、孔隙结构的平衡，具体的，优化生物质与过渡金属盐溶液一的混合比，以提升石墨化程度，避免堵塞孔隙结构以及避免因团聚导致石墨化提升效果下降；优化核壳式结构材料与含氮有机物的混合比，以促进M-N-C键的生成，增加活性位点，以进一步增强石墨化程度；优化过渡金属盐溶液二与含氮有机物的混合比，避免合金晶相改变从而影响活性位点。
4.本发明制备的氧还原催化剂具有海胆状的微观物理结构，其为包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳，具有发达的孔隙率(比表面面积>200m2/g，高达330m2/g)，高的氮含量(表面氮原子含量达5.6.at％)，稳定的金属活性位点，在氧还原催化方面具有良好的活性和耐久性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧还原催化剂的微观形貌；
图2a是本发明实施例2制备的氧还原催化剂的高分辨率透射图；
图2b是透射区域内铁元素的面扫图；
图2c是透射区域内钴元素的面扫图；
图3是本发明实施例1制备的氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线；
图4是本发明实施例2制备的氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线；
图5是本发明实施例1-4制备的氧还原催化剂的线性扫描伏安曲线；
图6是本发明实施例提供的生物质制备氧还原催化剂的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种生物质制备氧还原催化剂的方法，其包括如下步骤：
S1制备混合物一：
将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一，步骤S1的目的在于获得混合均匀的混合物，便于后续步骤的顺利进行。具体的，步骤S1中，生物质包括但不限于栗壳、油桐壳、竹子、麦秆、谷壳中的一种或多种，生物质的粒径为40目～120目，采用上述目数的生物质可保证后续制备过程材料的均一性。过渡金属盐溶液一为铁、钴、镍的氯化物，铁、钴、镍的硝酸盐，铁、钴、镍的有机酸盐中的一种或多种，优选为铁盐、钴盐，有机酸盐优选为柠檬酸盐、草酸盐、醋酸盐，采用上述过渡金属盐溶液一作为后续还原反应的金属单质前驱体，便于更好的与碳层结合。
本发明中优选采用浸渍法将生物质与过渡金属盐溶液一充分混合，当然也可以采用其他方法例如干混进行混合，不过采用浸渍法是利用生物质本身的生物吸附，吸附金属离子，使之分散结合的更好。浸渍时过渡金属盐溶液一与生物质的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，过渡金属盐溶液一的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。在上述质量比下，一方面可以避免因生物质占比过低导致热解过程还原性产物不足，难以将金属全部还原成单质的问题，另一方面可以避免因过渡金属盐占比过低，带来氮的吸附活性位点缺失，进而影响氧还原催化表现的问题。由于烘干过程严重的水解反应会产生诸多金属氧化物，进而影响到金属的分散，本发明通过研究，优选在零下30℃～55℃真空冻干，可以有效避免上述问题。
S2制备核壳式结构材料：
将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料，具体的将混合物一置于反应器中在惰性气氛下进行热解反应，待反应结束并降至室温后取出石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料。步骤S2的目的在于利用高温发生碳还原反应，使得过渡金属盐溶液一中的过渡金属被还原成单质，同时碳作为载体将金属单质分散至纳米级别，且由于这些过渡金属具有良好的融碳性能，因此形成石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料，即得到介孔结构发达，石墨化程度高，包覆金属纳米颗粒的核壳式材料，便于后续氮的掺入。
其中，热解温度为700℃～1000℃，升温速率为2℃/min～50℃/min，热解时间为30min～300min，惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种，优选为氩气或氮气。热解过程中，当热解温度过低时将无法达到金属还原温度，过高容易导致孔隙结构坍塌和耗能大的问题，而升温速率及热解时间的选择直接影响到热分解特性，过低的升温速率带来时间成本的增加以及杂原子数量减少，过高的升温速率容易导致反应不充分和产率下降，过短的热解时间会带来反应不充分，产品不均一，过长的热解时间导致过度石墨化，一方面生产时间的增加，另一方面会影响微孔结构的数量，综合上述诸多因素，本发明确定出了优选热解工艺，即热解温度为700℃～1000℃，升温速率为2℃/min～50℃/min，热解时间为30min～300min。
S3制备混合物二：
将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合(充分震荡)并干燥得到混合物二。步骤S3的目的在于使得过渡金属盐溶液二的金属离子和包覆在碳层中的过渡金属一单质相互连接，以便于后续形成合金，一方面增强催化剂的导电性，增加催化活性，另一方面减少芬顿反应，保护电池。
具体的，易挥发有机溶剂为乙醇、异丙醇，丙二醇，易挥发有机溶剂与核壳式结构材料的添加比为50ml/g～200ml/g，优选为100ml/g，在上述添加比下，能够使核壳式材料良好的分散。混合并干燥具体采用如下工艺进行：利用旋转搅拌仪在室温下搅拌5h～24h使易挥发有机溶剂与核壳式结构材料混合均匀，并在55℃～105℃下干燥，在上述工艺下，含氮有机物、核壳式材料和第二种金属会有机结合、充分分散。
进一步的，含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、缩二脲、碳酰胺中的一种或多种，优选为三聚氰胺或双氰胺，上述含氮有机物本身含有大量的C3N4结构，为催化剂带来丰富的活性位点。含氮有机物与核壳式结构材料的添加质量比为1:0.05-1:20,优选为1:0.1-1:2，过低的含氮有机物比例不能保证活性位点(M-N-C)的足量生成，过高的比例，由于捕获氮原子的活性位点饱和，难以再进一步提升。过渡金属盐溶液二与含氮有机物的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，过渡金属盐溶液二的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，在上述质量比下，能做到活性位点数量和暴露位点的最优化。
更为具体的，过渡金属盐溶液二的阳离子为铁、钴、镍、铜、锰或锌，阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或有机酸根离子，优选铁，铜，钴的有机酸根离子，有机酸根盐容易分散在有机溶剂中，且与核壳式材料具有更好结合力(相似相容原则)。过渡金属盐溶液二与过渡金属盐溶液一不同。抑或不引入第二种金属，得到单金属催化剂。
S4制备氧还原催化剂：
将混合物二在惰性气氛下热解获得固体产物(该固体产物为在核壳式结构材料表面具有含氮碳纳米纤维的海胆状微观物理结构)，热解反应具体在反应器中进行，然后将固体产物依次经洗涤、过滤和干燥后得到所制备的氧还原催化剂，该氧还原催化剂为海胆状微观物理结构，同时为包覆过渡金属合金纳米颗粒的富氮碳。
步骤S4的目的在于，通过高温熔融使两种过渡金属形成纳米合金颗粒，在纳米合金颗粒的催化下含氮有机物的挥发分发生气相沉积，在已经生成的核壳式结构材料表面上长出含氮的碳纳米纤维，形成海胆状的微观物理结构。与此同时氮原子被成功引入核壳式结构材料的碳骨架结构，进一步增加活性位点数量，氮元素一方面自己能作为氧还原催化过程的活性位点，另一方面改变金属外层电子云配对关系，从而进一步提升催化活性。
其中，热解温度为700℃～1000℃，升温速率为2℃/min～50℃/min，热解时间为30min～300min，惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种，优选为氩气或氮气。在上述热解工艺下做到经济性，产品产率，品质的相对最优。具体的，所述洗涤具体采用如下工艺进行：首先利用酸洗涤6h～24h，优选12h，再利用有机溶剂冲洗多遍，例如5-15遍，以洗去没有被碳层包覆的过渡金属颗粒。其中，酸可以为盐酸、硝酸等，有机溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇等。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
(1)将收集来的板栗壳洗净、粉碎至80目，在80度烘箱干燥24h，取干燥后的样品10g，加入0.1mol/l的硝酸铁溶液10ml(即1g板栗壳对应0.01mol硝酸铁)，在常温下搅拌24h，零下30℃真空冻干；
(2)使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器对浸渍后的样品进行热解，将反应器加热到700℃后，将样品快速放入反应器中部(升温速率为20℃/min)，反应时间为30min，使混合物充分热解，氩气流量为50min/min，在惰性氛围下冷却得到热解炭，记为复合材料-1；
(3)取1g复合材料-1，分散至50ml的乙醇溶液，浸泡搅拌12h，将10g三聚氰胺加入浸泡复合材料-1的溶液中，同时加入0.1mol/l的醋酸铜溶液10ml，震荡，搅拌12h，55℃烘箱中干燥48h，得到混合物-2；
(4)取混合物-2(10g)，置于固体床反应器，将其加热至800℃并保温一个小时，升温速率为5℃/min，气氛为氩气，流量为200ml/min，冷却；将得到的热解产物，加入300ml的1mol/l的盐酸，在40摄氏度的环境中，震荡12h，过滤之后再用300ml乙醇反复冲洗10遍，再过滤之后置于100℃烘箱干燥24h，得到包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳。
采用旋转圆盘电极装置对制得的氧还原催化剂进行氧化还原性能测试，称取10mg的氧还原催化剂并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE(参比饱和甘汞电极)，0.2～1.2V vs RHE(参比可逆氢电极))，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vs SCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm。
结果显示氧还原催化剂具有海胆状的微观物理结构，具备发达的孔隙率(>200m2/g比表面面积)，其在氧还原测试中起始电位为1.06V(vs RHE)，半波电位0.88V(vs RHE)。
实施例2
(1)将收集来的竹屑洗净、粉碎至120目，在80度烘箱干燥24h，取干燥后的样品10g，加入0.2mol/l的草酸钴溶液500ml，在常温下搅拌24h，零下40℃真空冻干；
(2)使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器对浸渍后的样品进行热解，将反应器加热到900℃后，将样品快速放入反应器中部，反应时间为300min，使混合物充分热解，氦气流量为50min/min，在惰性氛围下冷却得到热解炭，记为复合材料-1；
(3)取1g复合材料-1，分散至200ml的异丙醇溶液，浸泡搅拌24h，将20g三聚氰胺加入浸泡复合材料-1的溶液中，同时加入0.2mol/l的醋酸锰溶液200ml，震荡，搅拌5h，80℃烘箱中干燥36h，得到混合物-2；
(4)取混合物-2(10g)，置于固体床反应器，将其加热至1000℃并保温120min，升温速率为10℃/min，气氛为氦气，流量为200ml/min，冷却；将得到的热解产物，加入300ml的1mol/l的盐酸，在35摄氏度的环境中，震荡24h，过滤之后再用300ml异丙醇冲洗15遍，再过滤之后置于100℃烘箱干燥24h，得到包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳。
采用旋转圆盘电极装置对制得的氧还原催化剂进行氧化还原性能测试，称取10mg的氧还原催化剂并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2V vsRHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vsSCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm。
结果显示氧还原催化剂具有海胆状的微观物理结构，具备发达的孔隙率(>200m2/g比表面面积)，其在氧还原测试中起始电位为1.02V(vs RHE)，半波电位0.85V(vs RHE)
实施例3
(1)将收集来的竹屑洗净、粉碎至120目，在80度烘箱干燥24h，取干燥后的样品10g，加入0.1mol/l的硝酸镍溶液200ml，在常温下搅拌24h，零下50℃真空冻干，得到浸渍后样品；
(2)使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器对浸渍后的样品进行热解，将反应器加热到1000℃后，将样品快速放入反应器中部，反应时间为300min，使混合物充分热解，氩气流量为50min/min，在惰性氛围下冷却得到热解炭，记为复合材料-1；
(3)取1g复合材料-1，分散至100ml的乙醇溶液，浸泡搅拌12h，将5g三聚氰胺加入浸泡复合材料-1的溶液中，同时加入0.05mol/l的硫酸锰溶液500ml，震荡，搅拌24h，105℃烘箱中干燥24h，得到混合物-2；
(4)取混合物-2(10g)，置于固体床反应器，将其加热至700℃并保温一个小时，升温速率为30℃/min，气氛为氮气，流量为200ml/min，冷却；将得到的热解产物，加入300ml的1mol/l的盐酸，在40摄氏度的环境中，震荡6h，过滤之后再用300ml乙醇冲洗15遍，再过滤之后置于100℃烘箱干燥24h，得到包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳。
采用旋转圆盘电极装置对制得的氧还原催化剂进行氧化还原性能测试，称取10mg的氧还原催化剂并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2V vsRHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vsSCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm。
结果显示氧还原催化剂具有海胆状的微观物理结构，具备发达的孔隙率(>200m2/g比表面面积)，其在氧还原测试中起始电位为0.99V(vs RHE)，半波电位0.82V(vs RHE)
实施例4
(1)将收集来的谷壳洗净、粉碎至40目，在80度烘箱干燥24h，取干燥后的样品10g，加入0.05mol/l的钴盐溶液1000ml，在常温下搅拌24h，零下55℃真空冻干；
(2)使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器对浸渍后的样品进行热解，升温速率为50℃/min,终温为900℃，反应时间为120min，使混合物充分热解，氮气流量为50min/min，在惰性氛围下冷却得到热解炭，记为复合材料-1；
(3)取1g复合材料-1，分散至200ml的丙二醇溶液，浸泡搅拌12h，将10g三聚氰胺加入浸泡复合材料-1的溶液中，同时加入0.1mol/l的铁盐溶液500ml，震荡，搅拌10h，55℃烘箱中干燥48h，得到混合物-2；
(4)取混合物-2(10g)，置于固体床反应器，将其加热至1000℃并保温30min，升温速率为2℃/min，气氛为氩气，流量为200ml/min，冷却；将得到的热解产物，加入300ml的1mol/l的盐酸，在40摄氏度的环境中，震荡24h，过滤之后再用100ml异丙醇冲洗5遍，再过滤之后置于100℃烘箱干燥24h，得到包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳。
采用旋转圆盘电极装置对制得的氧还原催化剂进行氧化还原性能测试，称取10mg的氧还原催化剂并依次加入100μL无水乙醇和40μL Nafion溶液，经过30min的超声分散后获得混合溶液，取2μL的混合溶液均匀地涂到工作电极玻碳电极上，此外对电极为Pt丝电极，饱和甘汞电极为参比电极；在室温并且氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行电化学测试，循环伏安曲线(CV)具体测试参数为：扫描电压范围-0.8～0.2V(vs SCE，0.2～1.2V vsRHE)，扫描速率10mV/s；线性扫描伏安曲线(LSV)具体测试参数为：扫描电压为-1～0V(vsSCE,0～1V vs RHE)，扫描速率5mV/s，圆盘电极转速为1600rpm。
结果显示氧还原催化剂具有海胆状的微观物理结构，具备发达的孔隙率(>200m2/g比表面面积)，其在氧还原测试中起始电位为1.00V(vs RHE)，半波电位0.85V(vs RHE)
图1是实施例1中材料的微观形貌，可以看出，诸多碳纳米纤维(图1中的(a))锚定在介孔碳基底(图1中的(b))上，形成了海胆状的物理结构，该结构有助于离子输送，提高反应过程的传质效率。
表1
Figure BDA0002359183560000131
表1是本发明合成的催化剂材料与商用铂碳和近些年文献上的催化剂之间的性能对比，可以看到本发明合成的催化剂具有良好的催化性能，半波电位高于铂碳30mv。
图2是实施例2中的高分辨透射显微镜图片的EDX射线，通过面扫确认铁钴合金的形成。
图3是实施例1中的氮气吸脱附曲线，氮气吸脱附曲线呈现IV型曲线，H2和H3的混合回滞环结构，这个表明了有墨水瓶状的介孔生成，数据显示氧还原催化剂比表面积达到273m2/g，孔容达到0.62cm3/g。
图4是实施例2中的氮气吸脱附曲线，氮气吸脱附曲线呈现IV型曲线，H2和H3的的混合回滞环结构，这个表明了有墨水瓶状的介孔生成，数据显示氧还原催化剂比表面面积达到215m2/g，孔容达到0.545cm3/g。
图5是实施例1,2,3和4的线性扫描伏安曲线，可以看到实施例1起始电位为1.06V(vs RHE)，半波电位0.88V(vs RHE)。
本发明获得的包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳具有海胆状的微观物理结构，发达的孔隙率(达330m2/g)、高的氮含量(表面氮原子含量达5.6.at％)，稳定的金属活性位点，在氧还原催化方面具有良好的活性和耐久性。本发明方法，利用生物质制备包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳，并在氧还原催化方面具有优良的表现，生产的主体原料为可再生的生物质和非贵金属盐，来源丰富，成本低廉，绿色环保。
本发明方法选择融碳性能好的过渡金属盐与生物质高温热解，通过浸渍吸附，冻干的工艺，借由过渡金属离子与生物质内部含氧官能团的相互作用力，使过渡金属离子良好分散到生物质大分子内部和表面；再选择合理的温度和升温速率，使热解过程生成的足够的氢气，一氧化碳，而还原性气体和热解炭能将过渡金属盐还原成过渡金属单质，高温下过渡金属单质溶解无定型碳并将其转化成石墨碳，并刻蚀碳骨架形成介孔石墨碳，同时石墨碳层将生成的金属纳米颗粒包裹起来，形成稳定的核壳式结构。进一步本发明引入含氮有机物和第二种过渡金属盐，因为两种过渡金属具有相似的外围电子排布，会发生交换，连接在一起，在高温下熔融形成双金属合金纳米颗粒，生成的合金纳米颗粒会催化含氮有机物发生气相沉积生成碳纳米纤维，并锚定在介孔石墨碳表面，借由这个过程，成功实现了海胆状微观结构的合成，并成功在碳骨架结构上引入氮这种杂原子；更重要的是，得到了一种包覆双金属纳米合金颗粒的含氮碳材料。
本发明构建了一种海胆状的微观物理架构(纳米纤维锚定在介孔碳表面)，能够大大缩短催化过程的物质(氧气，电解液)输送过程，提高传质效率，另外，石墨片层包裹金属纳米颗粒，能够起到良好的保护效果，增强材料的稳定性。同时，高温熔融形成的双金属合金，能够增强催化剂的稳定性和催化活性。
本发明利用生物质作为碳源构建氧还原催化剂具有十分诱人的工业应用前景，一方面能够弥补非贵金属氧还原催化剂的市场空白，另一方面能够充分利用废弃的生物质，从而减少对环境的不利影响。本发明提供了一种非贵金属的氧还原催化剂的制备方法，一方面能够得到用于金属空气电池的低价可再生的氧还原催化剂，另一方面能够实现废弃生物质的资源化利用，本方法具有绿色环保、原料可再生、低价高效、易于操作、适用性强的优点。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一；
S2将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料；
S3将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合并干燥得到混合物二；
S4将混合物二在惰性气氛下热解以在核壳式结构材料表面生长出含氮碳纳米纤维，并经洗涤、过滤和干燥后得到所需的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质为栗壳、油桐壳、竹子、麦秆、谷壳中的一种或多种，生物质的粒径为40目～120目。
3.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S1中，过渡金属盐溶液一的阳离子为铁、钴或镍，阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或有机酸根离子；所述有机酸根离子优选为柠檬酸根离子、草酸根离子或醋酸根离子。
4.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S1中，优选采用浸渍法将生物质与过渡金属盐溶液一充分混合，浸渍时过渡金属盐溶液一与生物质的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，所述过渡金属盐溶液一的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；步骤S1中，优选在零下30℃～55℃真空冻干。
5.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S2和S4中，热解温度为700℃～1000℃，升温速率为2℃/min～50℃/min，热解时间为30min～300min。
6.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S2和S4中，所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中，易挥发有机溶剂与核壳式结构材料的添加比为50ml/g～200ml/g，优选为100ml/g；所述混合并干燥具体采用如下工艺进行：利用旋转搅拌仪在室温下搅拌5h～24h使易挥发有机溶剂与核壳式结构材料混合均匀，并在55℃～105℃下干燥。
8.根据权利要求1所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中，含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、缩二脲、碳酰胺中的一种或多种；含氮有机物与核壳式结构材料的混合质量比为1:0.05～1:20，优选为1:0.1～1:2；过渡金属盐溶液二与含氮有机物的混合比为1ml/g～100ml/g，优选为5ml/g～50ml/g，所述过渡金属盐溶液二的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；步骤S3中，过渡金属盐溶液二的阳离子为铁、钴、镍、铜、锰或锌，阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或有机酸根离子。
9.根据权利要求1-8任一项所述的生物质制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，步骤S4中，所述洗涤具体采用如下工艺进行：首先利用酸洗涤6h～24h，再利用有机溶剂冲洗多遍。
10.一种利用生物质制备的氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备。
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