KR102085940B1 - 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 - Google Patents

다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고,
<식>
Ma : Mb = x : y
두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
상기 식에서, Ma는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0 이다.

Description

다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매{A CATALYST FOR MASS PRODUCTION OF MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES}
본 발명은 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 튜브형 구조를 가지는 소재로서, 그 전기적, 열적, 기계적 특성이 타 소재에 비해 우수하여 다양한 산업 분야에 응용되고 있다.
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법(arc-discharge), 열분해법(pyrolysis), 레이저 증착법(laser vaporization), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 플라즈마 화학기상증착법(plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 기상합성법(chemical vapor condensation) 등의 다양한 방법에 의해 제조된다.
지금까지 다양한 금속 성분의 조합 및 물리적 특성을 가지는 탄소나노튜브 제조용 촉매가 개발되었으나, 대부분이 생산성 및 합성된 탄소나노튜브의 균일성이 낮은 고정층 화학기상증착 반응기를 기반으로 개발되어, 대량 생산 및 균일한 탄소나노튜브의 제조에 유리한 유동층 화학기상증착 반응기에는 적합하지 않은 문제가 있다.
또한, 촉매의 제조방법이 분무건조법(spray dry)으로서 200~350℃의 저온에서 이루어지며, 촉매 내부에 홀을 형성하기 위해서는 필수적으로 수용성 고분자를 조공제로 사용해야 하고, 촉매를 합성에 적합한 형태로 만들기 위해 350~1,100℃로 별도의 소성 과정을 거쳐야 하는 문제가 있으며, 이러한 분무건조법으로 제조된 촉매는 높은 겉보기 밀도로 인해 유동층 반응기에는 적합하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유동층 반응기를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조공정에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고,
<식>
Ma : Mb = x : y
두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
상기 식에서, Ma는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0 이다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 겉보기 밀도가 0.05~0.70g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 두께가 1~8㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중공 구조의 중공 비율이 50부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 상에 성장된 복수의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.7~1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5~50nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01~0.07g/mL일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 별도의 담지체를 사용하지 않고 모든 금속 촉매 성분이 용해되어 있는 촉매 수용액을 분무열분해하여 중공 구조, 즉, 코어-쉘 구조의 구형 또는 부분적으로 깨어진 구형을 가지는 촉매를 제조할 수 있고, 상기 중공 구조를 이루는 쉘의 두께, 중공 비율, 및 촉매의 밀도를 일정 범위로 제어하여 촉매의 조성과 구조를 유동층 반응기에 최적화시킴으로써 다중벽 탄소나노튜브를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매의 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고,
<식>
Ma : Mb = x : y
두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
상기 식에서, Ma는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0 이다.
상기 촉매는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 기상합성법에 사용될 수 있고, 상기 Ma가 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, 상기 Mb가 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이므로, 적어도 3종 이상의 금속, 바람직하게는, 3종 내지 5종의 금속 성분을 포함할 수 있다.
특히, 상기 Ma는 상기 촉매에서 촉매 성분 및 활성 성분이며, 상기 촉매 성분 및 활성 성분으로 단일의 금속 성분을 사용하는 경우에 비해, 2종 이상의 금속 성분을 혼합하여 사용함으로써 탄소나노튜브 합성과정 중 불순물 생성을 억제하여 순도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "촉매 성분"은 물질의 화학반응 에너지를 근본적으로 낮추는 물질, 즉 주촉매를 의미하고, "활성 성분"은 상기 촉매 성분의 작용을 보조하는 물질, 즉, 조촉매를 의미한다. 상기 촉매 성분과 활성 성분이 일정 범위 내에서 균일한 분포를 이루고 있는 경우 탄소나노튜브의 합성수율이 향상될 수 있다.
상기 Ma 및 Mb의 몰 분율 x, y는 각각 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0인 관계를 만족할 수 있다. 상기 x가 2.0 미만이면 촉매의 활성과 그에 따른 탄소나노튜브의 합성수율이 저하될 수 있고, 7.5 초과이면 지지체 성분인 Mb의 함량이 상대적으로 적어 촉매의 내구성이 저하됨에 따라 탄소나노튜브의 대량생산을 위한 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용하기 어려운 문제가 있다.
상기 촉매는 두께가 0.5~10㎛, 바람직하게는, 1~8㎛인 중공 구조를 가질 수 있고, 상기 중공 비율이 50부피% 이상일 수 있다. 또한, 상기 촉매의 겉보기 밀도는 0.05~0.70g/mL일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "중공 구조"는 내부가 비어 있는 입체 구조, 예를 들어, 내부가 비어 있는 구형 또는 다면체형 구조를 의미하고, 상기 중공 구조는 중공이 전부 밀폐된 닫힌 구조(closed structrure), 중공 중 일부가 개방된 열린 구조(open structure), 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
종래 사용된 속이 꽉 찬 구형의 촉매의 경우, 겉보기 밀도가 약 0.7g/mL 초과로 높아 탄소나노튜브의 대량생산을 위한 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용하기 어렵고, 촉매의 외표면에만 탄소나노튜브가 성장하여 수율을 일정 수준 이상으로 개선하기 어려운 문제가 있다.
이에 대해, 상기 촉매는 중공 구조를 가지므로, 종래의 촉매에 비해 겉보기 밀도가 낮아 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용될 수 있고, 탄소나노튜브가 상기 중공 구조의 외표면으로부터 바깥쪽 방향으로 성장할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 중공 구조의 내표면으로부터 안쪽 방향으로도 성장할 수 있어 탄소나노튜브 합성수율을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
<식 1>
Ma : Mb = x : y
상기 식에서, Ma는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0 이다.
상기 (a) 단계에서 상기 촉매를 이루는 각각의 금속 원소의 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 클로라이드, 아세테이트, 카보네이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 상기 극성 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 물, 더 바람직하게는, 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 전구체 용액의 제조를 위해 각 전구체를 용해시킬 때, 탈이온수를 용매로 사용하면 전구체 용액 내 불순물을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매의 순도 향상은 결과적으로 탄소나노튜브의 순도 향상을 의미할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매를 형성할 수 있다. 상기 (b) 단계는, (i) 2~5기압의 공기를 운반 가스로 공급하고 외부 공기를 유입시켜 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하는 단계; 및 (ii) 분무된 상기 전구체 용액을 600~1,200℃에서 열분해하여 촉매를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (i) 단계에서는 촉매의 입경, 겉보기 밀도 등을 제어하기 위해 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 보다 미세한 액적(droplet)으로 변환시킬 수 있다.
상기 전구체 용액의 분무 시, 그 압력은 2~5기압의 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 분무 압력이 2기압 미만이면 촉매의 입경, 겉보기 밀도 등이 일정 범위 내로 조절되지 않아 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 분무 압력이 5기압 초과이면 액적의 입도가 과도하게 작아져 수득된 촉매가 상호 응집될 수 있다.
상기 전구체 용액의 표면장력을 극복하고 관성력(inertia force)을 효율적으로 용액에 전달할수록 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있고, 이를 통해 촉매의 입경, 겉보기 밀도 등을 정밀하게 제어할 수 있다.
이에 따라, 상기 전구체 용액의 분무와 동시에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 이후에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수도 있다.
다만, 전구체 용액과 가스의 분무를 순차적으로 수행하는 경우 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있으므로, 상기 촉매의 제조방법이 상기 (ii) 단계 이전에 상기 반응기 내부로 가스를 분무하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 가스로는 공기, 질소, 아르곤 또는 이들 중 2 이상의 혼합 가스를 사용할 수 있고, 바람직하게는 공기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 액적 형성의 효율성을 향상시키기 위해 상기 가스 분무에 추가로 정전기적 인력을 가할 수도 있다.
상기 전구체 용액을 분무한 후 가스를 추가로 분무하는 경우에 있어서, 동시에 분무하는 경우와 마찬가지로 분무 가스의 압력을 2~5기압의 범위 내로 조절할 수 있고, 상기 범위를 벗어난 경우의 영향에 관해서는 전술한 것과 같다.
상기 (ii) 단계에서는 상기 액적을 가열하여 용매를 증발시키고 전구체를 분해함으로써 최종적으로 촉매를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 온도가 600~1,200℃, 바람직하게는, 700~900℃일 수 있다.
상기 반응기의 온도가 600℃ 미만이면 촉매의 건조 상태가 불량하여 추가적인 공정이 필요하여 경제성 측면에서 불리하고, 이를 통해 제조되는 탄소나노튜브의 순도나 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반응기의 온도가 1,200℃ 초과이면 장비 또는 설비 구축에 과다한 비용이 소요되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고용체 형성이나 결정 구조의 변형으로 촉매 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 상에 성장된 복수의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 다발형 탄소나노튜브는 기본적으로 복수의 탄소나노튜브, 바람직하게는, 복수의 다중벽 탄소나노튜브가 상호 응집된 형태로 존재할 수 있다. 각각의 탄소나노튜브 및 그 집합체는 직선형, 곡선형, 또는 이들이 혼합된 형태일 수 있다.
상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛일 수 있다. 또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.7~1.5일 수 있고, 평균 직경이 5~50nm일 수 있으며, 겉보기 밀도는 0.01~0.07g/mL일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)3·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, NH4VO3, (NH4)10H2(W2O7)6·9H2O, Al(NO3)3·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O 및 ZrO(NO3)2·2H2O 중 하기 표 1의 촉매 조성에 필요한 각각의 전구체를 탈이온수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 시간 당 3L씩 공기와 함께 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매 분말을 수득하였다. 이 때, 열분해 조건은 공기의 압력은 3기압, 반응기 내부 온도는 750℃이고, 120분 동안 연속적으로 운전하였다.
구분 촉매 조성 Ma (몰 수) Mb (몰 수) Ma 합계 Mb 합계 X
(몰 분율)		 Y
(몰 분율)
Fe Co Mo V W Al Mg Zr
실시예 1 Fe/Al/Mg 71.6 - - - - 148.2 82.3 - 71.6 230.5 2.37 7.63
실시예 2 Fe/Mo/Al/Mg 88.6 - 5.2 - - 183.5 4.1 - 93.8 187.6 3.33 6.67
실시예 3 Co/V/Al/Mg - 118.8 - 9.8 - 148.2 41.1 - 128.6 189.4 4.04 5.96
실시예 4 Fe/Co/Mo/Al 47.0 14.8 5.2 - - 185.3 - - 67.1 185.3 2.66 7.34
실시예 5 Fe/Co/Mo/Al 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 - - 93.6 185.3 3.36 6.64
실시예 6 Fe/Co/Mo/Al 94.0 29.7 5.2 - - 185.3 - - 128.9 185.3 4.10 5.90
실시예 7 Fe/Co/Mo/Al/Mg 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 4.1 - 93.6 189.4 3.31 6.69
실시예 8 Fe/Co/Mo/V/Al 134.3 42.4 5.2 0.6 - 185.3 - - 182.5 185.3 4.96 5.04
실시예 9 Co/V/W/Al - 118.8 - 9.8 8.2 148.2 - - 136.8 148.2 4.80 5.20
실시예 10 Co/V/Al/Zr - 237.6 - 17.7 - 74.1 - 21.9 255.2 96.0 7.27 2.73
비교예 1 Fe/Al/Mg 53.7 - - - - 148.2 82.3 - 53.7 230.5 1.89 8.11
비교예 2 Fe/Co/Mo/Al 143.2 67.9 20.8 - - 74.1 - - 231.9 74.1 7.58 2.42
비교예 3 Fe/Co/Mo 67.1 21.2 5.2 - - - - - 93.6 0.0 10.00 0.00
비교예 4 Al/Mg - - - - - 74.1 41.1 - 0.0 115.3 0.00 10.00
비교예 5 Fe/Co/Mo/Al 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 - - 93.6 185.3 3.36 6.64
비교예 6 Fe/Co/Mo/Al 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 - - 93.6 185.3 3.36 6.64
비교예 7 Fe/Co/Mo/Al 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 - - 93.6 185.3 3.36 6.64
비교예 8 Fe/Co/Mo/Al 67.1 21.2 5.2 - - 185.3 - - 93.6 185.3 3.36 6.64
비교예 5의 촉매는 실시예 5의 촉매와 성분 및 조성은 동일하지만 촉매를 분무건조법으로 제조한 것으로서, 실시예 5와 촉매의 제조방법이 상이하다. 구체적으로, 비교예 5의 경우 실시예 5의 분무열분해법에 비해 상대적으로 매우 낮은 200℃ 온도의 반응기 내부에 전구체 용액을 분무하여 촉매 분말을 제조한 후 700℃, 공기 분위기의 열처리로에서 1시간 동안 열처리하여 속이 꽉 찬 구형의 촉매 분말을 제조하였다.
비교예 6, 7의 촉매는 각각 공침법과 연소법으로 제조된 것으로서, 이들은 각각 도 2와 같은 판상을 가진다. 비교예 8의 촉매는 촉매 성분 중 Al의 전구체로 물에 전혀 녹지 않는 알루미나(Al2O3) 분말을 사용하여 제조한 촉매이다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 및 비교예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매의 SEM 이미지이다.
먼저 도 1을 참고하면, 실시예1의 모든 촉매 분말이 코어-쉘 구조의 구형 또는 부분적으로 깨어진 구형을 가짐을 알 수 있고, 특히, 부분적으로 깨어진 구형의 경우 모두 중공 구조의 표면 중 50% 이상의 영역에 금속 성분으로 이루어진 쉘이 형성된 박편으로 존재함을 알 수 있다.
반면, 도 2를 참고하면, 비교예 6, 7의 촉매 분말의 형상이 실시예 1에 비해 매우 불균일하고, 코어-쉘 구조의 완전한 구형을 가지는 촉매 분말이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 박편의 형상이 평판형 또는 일정 곡률을 가지는 곡면형으로 나타나 실질적으로 중공 구조를 가지지 않음을 알 수 있다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매 분말을 이용하여 탄소나노튜브의 합성을 진행하였다. 구체적으로, 각각의 촉매 분말을 직경 350mm의 유동층 화학기상증착 반응기에 투입하고, 질소 분위기에서 700~800℃까지 승온하여 유지시켰다. 이후, 질소 및 에틸렌이 혼합된 가스를 분 당 150L의 속도로 공급하면서 40분 동안 반응시켜 각각의 촉매 분말에 성장된 탄소나노튜브를 합성하였다.
상기 촉매 분말의 겉보기 밀도는 매스실린더에 촉매 분말을 충진하여 무게를 측정한 후, 측정된 무게를 매스실린더의 부피로 나누어 산출하였고, 이와 동일한 방법으로 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 측정하였다. 또한, 탄소나노튜브의 합성 수율은 "합성된 탄소나노튜브의 무게 (g)]/[투입된 촉매분말의 무게 (g)]*100" 의 식에 따라 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 촉매 분말
겉보기 밀도
(g/mL)		 탄소나노튜브
합성 수율
(%)		 탄소나노튜브
겉보기 밀도
(g/mL)
실시예 1 0.180 1,264 0.015
실시예 2 0.060 1,490 0.022
실시예 3 0.516 1,400 0.020
실시예 4 0.077 1,354 0.020
실시예 5 0.072 1,437 0.022
실시예 6 0.084 2,600 0.023
실시예 7 0.090 1,392 0.015
실시예 8 0.215 4,282 0.027
실시예 9 0.369 3,855 0.031
실시예 10 0.662 4,030 0.034
비교예 1 0.164 651 0.008
비교예 2 0.470 967 0.029
비교예 3 0.437 826 0.076
비교예 4 0.906 0 -
비교예 5 0.815 763 0.053
비교예 6 0.726 582 0.013
비교예 7 0.028 594 0.007
비교예 8 1.056 742 0.012
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1~10의 촉매를 사용하여 유동층 화학기상증착 반응기로 탄소나노튜브를 합성할 경우 1,200% 이상의 높은 합성수율을 얻을 수 있어 탄소나노튜브의 대량생산에 적합함을 확인할 수 있다. 그러나 비교예의 촉매를 사용한 경우에는 탄소나노튜브의 합성수율이 1,000% 미만으로 대량생산에는 적합하지 않으며 이러한 결과로부터 비교예의 촉매는 유동층 화학기상증착 반응기에 적합한 형태의 촉매가 아님을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 4, 5, 6, 8의 촉매는 촉매 분말의 겉보기 밀도가 0.70g/mL 이상으로 촉매 분말을 반응가스로 부유시키면서 탄소나노튜브를 합성하는 유동층 화학기상증착 방식에서는 촉매를 부유시키기 어렵다는 문제가 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고,
    <식>
    Ma : Mb = x : y
    두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지고,
    촉매의 겉보기 밀도가 0.05~0.70g/mL인, 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매:
    상기 식에서,
    Ma는 Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속과 Co의 조합으로 이루어진 금속이고,
    Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며,
    x+y=10, 2.0≤x≤7.5, 2.5≤y≤8.0 이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 두께가 1~8㎛인 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공 구조의 중공 비율이 50부피% 이상인 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  5. 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 상에 성장된 복수의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛인 탄소나노튜브 집합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.7~1.5인 탄소나노튜브 집합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5~50nm인 탄소나노튜브 집합체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01~0.07g/mL인 탄소나노튜브 집합체.
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