JP5634543B2 - 超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブ及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、０．０１ｇ／ｃｃ未満の超低見掛け密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブに関する。より具体的には、本発明は、ｉ）低分子量ポリマーを含む触媒金属前駆体溶液の噴霧熱分解によって球状の金属触媒を調製すること、ｉｉ）炭素源及び得られた金属触媒を使用して熱化学蒸着法によってカーボンナノチューブを合成すること、及びｉｉｉ）超低嵩見掛け密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを得ることの各調製工程に従って調製された高伝導性カーボンナノチューブに関する。
また、触媒金属前駆体溶液の噴霧熱分解によって特定の金属触媒組成物を使用して熱化学蒸着法によって調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブは、嵩見掛け密度０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃ、カーボンナノチューブ直径３〜１５ｎｍ、垂直配向したバンドル直径５〜１００μｍ、及びバンドル長さ１０〜５００μｍである。このような方法によって調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブは、本願のカーボンナノチューブをポリマーと混合すると、高伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の製造に使用することができる。
カーボンナノチューブは、金属触媒を含む炭素棒のアーク放電によって、日本電気株式会社（ＮＥＣ）のイイジマ博士によって最初に開示された（非特許文献１）。カーボンナノチューブの更なる試験によれば、カーボンナノチューブは、様々な有益な物理的及び化学的性質を示す。カーボンナノチューブ構造の制御における技術的進歩によって、ポリマー補強材、医薬品、エネルギー貯蔵、ポリマー合成用触媒担体などの種々の産業分野にカーボンナノチューブを適用することができる。
米国のベイカー（Ｂａｋｅｒ）とＮ．Ｍ．ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）の研究グループは、特に、結晶構造のカーボンナノ材料を開発した（非特許文献２）。また、カーボンナノチューブの調製方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒成長法及びプラズマ法が、以下の文献、すなわち、非特許文献３、非特許文献４、特許文献１、非特許文献５、非特許文献６、及び特許文献２に記載されている。
カーボンナノチューブの商業的利用のためには、高品質のカーボンナノチューブを低コストで製造することが極めて重要である。カーボンナノ材料の直径又は長さの構造制御は、遷移金属、触媒担体材料、及び遷移金属と触媒担体材料の相互作用を理解することによって実現し得ることが知られている。
特許文献３「不均一触媒上でガス状炭素化合物を分解することにより、カーボンナノチューブを製造するための触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ａ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）」においては、Ｍｎ、Ｃｏ、場合によってはＭｏ、及び担体材料を含む遷移金属触媒組成物によって、直径３〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを高い触媒収率（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｙｉｅｌｄ）で製造できることが開示されている。しかしながら、分散カーボンナノチューブ溶液中のカーボンナノチューブの電気伝導度を高める触媒粒子形状の役割についての具体的記述はない。
特許文献４「メカノケミカル処理触媒を使用したカーボンナノチューブの調整プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）」においては、機械化学的処理された、Ｎｉ及びＭｇ担体を含む担体触媒の存在下でアセチレンを炭素源として使用した化学蒸着法によって調製されたカーボンナノ繊維が開示されている。
特許文献５「カーボンナノチューブの精製方法及びカーボンナノチューブの調整方法（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）」においては、プラズマ化学蒸着法によって調製されたカーボンナノチューブが開示されている。さらに、この調製方法においては、プラズマ化学蒸着法は、ｉ）カーボンナノチューブを成長させる基板調製工程、ｉｉ）前記基板上のカーボンナノチューブの成長工程、及びｉｉｉ）不活性ガスのプラズマを使用したカーボンナノチューブの精製工程を含む。しかしながら、この方法を使用して得られるカーボンナノチューブは、分散カーボンナノチューブ溶液又はポリマーマトリックスにおいて高い電気伝導度を与えることができない。
種々の技術文献又は特許に開示されたカーボンナノチューブの合成のための調製方法は、触媒組成物に含まれる遷移金属の種類及び比率並びに担体材料の形状及びサイズによって規定することができる。触媒組成物の調製に関しては、以下の文献に記載されている。非特許文献７、及び非特許文献８。それでもなお、触媒生産性（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を高め、触媒合成に関する多数の変数を制御することによってカーボンナノチューブの構造上の特性を実現する、触媒組成物の開発が以前として必要である。
Ｓ．イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ），Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．），Ｖｏｌ ８：３２３３−３２５０，１９９３
Ｒ．Ｅ．スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）ら，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｓ．Ｃｈｅｍ．），２４３，４９（１９９５）
Ｍ．エンドウ（Ｅｎｄｏ）ら，カーボン（Ｃａｒｂｏｎ），３３，８７３（１９９５）
ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），２４３，１−１２（１９９５）
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しかしながら、溶液中に、効果的に分散させるためのカーボンナノチューブの形状は、明らかになっておらず、従来技術にも開示されていない。さらに、高伝導性カーボンナノチューブのための適切な触媒の特性は、バッチ又は連続合成プロセスにかかわらず、開示されていない。
カーボンナノチューブ合成触媒の大部分は、球状又は微粒子状である。ナノ技術の分野においては、ゾル−ゲル、共沈、含水熱分解及び／又は炎光金属燃焼（ｆｌａｍｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法が触媒前駆体の調製に採用され、続いて得られた触媒前駆体を、触媒粒子の凝集を最小限にするために凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させる。一方、半導体製造プロセスから応用されたカーボンナノチューブの垂直配向成長が試みられた。しかしながら、この合成法をカーボンナノチューブのコーティング溶液又はポリマー化合物のための適切な方法と考えることはできない。
絡み合ったタイプのカーボンナノチューブ凝集体は、溶液又はポリマーマトリックス中に分散させるために、繊維タイプのカーボンナノチューブに変更する必要がある。そのために、カーボンナノチューブの分散性を高めるための表面化学的処理又は高エネルギーでの機械的学処理が必要である。しかしながら、カーボンナノチューブでは、かかる化学的又は機械的処理中に、カーボンナノチューブ本来の特性を維持することは容易ではない。
垂直配向技術は、日本のハタの研究グループによって、限定されたバンドル表面におけるカーボンナノチューブのスーパーグロースに基づいて提案された。かかる垂直配向バンドルタイプのカーボンナノチューブは、絡み合ったタイプのカーボンナノチューブ粒子よりもカーボンナノチューブの分散に有利であり得る。さらに、かかる配向バンドルタイプのカーボンナノチューブが熱化学蒸着法によって製造可能な場合、この配向バンドルタイプのカーボンナノチューブは、分散に要するエネルギーを削減することができるので、カーボンナノチューブの溶液分散又はポリマーコンパウンディングに極めて有利であり得る。
かかる高分散機序は、巨視的サイズレベルから微視的サイズレベルに工程ごとに進行し、最終的に図５に示されるようにナノサイズレベル分散に達することができる。
しかしながら、従来法によって調製されたカーボンナノチューブは、溶液又はポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノチューブの切断又は粉砕の過程でカーボンナノチューブの構造分解、並びにカーボンナノチューブの伝導率低下を引き起こし得る。
そこで、本発明者らは、カーボンナノチューブの調製プロセスの金属触媒組成物及び合成工程を制御することによって、超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを開発した。最終的には、得られた本発明のバンドル部分を有するカーボンナノチューブは、以下の諸性質を有する。
すなわち、
１）カーボンナノチューブの見掛け密度は０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃであり、
２）繊維直径は３〜１５ｎｍであり、
３）垂直配向バンドルの直径は５〜１００μｍであり、
４）バンドルの長さは１０〜５００μｍである。
１）カーボンナノチューブの見掛け密度は０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃであり、
２）繊維直径は３〜１５ｎｍであり、
３）垂直配向バンドルの直径は５〜１００μｍであり、
４）バンドルの長さは１０〜５００μｍである。
さらに、本発明者らは、特別に調製された金属触媒組成物を使用して、バンドル部分を有するカーボンナノチューブの大量生産方法も開発した。
金属触媒組成物は、Ａｌ及びＭｎ並びに主触媒金属を含み、Ａｌ量に対するＭｎ量は０．１〜２０質量％の範囲である。さらに、金属触媒組成物は、噴霧熱分解プロセス中の金属触媒組成物粉末の凝集を回避するためにごく一部の低分子量ポリマーを含む。
一方、本発明のバンドル部分を有するカーボンナノチューブは、以下の物性を有するカーボンナノチューブの調製プロセスの合成工程を制御することによって得ることができる。
すなわち、
１）カーボンナノチューブの見掛け密度は０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃであり、
２）繊維直径は３〜１５ｎｍであり、
３）垂直配向バンドルの直径は５〜１００μｍであり、
４）バンドルの長さは１０〜５００μｍである。
１）カーボンナノチューブの見掛け密度は０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃであり、
２）繊維直径は３〜１５ｎｍであり、
３）垂直配向バンドルの直径は５〜１００μｍであり、
４）バンドルの長さは１０〜５００μｍである。
本発明の目的は、以下の工程ｉ）およびii)を含む、超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを調製するプロセスを提供することである。
ｉ）ａ）以下の式で表される金属触媒粒子１００重量部及び抗凝集剤としての低分子量ポリマー０．１〜２０重量部を水に溶解させることと、ｂ）金属触媒組成物を噴霧熱分解法によって調製することとを含む、調製工程に従い調製された金属触媒組成物を得ること、
［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］ｐ［ＡｌaＭｇbＭｎc］ｑ
式中、
ｐ及びｑは［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］及び［ＡｌaＭｇbＭｎc］のモル分率であり、
ｐ＋ｑ＝１、０．３≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．７，
ａ、ｂ及びｃはそれぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのモル分率であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．２、
ｉｉ）炭素源を使用して６００〜８００℃で工程ｉ）で得られた金属触媒組成物の存在下で化学蒸着法によってバンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成すること。
［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］ｐ［ＡｌaＭｇbＭｎc］ｑ
式中、
ｐ及びｑは［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］及び［ＡｌaＭｇbＭｎc］のモル分率であり、
ｐ＋ｑ＝１、０．３≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．７，
ａ、ｂ及びｃはそれぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのモル分率であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．２、
ｉｉ）炭素源を使用して６００〜８００℃で工程ｉ）で得られた金属触媒組成物の存在下で化学蒸着法によってバンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成すること。
なお、金属触媒粒子の見掛け密度が０．０３〜０．９０ｇ／ｃｃであり、バンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度が０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃである。
さらに、抗凝集剤としての前記低分子量ポリマーは、それ自体が、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭW）を有する。
さらに、前記低分子量ポリマーは、イオン性又は非イオン性分散剤から選択される。
さらに、前記イオン性分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）又は臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）から選択される少なくとも１種類である。
さらに、前記非イオン性分散剤は頭部と尾部を含み、頭部は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフタレン、アセナフテン、アントラセン、フェナントレン、ピレン又はベンゾアントラセンから選択される少なくとも１種類の芳香族炭化水素であり、尾部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの親水性繰り返し単位からなるポリマー鎖である。
本発明の別の一目的は、本発明によって調製された超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを提供することである。
本発明の更なる目的は、帯電防止、電磁波シールド及び／又は高熱伝導材料用に、本発明によって調製された超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを提供することである。
本発明によれば、追加の化学的又は物理的処理なしに溶液又はポリマーマトリックスにおける高い分散性を示す、超低見掛け密度を有するバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブが製造できる。かかる方法によれば、高伝導性カーボンナノチューブの大量生産も可能となる。かかる超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブは、帯電防止、電磁波シールド及び／又は高熱伝導材料に好適に使用することができる。
Ａ）分散前のバンドル部分を有するカーボンナノチューブの形状
Ｂ）巨視的サイズレベルのバンドル部分を有するカーボンナノチューブの形状
Ｃ）微視的サイズレベルのバンドル部分を有するカーボンナノチューブの形状
Ｄ）ナノサイズレベルのカーボンナノチューブの形状
本発明の実施例におけるバンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製に使用される触媒組成物を調製するためのフローチャートである。
Ｂ）巨視的サイズレベルのバンドル部分を有するカーボンナノチューブの形状
Ｃ）微視的サイズレベルのバンドル部分を有するカーボンナノチューブの形状
Ｄ）ナノサイズレベルのカーボンナノチューブの形状
本発明は、以下の工程ｉ）およびii)を含む、超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブを製造方法を提供する。
ｉ）ａ）以下の式で表される金属触媒粒子１００重量部及び抗凝集剤としての低分子量ポリマー０．１〜２０重量部を水に溶解させることと、ｂ）金属触媒組成物を噴霧熱分解法によって調製することとを含む、調製工程に従って調製された金属触媒組成物を得ること、
［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］ｐ［ＡｌaＭｇbＭｎc］ｑ
式中、
ｐ及びｑは［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］及び［ＡｌaＭｇbＭｎc］のモル分率であり、
ｐ＋ｑ＝１、０．３≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．７，
ａ、ｂ及びｃはそれぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのモル分率であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．２、
ｉｉ）炭素源を使用して６００〜８００℃で工程ｉ）で得られた金属触媒組成物の存在下で化学蒸着法によってバンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成すること。
［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］ｐ［ＡｌaＭｇbＭｎc］ｑ
式中、
ｐ及びｑは［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］及び［ＡｌaＭｇbＭｎc］のモル分率であり、
ｐ＋ｑ＝１、０．３≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．７，
ａ、ｂ及びｃはそれぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのモル分率であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．２、
ｉｉ）炭素源を使用して６００〜８００℃で工程ｉ）で得られた金属触媒組成物の存在下で化学蒸着法によってバンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成すること。
なお、金属触媒粒子の見掛け密度が０．０３〜０．９０ｇ／ｃｃであり、バンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度が０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃである。
さらに、バンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度は、０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．００４〜０．００９ｇ／ｃｃである。
さらにまた、金属触媒組成物を得るために、抗凝集剤としての低分子量ポリマーを金属触媒水溶液に添加し、分散させて、噴霧熱分解法中に生成する触媒粒子の凝集を回避することができる。
抗凝集剤としての前記低分子量ポリマーは、それ自体、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭW）を有する。低分子量ポリマーの量は、触媒組成物の総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
さらに、触媒組成物は、遷移金属及び非遷移金属担体を含むことができる。遷移金属の量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。遷移金属の成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される少なくとも１種類の金属とすることができる。非遷移金属担体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、チタニア、シリカ、雲母及び／又はアルミナシリケートから選択される少なくとも１種類を使用することができる。非遷移金属担体の量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。Ａｌ及びＭｎが非遷移金属担体に使用される場合、Ａｌ量に対するＭｎ量は０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。
カーボンナノチューブを製造するための金属触媒組成物が噴霧熱分解法によって調製される場合、熱処理温度は、４００〜１，０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。供給噴霧量は、０．１〜４０Ｌ／時間、好ましくは０．５〜２０Ｌ／時間の範囲とすることができる。
金属触媒粒子の見掛け密度は、０．０３〜０．９０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．０５〜０．４０ｇ／ｃｃの範囲である。
噴霧熱分解法によって調製された触媒粒子の形状は、一般に球型の形状である。しかしながら、板状、板状フレーム、針状フレームなどの別の形状の触媒粒子を触媒金属の種類に応じて利用することができる。さらに、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
本発明のバンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成は、メタン、エチレン、アセチレン、アルコール、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、トルエンから選択される少なくとも１種類の炭素源を使用して調製することができる。好ましい炭素源は、炭素数３未満の炭水化物化合物である。カーボンナノチューブ合成の反応温度は、４００〜１，０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。熱化学蒸着法は、カーボンナノチューブの合成に好ましい。
炭素源の供給は、正確なガス供給装置によって０．１〜１２０Ｌ／分、好ましくは０．１〜９０Ｌ／分の範囲で制御することができる。熱化学蒸着法用反応器としては、石英又は耐熱金属でできたシリンダータイプの反応器を一般に使用することができる。
熱化学蒸着法用反応器としては、回転式反応器、垂直型反応器、又は触媒金属粒子の流れを利用した流動層型反応器を使用することができる。好ましい反応器タイプは、連続回転式反応器、連続流動層型反応器又はバッチ合成反応器から選択することができる。
熱化学蒸着法の条件は、金属触媒のタイプ、形状及び／又は量に応じて変わり得る。さらに、炭化水素化合物の反応温度、反応時間及び／又は熱分解温度もカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成するための好ましい反応温度は、５００〜１，０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。好ましい反応時間は、０．５〜５時間、好ましくは０．６６〜３時間の範囲である。
合成されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度は、カーボンナノチューブの繊維直径、得られたカーボンナノチューブバンドルの長さ及び／又はサイズによって決定することができる。従来のカーボンナノチューブの通常の見掛け密度は、０．０２〜０．１０ｇ／ｃｃの範囲である。
しかしながら、本発明のバンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度は、０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃの範囲であり、溶液又はポリマーマトリックスにおける優れた分散、並びにカーボンナノチューブの極めて優れた電気伝導性をもたらす。バンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度がこの範囲よりも高い場合、溶液又はポリマーマトリックスにおけるカーボンナノチューブ分散は低下する。
得られた本発明のバンドル部分を有するカーボンナノチューブは、以下の物性を示す。すなわち、ｉ）カーボンナノチューブの見掛け密度は０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃであり、ｉｉ）繊維直径は３〜１５ｎｍであり、ｉｉｉ）垂直配向バンドルの直径は５〜１００μｍであり、ｉｖ）バンドルの長さは１０〜５００μｍである。
本発明によって調製された超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブは、帯電防止、電磁波シールド及び／又は高熱伝導材料に適用することができる。
金属触媒組成物を得るために、抗凝集剤としての低分子量ポリマーを金属触媒水溶液に添加し、分散させて、噴霧熱分解法中に生成する触媒粒子の凝集を回避することができる。さらに、前記低分子量ポリマーのそれ自体の重量平均分子量（ＭW）は、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。低分子量ポリマーの量は、触媒組成物の総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
前記低分子量ポリマーは、イオン性又は非イオン性分散剤とすることができる。
前記イオン性分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）又は臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）から選択される少なくとも１種類とすることができる。
非イオン性分散剤は、好ましくは、低分子量ポリマーとして使用することができる。前記非イオン性分散剤は頭部と尾部を含み、頭部は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフタレン、アセナフテン、アントラセン、フェナントレン、ピレン又はベンゾアントラセンから選択される少なくとも１種類の芳香族炭化水素であり、尾部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの親水性繰り返し単位からなるポリマー鎖である。
さらに、本発明のカーボンナノチューブがポリマーマトリックス中に溶融、混合される場合、カーボンナノチューブの量は、ポリマーマトリックス中０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。
本発明を以下の実施例及び比較例によってより具体的に説明することができる。しかしながら、本発明の範囲は、以下の実施例によって決して限定されない。
[参考例]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２，０６４．８ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を２１．６μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、図６は、実施例のバンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製に使用される触媒組成物を調製するためのフローチャートである。
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２，０６４．８ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を２１．６μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、図６は、実施例のバンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製に使用される触媒組成物を調製するためのフローチャートである。
（２）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製
見掛け密度０．０６７０ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径１００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。得られたカーボンナノチューブのバンドル形状を図１及び図２に示した。
見掛け密度０．０６７０ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径１００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。得られたカーボンナノチューブのバンドル形状を図１及び図２に示した。
炭素転化率の測定は、以下の計算によってなされる。
｛［得られたカーボンナノチューブの量（ｇ）−入れられた触媒の量（ｇ）］／入れられた触媒の量（ｇ）｝×１００
（３）バンドル部分を有するカーボンナノチューブを使用した分散コーティング溶液の調製
得られたカーボンナノチューブ０．３ｍｇとエタノール６０ｍｌを混合し、１００ｃｃのガラス瓶に入れた。４２０Ｗ超音波ホモジナイザーを使用して１０分間分散させた。カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を１００℃で２時間乾燥後に４点法で測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
（３）バンドル部分を有するカーボンナノチューブを使用した分散コーティング溶液の調製
得られたカーボンナノチューブ０．３ｍｇとエタノール６０ｍｌを混合し、１００ｃｃのガラス瓶に入れた。４２０Ｗ超音波ホモジナイザーを使用して１０分間分散させた。カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を１００℃で２時間乾燥後に４点法で測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，８５８．３ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）７７．６ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を２０．７μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，８５８．３ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）７７．６ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を２０．７μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（２）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製
見掛け密度０．０８２０ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径１００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。得られたカーボンナノチューブのバンドル形状を図３及び図４に示した。
見掛け密度０．０８２０ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径１００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。得られたカーボンナノチューブのバンドル形状を図３及び図４に示した。
カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
[実施例３]
[実施例３]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，６５１．８ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）１５５．１９ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１２．７μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，６５１．８ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）１５５．１９ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１２．７μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（２）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製
見掛け密度０．０９３ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
見掛け密度０．０９３ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
[実施例４]
[実施例４]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，４４５．３ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）２３２．８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１０．５μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，４４５．３ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３１．８ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）２３２．８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１０．５μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（２）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製
見掛け密度０．１５２ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
見掛け密度０．１５２ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で６０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
[実施例５]
[実施例５]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，８５８．３ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）７７．５８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１０．５μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（１）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの合成用金属触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１，０７４．３ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１，８５８．３ｇ、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）７７．５８ｇ、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）３ｇを混合し、マグネチックスターラを用いて蒸留水２５００ｍｌに２時間溶解させた。得られた触媒溶液を速度２Ｌ／時間の空気中で移送し、前記触媒溶液をガス噴霧法によって７５０℃の噴霧ノズルから縦型熱反応器中に噴霧した。噴霧された触媒溶液の熱分解を３０分間実施した。次いで、平均粒径を１０．５μｍ未満に制御した。得られた触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。
（２）バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製
見掛け密度０．０８２ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で１２０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
見掛け密度０．０８２ｇ／ｃｃの触媒粒子１ｇを石英製プレートトレイを使用して直径２００ｍｍの石英横型反応器に入れた。炭素源としてエチレンも反応器中に速度０．３２Ｌ／分で１２０分間流した。バンドル部分を有するカーボンナノチューブを調製する反応を６５０℃で行った。調製されたバンドル部分を有するカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
[比較例１]
[比較例１]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
カーボンナノチューブ合成用金属触媒の調製を、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）を入れなかった以外は、参考例と同様に行った。触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、調製されたカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
カーボンナノチューブ合成用金属触媒の調製を、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｍｗ５，０００）を入れなかった以外は、参考例と同様に行った。触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、調製されたカーボンナノチューブの物性を表２に示した。
カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
[比較例２]
[比較例２]
バンドル部分を有するカーボンナノチューブの調製、及び分散溶液の調製
カーボンナノチューブ合成用金属触媒は、参考例の触媒と同じ組成を有する。しかしながら、金属触媒は、参考例で使用した噴霧熱分解法とは異なる沈殿法によって調製された。沈殿した触媒組成物を得た後、この触媒組成物を７００℃で２時間熱処理した。触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、調製されたカーボンナノチューブの物性を表２に示した。カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
カーボンナノチューブ合成用金属触媒は、参考例の触媒と同じ組成を有する。しかしながら、金属触媒は、参考例で使用した噴霧熱分解法とは異なる沈殿法によって調製された。沈殿した触媒組成物を得た後、この触媒組成物を７００℃で２時間熱処理した。触媒粒子の見掛け密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５に従って測定した。得られた触媒粒子の物性を表１に示した。さらに、調製されたカーボンナノチューブの物性を表２に示した。カーボンナノチューブ薄膜を分散カーボンナノチューブ溶液からメンブランフィルターを使用して作製した。薄膜の表面抵抗値を参考例と同様に測定した。カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値の結果を表３に示した。
表１に、見掛け密度、組成、低分子量ポリマーの添加量、及び触媒組成物の平均粒径を示す。
表２に、見掛け密度、触媒収率、繊維直径、及びバンドル部分を有するカーボンナノチューブのバンドル形状の構造を示す。
表３に、カーボンナノチューブエタノール溶液によって作製された薄膜の表面抵抗値を示す。
Claims (5)
- 下記工程ｉ）およびｉｉ）を含む超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブの製造方法；
ｉ）ａ）以下の式で表される金属触媒粒子１００重量部及び抗凝集剤としての低分子量ポリマー０．１〜２０重量部を水に溶解させることと、ｂ）金属触媒組成物を噴霧熱分解法によって調製することとを含む、調製工程に従い調製された金属触媒組成物を得ること、
［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］ｐ［ＡｌaＭｇbＭｎc］ｑ
式中、
ｐ及びｑは［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ］及び［ＡｌaＭｇbＭｎc］のモル分率であり、
ｐ＋ｑ＝１、０．３≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．７，
ａ、ｂ及びｃはそれぞれＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのモル分率であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．２、
ｉｉ）炭素源を使用して６００〜８００℃で工程ｉ）で得られた金属触媒組成物の存在下で化学蒸着法によってバンドル部分を有するカーボンナノチューブを合成すること
なお、金属触媒粒子の見掛け密度が０．０３〜０．９０ｇ／ｃｃであり、バンドル部分を有するカーボンナノチューブの見掛け密度が０．００３〜０．０１０ｇ／ｃｃである。 - 抗凝集剤としての前記低分子量ポリマーが、それ自体、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭW）を有する、請求項１に記載のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記低分子量ポリマーがイオン性又は非イオン性分散剤から選択される、請求項２に記載のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記イオン性分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）又は臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）から選択される少なくとも１種類である、請求項３に記載のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記非イオン性分散剤が頭部と尾部を含み、前記頭部がベンゼン、ナフタレン、アセナフタレン、アセナフテン、アントラセン、フェナントレン、ピレン又はベンゾアントラセンから選択される少なくとも１種類の芳香族炭化水素であり、前記尾部がエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの親水性繰り返し単位からなるポリマー鎖である、請求項３に記載のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブの製造方法。
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