CN115672345B - 一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其包括将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀后，采用溶剂热反应法制备含金属的层状载体化合物；将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、干燥后，在惰性气体中碳化获得单壁碳纳米管催化剂。采用本发明的催化剂制备单壁碳纳米管过程中，高温煅烧时活性金属颗粒不易发生聚并，能保持小粒径的金属催化剂颗粒，实现高倍率单壁碳纳米管的制备。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法。
背景技术
碳纳米管形状为一维的圆柱形中空结构，也可以理解为是石墨片层结构卷曲而成，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其直径为几个至数百纳米左右，长度一般在微米级，为直径数倍甚至数万倍，由此碳纳米管具有较大的长径比。从性能来看，碳纳米管具有良好的导热、导电及力学强度，其可用于复合材料、添加剂等，增强材料的强度、导电性等。从制备方面说，碳纳米管的制备方法包括电弧放电、激光蒸发、化学气相沉积等方法。相比于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管在使用过程中具有明显的优势，添加量低，在一些有颜色要求的方向上比多壁碳纳米管应用范围更加广泛。
在碳纳米管的生长过程中，金属催化剂的颗粒大小和分布会影响碳纳米管形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素。但是现有的单壁碳纳米管制备过程中，高温煅烧时金属催化剂容易发生熔融聚并导致金属催化剂颗粒长大，现有技术一般通过减小金属催化剂颗粒的密度来降低金属催化剂在高温时发生聚并的反应，但减小催化剂的分布密度会降低单壁碳纳米管的生长倍率，因此现有技术难以实现高倍率单壁碳纳米管的生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，解决高温煅烧时金属催化剂容易发生熔融聚并的问题，实现高倍率单壁碳纳米管的制备。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
步骤一、将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀后，采用溶剂热反应法制备含金属的层状载体化合物；
步骤二、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、干燥后，在惰性气体中碳化获得单壁碳纳米管催化剂。
其中，所述纳米镁铝水滑石的制备步骤如下：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，然后将容器浸入100-110℃油浴中，强力搅拌并恒温反应后，在90-110℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物进行研磨，制得纳米镁铝水滑石。
其中，所述活性金属盐包括如下重量份数的原料：15-20份硝酸镧、4-6份硝酸钴、10-20份硝酸铁。
其中，所述助剂金属盐包括如下重量份数的原料：1-4份硝酸铬、5-7份硝酸铜。
其中，所述有机物包括5-8重量份数的邻苯二甲酸和1-3重量份数的聚氧乙烯。
其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
其中，步骤一的混合方法如下：
将活性金属盐和助剂金属盐加入溶剂中，以400-800r/min的搅拌速度搅拌10-20min，使金属盐完全溶解，然后加入有机物以400-800r/min的搅拌速度搅拌30-60min，再加入纳米镁铝水滑石以400-800r/min搅拌30-60min，最后超声分散60-90min，使各组分混合均匀。
其中，步骤一中，溶剂热反应方法如下：
将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂的混合溶液在200-250℃反应6-24h，然后将反应液冷却至室温，获得含金属的层状载体化合物。
其中，步骤二中，所述碳化温度为600-650℃，碳化时间为20-30min。
本发明的有益效果：
本申请通过将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀，然后采用溶剂热反应法进行反应，形成含金属的层状载体化合物，使活性金属、助剂金属和有机物均匀附着于纳米镁铝水滑石的表面及层间，该含金属的层状载体化合物在惰性气体中碳化时，有机物在纳米镁铝水滑石表面和层间形成碳材料，一方面，形成的碳材料对活性金属起阻隔作用，将活性金属分隔开，调控了活性金属的密度，提高活性金属的分散性，使金属催化剂在高温煅烧时不易发生聚并，能保持小颗粒金属的状态；另一方面，由于有机物的添加，形成的碳材料会包裹部分金属催化剂，高温煅烧生长碳纳米管时，未被碳材料包裹的金属催化剂会直接受热，先发生反应，而被碳材料包裹的金属催化剂由于表面受到碳材料的包裹作用，这部分金属催化剂会较慢发生反应，有利于阻止活性金属发生聚并，使金属催化剂保持小颗粒状态。综上，有机物、上述活性金属、助剂金属的添加，并采用本发明的制备方法，可以使金属催化剂保持小颗粒状态，实现单壁碳纳米管的制备。助剂金属盐的添加，能在活性金属中起到阻挡活性金属聚并的作用，提高活性金属的分散效果，增加活性位点，实现高倍率的单壁碳纳米管的生长。本发明的制备方法制得的单壁碳纳米管的管径为1-2nm，管长为10-20μm，倍率为1-5倍。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
步骤一、将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀后，采用溶剂热反应法制备含金属的层状载体化合物；
步骤二、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、干燥、研磨后，在惰性气体中碳化获得单壁碳纳米管催化剂。
本申请通过将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀，然后采用溶剂热反应法进行反应，形成含金属的层状载体化合物，使活性金属、助剂金属和有机物均匀附着于纳米镁铝水滑石的表面及层间，该含金属的层状载体化合物在惰性气体中碳化时，有机物在纳米镁铝水滑石表面和层间形成碳材料，一方面，形成的碳材料对活性金属起阻隔作用，将活性金属分隔开，提高活性金属的分散性，使金属催化剂在高温煅烧时不易发生聚并，能保持小颗粒金属的状态；另一方面，由于有机物的添加，形成的碳材料会包裹部分金属催化剂，高温煅烧生长碳纳米管时，未被碳材料包裹的金属催化剂会直接受热，先发生反应，而被碳材料包裹的金属催化剂由于表面受到碳材料的包裹作用，这部分金属催化剂会较慢发生反应，有利于阻止活性金属发生聚并，使金属催化剂保持小颗粒状态。综上，有机物的添加，并采用本发明的上述制备方法，可以使金属催化剂保持小颗粒状态，实现单壁碳纳米管的制备。助剂金属盐的添加，能在活性金属中起到阻挡活性金属聚并的作用，提高活性金属的分散效果，增加活性位点，实现高倍率的单壁碳纳米管的生长。本发明的制备方法制得的单壁碳纳米管的管径为1-2nm，管长为10-20μm，倍率为1-5倍。
其中，所述纳米镁铝水滑石的制备步骤如下：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，然后将容器浸入100-110℃油浴中，强力搅拌并恒温反应后，在90-110℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物进行研磨，制得纳米镁铝水滑石。
具体的，纳米镁铝水滑石的粒径为10-100nm，有利于分散金属催化剂，减少活性金属粒子聚并，保持小颗粒的活性金属状态，实现高倍率单壁碳纳米管的制备。
具体的，硝酸镁、尿素、硝酸铝、去离子水的质量比为5-8：1-2:0.1-0.5：100。
其中，所述活性金属盐包括如下重量份数的原料：15-20份硝酸镧、4-6份硝酸钴、10-20份硝酸铁。
其中，所述助剂金属盐包括如下重量份数的原料：1-4份硝酸铬、5-7份硝酸铜。
本申请通过采用硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、硝酸铜进行混合，使制得的催化剂中包含多种金属，金属钴和铜作为助剂，在活性金属之间起到阻隔的作用，有利于对活性金属进行分散，增加活性位点，高温煅烧条件下，可以减小活性金属相遇的概率，阻止活性金属发生聚并，使活性金属颗粒保持小粒径，实现高倍率的单壁碳纳米管的生长。
其中，所述有机物包括5-8重量份数的邻苯二甲酸和1-3重量份数的聚氧乙烯。本申请通过采用上述有机物与金属盐和纳米镁铝水滑石进行混合，金属离子掺杂在有机物中，且一起附着于纳米镁铝水滑石的表面和层间，在碳化后，有机物形成处于纳米镁铝水滑石表面和层间的碳材料，一方面增大了纳米镁铝水滑石的比表面积，使纳米镁铝水滑石能负载更多的活性金属颗粒，提高碳纳米管的生长倍率，另一方面，形成的碳材料对活性金属起阻隔作用，将活性金属分隔开，提高活性金属的分散性，使金属催化剂在高温煅烧时不易发生聚并，能保持小颗粒金属的状态；另一方面，由于有机物的添加，形成的碳材料会包裹部分金属催化剂，高温煅烧生长碳纳米管时，未被碳材料包裹的金属催化剂会直接受热，先发生反应，而被碳材料包裹的金属催化剂由于表面受到碳材料的包裹作用，这部分金属催化剂会较慢发生反应，有利于阻止活性金属发生聚并，使金属催化剂保持小颗粒状态。
其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
其中，步骤一的混合方法如下：
将活性金属盐和助剂金属盐加入溶剂中，以400-800r/min的搅拌速度搅拌10-20min，使金属盐完全溶解，然后加入有机物以400-800r/min的搅拌速度搅拌30-60min，再加入纳米镁铝水滑石以400-800r/min搅拌30-60min，最后超声分散60-90min，使各组分混合均匀。
本申请通过先将活性金属盐和助剂金属盐加入溶剂中，使活性金属盐和助剂金属盐充分溶解混合后，再加入有机物，使活性金属离子和助剂金属离子均匀分散于有机物中，并被有机物包裹住，再与纳米镁铝水滑石混合时，有机物、活性金属离子和助剂金属离子能一齐均匀分散于纳米镁铝水滑石的表面和层间，碳化后，金属能均匀分散于碳化材料上及纳米镁铝水滑石表面和层间。
其中，步骤一中，溶剂热反应方法如下：
将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂的混合溶液在200-250℃反应6-24h，然后将反应液冷却至室温，获得含金属的层状载体化合物。
其中，步骤二中，所述碳化温度为600-650℃，碳化时间为20-30min，该碳化温度有利于有机物在纳米镁铝水滑石表面及层间形成碳材料。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种单壁碳纳米管的制备方法，其包括如下制备步骤：
S1、制备纳米镁铝水滑石：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，硝酸镁、尿素、硝酸铝、去离子水的质量比为5：1：0.1：100，然后将容器浸入100℃油浴中，强力搅拌并恒温反应1h后，在90℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物研磨成粒径为10nm的颗粒，制得纳米镁铝水滑石。
S2、预备活性金属盐、助剂金属盐和有机物：
所述活性金属盐包括15重量份数的硝酸镧、4重量份数的硝酸钴、10重量份数的硝酸铁；所述助剂金属盐包括1重量份数的硝酸铬、5重量份数的硝酸铜；所述有机物包括5重量份数的邻苯二甲酸和1重量份数的聚氧乙烯。
S3、将29重量份数的活性金属盐和6重量份数的助剂金属盐加入100重量份数的甲醇溶剂中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，使金属盐完全溶解，然后加入6重量份数的有机物以400r/min的搅拌速度搅拌30min，再加入25重量份数的纳米镁铝水滑石以400r/min搅拌30min，最后超声分散60min，使各组分混合均匀，采用溶剂热反应法将混合溶液在200℃反应6h，然后将反应液冷却至室温，制备含金属的层状载体化合物；
S4、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、100℃干燥30min后，在惰性气体氩气中600℃的条件下碳化20min，获得催化剂；
步骤三、加热反应炉至850℃，引入所述催化剂，通入含90％甲烷、5％的氢气和5％氩气的混合气，充分反应20min后，停止反应并继续在氩气保护气氛下冷却至室温，得到单壁碳纳米管。
实施例1制得的单壁碳纳米管的管外径为1.5-2nm，管长为16-20μm，倍率为1倍。
实施例2
一种单壁碳纳米管的制备方法，其包括如下制备步骤：
S1、制备纳米镁铝水滑石：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，硝酸镁、尿素、硝酸铝、去离子水的质量比为6.5：1.5：0.3：100，然后将容器浸入105℃油浴中，强力搅拌并恒温反应1h后，在100℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物研磨成粒径为50nm的颗粒，制得纳米镁铝水滑石。
S2、预备活性金属盐、助剂金属盐和有机物：
所述活性金属盐包括17.5重量份数的硝酸镧、5重量份数的硝酸钴、15重量份数的硝酸铁；所述助剂金属盐包括2.5重量份数的硝酸铬、6重量份数的硝酸铜；所述有机物包括6.5重量份数的邻苯二甲酸和2重量份数的聚氧乙烯。
S3、将37.5重量份数的活性金属盐和8.5重量份数的助剂金属盐加入100重量份数的甲醇溶剂中，以600r/min的搅拌速度搅拌15min，使金属盐完全溶解，然后加入8.5重量份数的有机物以600r/min的搅拌速度搅拌45min，再加入30重量份数的纳米镁铝水滑石以600r/min搅拌45min，最后超声分散75min，使各组分混合均匀后，采用溶剂热反应法将混合溶液在225℃反应15h，然后将反应液冷却至室温，制备含金属的层状载体化合物。
S4、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、110℃干燥25min后，在惰性气体氩气中625℃的条件下碳化25min，获得催化剂。
S5、加热反应炉至900℃，引入所述催化剂，通入含90％甲烷、5％的氢气和5％氩气的混合气，充分反应20min后，停止反应并继续在氩气保护气氛下冷却至室温，得到单壁碳纳米管。
实施例2制得的单壁碳纳米管的管外径为1-1.8nm，管长为12-15μm，倍率为4倍。
实施例3
一种单壁碳纳米管的制备方法，其包括如下制备步骤：
S1、制备纳米镁铝水滑石：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，硝酸镁、尿素、硝酸铝、去离子水的质量比为8：2：0.5：100，然后将容器浸入110℃油浴中，强力搅拌并恒温反应1h后，在110℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物研磨成粒径为100nm的颗粒，制得纳米镁铝水滑石。
S2、预备活性金属盐、助剂金属盐和有机物：
所述活性金属盐包括20重量份数的硝酸镧、6重量份数的硝酸钴、20重量份数的硝酸铁；所述助剂金属盐包括4重量份数的硝酸铬、7重量份数的硝酸铜；所述有机物包括8重量份数的邻苯二甲酸和3重量份数的聚氧乙烯。
S3、将46重量份数的活性金属盐和11重量份数的助剂金属盐加入100重量份数的甲醇溶剂中，以800r/min的搅拌速度搅拌20min，使金属盐完全溶解，然后加入11重量份数的有机物以800r/min的搅拌速度搅拌60min，再加入35重量份数的纳米镁铝水滑石以800r/min搅拌60min，最后超声分散90min，使各组分混合均匀后，采用溶剂热反应法将混合溶液在250℃反应24h，然后将反应液冷却至室温，制备含金属的层状载体化合物。
S4、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、120℃干燥20min后，在惰性气体氩气中650℃的条件下碳化30min碳化获得催化剂。
S5、加热反应炉至950℃，引入所述催化剂，通入含90％甲烷、5％的氢气和5％氩气的混合气，充分反应后，停止反应并继续在保护气氛下冷却至室温，得到单壁碳纳米管。
通过对本发明实施例3的制备方法制得的单壁碳纳米管的管径为1-2nm，管长为10-20μm，倍率为5倍。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤一、将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂混合均匀后，采用溶剂热反应法制备含金属的层状载体化合物；
步骤二、将含金属的层状载体化合物经分离、洗涤、干燥后，在惰性气体中碳化获得单壁碳纳米管催化剂；
其中，步骤一的混合方法如下：
将活性金属盐和助剂金属盐加入溶剂中，以400-800r/min的搅拌速度搅拌10-20min，使金属盐完全溶解，然后加入有机物以400-800r/min的搅拌速度搅拌30-60min，再加入纳米镁铝水滑石以400-800r/min搅拌30-60min，最后超声分散60-90min，使各组分混合均匀；
所述活性金属盐包括如下重量份数的原料：15-20份硝酸镧、4-6份硝酸钴、10-20份硝酸铁；
所述助剂金属盐包括如下重量份数的原料：1-4份硝酸铬、5-7份硝酸铜；
所述有机物包括5-8重量份数的邻苯二甲酸和1-3重量份数的聚氧乙烯。
2.根据权利要求1所述一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米镁铝水滑石的制备步骤如下：
将硝酸镁、尿素和硝酸铝加入装有去离子水的容器中混合均匀，然后将容器浸入100-110℃油浴中，强力搅拌并恒温反应后，在90-110℃的条件下微波晶化，抽滤后将产物烘干，对产物进行研磨，制得纳米镁铝水滑石。
3.根据权利要求1所述一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，溶剂热反应方法如下：
将纳米镁铝水滑石、活性金属盐、助剂金属盐、有机物和溶剂的混合溶液在200-250℃反应6-24h，然后将反应液冷却至室温，获得含金属的层状载体化合物。
5.根据权利要求1所述一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碳化温度为600-650℃，碳化时间为20-30min。
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