KR102622430B1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents
탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서의 일 실시예는 (a) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 열분해하는 단계; 및 (c) 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 하기 식 1로 표시되는 금속 성분을 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
<식 1>
Cox:[M1, Zr]y:M2z
상기 식에서, Co는 코발트를 나타내고, M1은 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Zr은 지르코늄을 나타내고, M2는 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0.2≤x/y≤2.6, 6≤x/z≤13이다.
<식 1>
Cox:[M1, Zr]y:M2z
상기 식에서, Co는 코발트를 나타내고, M1은 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Zr은 지르코늄을 나타내고, M2는 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0.2≤x/y≤2.6, 6≤x/z≤13이다.
Description
본 명세서는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
친환경 에너지 및 전기차에 대한 관심과 중요도가 증가함에 따라 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 고용량의 전기차용 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 수명이 길고, 자기 방전율이 낮을 것이 요구되며, 이러한 물성을 확보하기 위해서는 전기전도성이 높은 도전재의 개발이 필수적이다. 도전재는 전지 내 전하의 이동통로 역할을 하는 것으로 탄소 계열의 도전성 물질, 예를 들어 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 기존에는 주로 도전성 카본블랙을 사용하였다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 격자로 구성된 튜브형 구조를 가지는 소재로, 우수한 전기전도성으로 인하여 이차전지용 차세대 도전재로서 각광받고 있다. 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우 이차전지의 에너지 밀도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 전지의 크기를 줄일 수 있다. 다만, 기존의 탄소나노튜브는 용매에 대한 용해성 및 용매 내에서의 분산성이 미흡하여 이차전지용 도전재로서 사용하기에 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 볼밀, 핀크러셔 등을 이용한 물리적 후처리를 진행하는 등의 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 그에 따른 작업상의 어려움 및 비용 증가 문제가 새롭게 발생하고 있다. 또한, 다양한 금속 성분의 조합 및 물리적 특성을 가지는 탄소나노튜브 제조용 촉매가 개발되었으나, 고용량 이차전지용 도전재로서 적합한 분산성을 구현하는 것은 어려운 실정이다. 따라서, 전기전도성 및 분산성이 우수하여 이차전지용 도전재로서 사용 가능한 탄소나노튜브 및 이를 제조하기 위한 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 전기전도성 및 분산성이 우수한 탄소나노튜브를 제조하기 위한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 전기전도성 및 분산성이 우수한 이차전지 도전재용 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 열분해하는 단계; 및 (c) 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 하기 식 1로 표시되는 금속 성분을 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
<식 1>
Cox:[M1, Zr]y:M2z
상기 식에서, Co는 코발트를 나타내고, M1은 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Zr은 지르코늄을 나타내고, M2는 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 0.2≤x/y≤2.6, 6≤x/z≤13이다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 (a1) Co 전구체, Zr 전구체, 및 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (a2) 상기 제1 전구체 용액에 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 투입하여 제2 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a2) 단계에서, 상기 제1 전구체 용액의 온도는 30℃ 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a2) 단계에서, 상기 금속 전구체를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (b1) 상기 전구체 용액을 1~3 bar의 공기와 함께 반응기 내부로 분무하는 단계; 및 (b2) 분무된 상기 전구체 용액을 600~1,000℃에서 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 식에서, 0.5≤x/y≤2.0, 8≤x/z≤9일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, (1) 상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및 (2) 탄소계 가스 및 운반 가스를 분사하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학기상증착 반응기는 유동층 화학기상증착 반응기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학기상증착 반응기의 내부 온도는 600~1,000℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소, 벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 운반 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매는 전기전도성 및 분산성이 우수한 탄소나노튜브의 합성에 적용될 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따라 제조한 탄소나노튜브는 전기전도성 및 분산성을 포함하는 물성이 우수하여 이차전지용 도전재로 사용할 경우 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 제조한 탄소나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
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이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은 (a) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 열분해하는 단계; 및 (c) 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 하기 식 1로 표시되는 금속 성분을 포함한다.
<식 1>
Cox:[M1, Zr]y:M2z
상기 식에서, Co는 코발트를 나타낼 수 있다. 상기 Co는 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에서 주촉매로 작용할 수 있다. 상기 촉매를 이용하여 탄소나노튜브의 합성 시 상대적으로 우수한 분산성을 가지는 구조로 성장할 수 있다. 상기 촉매에 포함된 모든 금속 성분은 각각 금속, 금속의 산화물 또는 유도체의 형태로 포함될 수 있다.
상기 식에서, M1은 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Zr은 지르코늄을 나타낼 수 있다.
상기 [M1, Zr]은 불활성 지지체로, 주촉매 및 조촉매 성분을 담지할 수 있다. 상기 [M1, Zr]은 M1 및 Zr이 동일 또는 상이한 몰수로 포함된 것을 나타내며, 예를 들어, M1이 Zr 대비 1.5배 이상, 2배 이상, 2.5배 이상 또는 3배 이상의 몰수로 포함된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
주촉매, 조촉매, 불활성 지지체의 조성 및 성분 간 비율에 따라 촉매의 결정 구조가 형성되고, 그 결과 탄소나노튜브의 성장 형태와 성질이 달라질 수 있다. 예를 들어, 불활성 지지체로 M1과 Zr을 포함하는 촉매를 이용하여 탄소나노튜브의 합성 시 도전재로서 적용 가능한 전기전도도와 전극에 도포 시 필요한 수준의 용해성, 분산성을 구현할 수 있다.
상기 식에서, M2는 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 상기 M2는 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에서 상기 주촉매의 작용을 보조하는 활성 성분인 조촉매로 작용할 수 있다. 전술한 탄소나노튜브의 구조적 특성을 유지하면서 합성 효율을 개선할 수 있다.
상기 식에서, 0.2≤x/y≤2.6일 수 있다. 상기 x/y는 지지체 대비 주촉매의 몰분율을 나타내며, 예를 들어 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. x/y 몰분율이 상기 범위보다 낮으면 촉매의 활성 및 그에 따른 탄소나노튜브의 합성 수율이 저하될 수 있고, 제조된 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다. x/y 몰분율이 상기 범위보다 높으면 지지체 함량이 상대적으로 적어 촉매의 내구성이 저하될 수 있고, 합성된 탄소나노튜브가 인탱글(entangle) 구조를 나타내어 BET 비표면적 및 분체저항 물성이 저하되고, 분산성 및 전기전도성이 미흡하여 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다.
상기 식에서, 6≤x/z≤13일 수 있다. 상기 x/z는 조촉매 대비 주촉매의 몰분율을 나타내며, 예를 들어 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. x/z 몰분율이 상기 범위보다 낮으면 조촉매의 과다로 인해 반응 시 탄소나노튜브의 성장이 방해되어 생산량이 감소할 수 있고, 제조된 탄소나노튜브의 분체저항이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다. x/z 몰분율이 상기 범위보다 높으면 조촉매의 부족으로 인해 반응 시 탄소나노튜브의 성장 활성도가 낮아짐에 따라 생산량이 감소할 수 있고, 합성된 탄소나노튜브의 분체저항이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다.
상기 (a) 단계는 탄소나노튜브 제조용 촉매에 포함되는 금속 성분들의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계로, 상기 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 각 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 클로라이드, 아세테이트, 카보네이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 상기 극성 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탈이온수를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로 탈이온수를 사용하면 전구체 용액 내 불순물을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매의 순도 향상은 결과적으로 탄소나노튜브의 순도 향상을 의미할 수 있다.
상기 (a) 단계는 (a1) Co 전구체, Zr 전구체, 및 Al, Ca, Si, Ti 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (a2) 상기 제1 전구체 용액에 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 투입하여 제2 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a1) 및 (a2) 단계의 순서는 제한되지 않는다.
상기 (a1) 단계는 주촉매의 전구체 및 지지체의 전구체를 용매에 용해시키는 단계로, 상기 제1 전구체 용액은 산성 용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a2) 단계는 조촉매의 전구체를 투입하는 단계로, 상기 조촉매의 전구체는 염기성을 띨 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a2) 단계에서, 상기 제1 전구체 용액의 온도는 30℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 29.9℃, 29.5℃, 29℃, 28.5℃, 28℃, 27.5℃, 27℃, 26.5℃, 26℃, 25.5℃, 25℃, 24.5℃, 24℃, 23.5℃, 23℃, 22.5℃, 22℃, 21.5℃, 21℃, 20.5℃, 20℃, 이들 중 두 값의 사이 범위, 또는 20℃ 미만일 수 있다. 상기 제1 전구체 용액의 온도가 30℃ 이상이면 열에 의한 부반응이 진행되어 침전 현상이 발생할 수 있고, 그에 따라 촉매의 생산성 및 품질 균일성이 저하될 수 있다.
상기 (a2) 단계에서, 상기 금속 전구체를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체를 투입한 후, 질소 이외의 분위기, 예를 들어, 대기 하에서 교반하는 경우 산성을 띠는 제1 전구체 용액과 염기성을 띠는 조촉매 전구체의 반응으로 인한 침전 현상이 발생할 수 있고, 그에 따라 촉매의 생산성 및 품질 균일성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 (b1) 상기 전구체 용액을 1~3 bar의 공기와 함께 반응기 내부로 분무하는 단계; 및 (b2) 분무된 상기 전구체 용액을 600~1,000℃에서 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 단계에서는 촉매의 입경, 겉보기 밀도 등을 제어하기 위해 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 보다 미세한 액적(droplet)으로 변환시킬 수 있다. 상기 전구체 용액의 분무 시, 그 압력은 1~3 bar의 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 분무 압력이 1 bar 미만이면 촉매의 입경, 겉보기 밀도 등이 일정 범위 내로 조절되지 않아 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있다. 상기 분무 압력이 3 bar 초과이면 액적의 입도가 과도하게 작아져 수득된 촉매가 상호 응집될 수 있다.
상기 (b2) 단계에서는 상기 액적을 가열하여 용매를 증발시키고 전구체를 분해함으로써 촉매를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 온도가 600~1,000℃일 수 있다. 예를 들어, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1,000℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 반응기의 온도가 상기 범위보다 낮으면 촉매의 건조 상태가 불량하여 추가적인 공정이 필요하여 경제성 측면에서 불리하고, 이를 통해 제조되는 탄소나노튜브의 순도나 물성이 저하될 수 있다. 상기 반응기의 온도가 상기 범위보다 높으면 장비 또는 설비 구축에 과다한 비용이 소요되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고용체 형성이나 결정 구조의 변형으로 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 식에서, 0.5≤x/y≤2.0, 8≤x/z≤9일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매가 4성분계 원소를 포함하는 촉매인 경우, 각 성분 간의 비율이 상기 범위를 만족하면 목적하는 탄소나노튜브를 제조하기 위한 공정조건 제어가 보다 용이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계는 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매를 최종적으로 수득하는 단계로, 상기 촉매는 분말 형태로 수득할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 화학기상증착법에 사용될 수 있고, 예를 들어, 유동층 화학기상증착법 또는 고정층 화학기상증착법에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매는 전기전도성 및 분산성이 우수한 탄소나노튜브의 제조에 적용될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 (1) 상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및 (2) 탄소계 가스 및 운반 가스를 분사하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함한다.
상기 화학기상증착 반응기는 유동층 화학기상증착 반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 겉보기 밀도, 촉매의 형태 및 강도 등의 문제로 인하여 고정층 화학기상증착 반응기에서만 사용 가능한 종래의 촉매와 달리, 상기 촉매는 고정층 화학기상증착 반응기 또는 유동층 화학기상증착 반응기 모두에서 사용할 수 있다.
고정층 화학기상증착 반응기는 상대적으로 다양한 촉매의 사용이 가능하나, 생산성 및 합성된 탄소나노튜브의 균일성이 미흡할 수 있다. 유동층 화학기상증착 반응기는 대량 생산 및 균일한 탄소나노튜브 제조에 유리하나, 사용 가능한 촉매의 종류가 제한될 수 있다.
상기 화학기상증착 반응기의 내부 온도는 600~1,000℃일 수 있다. 예를 들어, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1,000℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 반응기의 온도가 과도하게 낮으면 탄소나노튜브의 성장이 불가능하거나 지연될 수 있다. 상기 반응기의 온도가 과도하게 높으면 합성된 탄소나노튜브가 열분해되거나 각각이 상호 결합하여 형태를 유지하지 못할 수 있다.
상기 탄소계 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소, 벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 또는 메탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 운반 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서는 고온의 열에 의해 분해된 탄소계 가스가 촉매 조성물 내로 침투, 포화된 후 탄소가 석출되면서 탄소나노튜브가 성장하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 따르면 대량의 이차전지 도전재용 탄소나노튜브를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브는 상기 촉매 상에 탄소나노튜브가 성장한 집합체일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 촉매 조성물 및 탄소나노튜브를 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 전술한 촉매 시드(seed)로부터 성장한 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 촉매에 따라 탄소나노튜브의 성장 패턴, 순도 등이 결정되어 도전재로의 적용 시 전기전도성, 분산성, 용해성 등이 달라질 수 있다. 따라서 탄소나노튜브의 직경, 길이, 순도 등이 유사하더라도 상이한 조성의 촉매로 제조된 것이라면 분산성, 용해성, 전기전도도 등의 특성이 달라질 수 있다.
일 예에서 상기 탄소나노튜브 집합체에는 각각의 탄소나노튜브가 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 각각은 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
일 예에서 상기 탄소나노튜브 집합체는 복수의 탄소나노튜브가 상호 응집된 다발(bundle)형 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 다발형 탄소나노튜브는 각각 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
일 예에서 상기 탄소나노튜브 집합체는 평균 벽 수가 3~20개인 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 단일벽 탄소나노튜브 대비 상대적으로 전도도가 낮다고 알려진 다중벽 탄소나노튜브를 사용하면서도 이차전지용 도전재로서의 필요 물성을 구현할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브의 순도는 90 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 순도가 상기 범위를 벗어나면 전기전도도가 미흡하거나, 불순물이 전지 내부에서 반응하여 안전 사고가 발생할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 집합체의 BET 비표면적(specific surface area)이 130~260 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 130 m2/g, 140 m2/g, 150 m2/g, 160 m2/g, 170 m2/g, 180 m2/g, 190 m2/g, 200 m2/g, 210 m2/g, 220 m2/g, 230 m2/g, 240 m2/g, 250 m2/g, 260 m2/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 BET 비표면적이 상기 범위보다 작으면 전기전도성이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있고, 상기 범위보다 높으면 분산성이 저하될 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브 집합체의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.005~0.10 g/ml일 수 있다. 예를 들어, 0.005 g/ml, 0.01 g/ml, 0.02 g/ml, 0.03 g/ml, 0.04 g/ml, 0.05 g/ml, 0.06 g/ml, 0.07 g/ml, 0.08 g/ml, 0.09 g/ml, 0.10 g/ml 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 겉보기 밀도는 분말 형태의 탄소나노튜브를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 겉보기 밀도가 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브의 과도한 비산 문제가 발생하거나, 도전재 슬러리의 제조 시 분산성과 용해성이 미흡할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브의 평균 섬경이 3~30 nm일 수 있다. 예를 들어, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 평균 섬경이 상기 범위를 벗어나면 합성된 탄소나노튜브에 구조적으로 문제가 있거나, 목적하는 탄소나노튜브의 특성 구현이 미흡할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브의 평균 분체저항이 0.005~0.045 Ω·cm일 수 있다. 예를 들어, 0.005 Ω·cm, 0.006 Ω·cm, 0.007 Ω·cm, 0.008 Ω·cm, 0.009 Ω·cm, 0.01 Ω·cm, 0.011 Ω·cm, 0.012 Ω·cm, 0.013 Ω·cm, 0.014 Ω·cm, 0.015 Ω·cm, 0.016 Ω·cm, 0.017 Ω·cm, 0.018 Ω·cm, 0.019 Ω·cm, 0.02 Ω·cm, 0.021 Ω·cm, 0.022 Ω·cm, 0.023 Ω·cm, 0.024 Ω·cm, 0.025 Ω·cm, 0.026 Ω·cm, 0.027 Ω·cm, 0.028 Ω·cm, 0.029 Ω·cm, 0.03 Ω·cm, 0.031 Ω·cm, 0.032 Ω·cm, 0.033 Ω·cm, 0.034 Ω·cm, 0.035 Ω·cm, 0.036 Ω·cm, 0.037 Ω·cm, 0.038 Ω·cm, 0.039 Ω·cm, 0.04 Ω·cm, 0.041 Ω·cm, 0.042 Ω·cm, 0.043 Ω·cm, 0.044 Ω·cm, 0.045 Ω·cm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 분체저항이 상기 범위보다 높으면 전기전도성이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 구조를 분석하기 위한 방법 중, 탄소나노튜브의 표면 상태를 분석하는 라만 분광법(Raman Spectroscopy)이 유용하게 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "라만 분광법"은, 레이저 광과 같은 단색의 여기 광을 쬐었을 때, 분자의 진동수만큼의 차이가 있는 산란광이 생기는 현상인 라만 효과(Raman effect)에서 분자의 진동수를 구하는 분광법을 의미하는 것으로, 이러한 라만 분광법을 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580±50 ㎝-1 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함이 없는 탄소 결정을 나타낼 수 있다. 또한, 파수 1360±50 ㎝-1 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함을 함유하는 탄소를 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 G 밴드 및 D 밴드의 피크 값을 각각 IG 및 ID라고 하며, 양자 간 비율인 라만 분광 강도비(IG/ID)를 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다. 즉, 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타낼수록 탄소나노튜브의 구조적 결함이 적은 것을 의미하므로, 상기 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타내는 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 보다 우수한 전기전도성을 구현할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.5~2.0일 수 있다. 예를 들어, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 라만 분광 강도비가 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 전극에 도포 시 균일한 전도성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브의 표면저항이 100~250 Ω/sq일 수 있다. 예를 들어, 100 Ω/sq, 110 Ω/sq, 120 Ω/sq, 130 Ω/sq, 140 Ω/sq, 150 Ω/sq, 160 Ω/sq, 170 Ω/sq, 180 Ω/sq, 190 Ω/sq, 200 Ω/sq, 210 Ω/sq, 220 Ω/sq, 230 Ω/sq, 240 Ω/sq, 250 Ω/sq 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 표면저항이 상기 범위보다 높으면 전기전도성이 저하되어 이차전지용 도전재로서 부적합할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브는 전기전도성 및 분산성을 포함하는 물성이 우수하여 이차전지용 도전재로 사용할 경우 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮은 고용량 이차전지의 생산에 적용될 수 있다.
전극재 슬러리 등의 제조 시 용해성이 미흡하여 도전재로의 적용이 어려운 종래의 탄소나노튜브와 달리, 상기 탄소나노튜브 집합체는 슬러리 제조가 용이하고, 분산성이 우수할 수 있다. 상기 이차전지용 도전재는 전류가 국부적으로 집중되어 발생하는 안전사고를 억제할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조한 탄소나노튜브는 기존의 이차전지용 도전재로 사용되는 카본블랙 대비 분체저항이 우수하고, 적은 사용량으로도 에너지 밀도를 높일 수 있어 이차전지의 충전 속도 및 효율을 개선할 수 있다. 또한 상기 이차전지용 도전재를 사용하면 상대적으로 많은 양의 전극재를 포함하면서도 충분한 전류 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4
Co(NO3)3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, ZrO(NO3)2·2H2O 및 탈이온수를 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 교반하여 제1 전구체 용액을 제조하였다. 30℃ 미만의 온도로 유지시킨 제1 전구체 용액에 NH4VO3를 투입하고 질소 분위기 하에서 교반하여 제2 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 각각의 전구체는 하기 표 1의 촉매 조성에 따라 필요한 양으로 투입하였다. 제2 전구체 용액을 3 L/hr의 속도로 공기와 함께 분무열분해 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매 조성물을 수득하였다. 공기의 분무 압력은 1~3 bar, 분무열분해 반응기 내부 온도는 750℃로 설정하였다.
| 구분 | Co (몰) |
Al (몰) |
Zr (몰) |
V (몰) |
Co/(Al+Zr) (몰분율) |
Co/V (몰분율) |
| 실시예 1 | 6.59 | 3.20 | 0.83 | 0.76 | 1.64 | 8.67 |
| 실시예 2 | 6.09 | 3.80 | 1.12 | 0.7 | 1.24 | 8.70 |
| 실시예 3 | 5.76 | 4.20 | 1.24 | 0.67 | 1.06 | 8.60 |
| 실시예 4 | 5.36 | 4.68 | 1.38 | 0.62 | 0.88 | 8.65 |
| 실시예 5 | 4.85 | 5.29 | 1.57 | 0.56 | 0.71 | 8.66 |
| 실시예 6 | 4.18 | 6.09 | 1.80 | 0.48 | 0.53 | 8.71 |
| 비교예 1 | 7.70 | 1.87 | 0.55 | 0.89 | 3.18 | 8.65 |
| 비교예 2 | 2.00 | 8.72 | 2.58 | 0.23 | 0.18 | 8.70 |
| 비교예 3 | 4.52 | 4.94 | 1.46 | 1.31 | 0.71 | 3.45 |
| 비교예 4 | 4.97 | 5.42 | 1.60 | 0.29 | 0.71 | 17.14 |
비교예 5
제1 전구체 용액의 온도를 50℃로 유지시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 6
제1 전구체 용액에 NH4VO3를 투입하고 대기 하에서 교반한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
제조예
상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매 조성물을 직경 350 mm의 유동층 화학기상증착 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 내부 온도를 700~800℃까지 승온하여 유지시켰다. 그 후, 질소 및 에틸렌이 혼합된 가스를 150 L/min의 속도로 공급하면서 50분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다.
실험예 1
상기 제조예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 구조를 FE-SEM 이미지를 통하여 확인하고, BET 비표면적(specific surface area) 및 분체저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. BET 비표면적은 TriStar II 3020 장비(Micrometritics 社)를 사용하여 측정하였다. 분체저항은 HPRM-FA2장비(한테크 社)를 사용하여 겉보기 밀도(bulk density)에 따른 체적저항률(Ω·cm) 추세선을 활용하여 밀도가 0.65±0.01g/ml일 때의 체적 저항값을 산출하였다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 6 및 비교예 1의 촉매 조성물을 사용하여 제조예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.
| 구분 | 탄소나노튜브 구조 | BET 비표면적 (m2/g) | 분체저항 (Ω·cm) |
| 실시예 1 | Bundle | 152 | 0.035 |
| 실시예 2 | Bundle | 156 | 0.029 |
| 실시예 3 | Bundle | 162 | 0.026 |
| 실시예 4 | Bundle | 169 | 0.025 |
| 실시예 5 | Bundle | 187 | 0.026 |
| 실시예 6 | Bundle | 192 | 0.018 |
| 비교예 1 | Entangle | 105 | 0.046 |
| 비교예 2 | Bundle | 279 | 0.020 |
| 비교예 3 | Bundle | 193 | 0.047 |
| 비교예 4 | Bundle | 242 | 0.047 |
실시예1 내지 6의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 도 1과 같이 다발(bundle) 형태의 구조를 나타내었으며, BET 비표면적 및 분체저항 물성이 우수하여 이차전지용 도전재로서 적용 가능한 것을 확인하였다.
Co/(Al+Zr) 몰분율이 3.18로 높은 비교예 1의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 도 2와 같이 인탱글(entangle) 구조를 나타내어, 실시예 대비 BET 비표면적 및 분체저항 물성이 저하되었다.
Co/(Al+Zr) 몰분율이 0.18로 낮은 비교예 2의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 BET 비표면적이 매우 높아 분체저항은 우수하나, BET 비표면적이 높음에 따라 분산액 제조 시의 분산성이 저하되었다.
Co/V 몰분율이 3.45로 낮은 비교예 3의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 활성 성분인 조촉매의 과다로 인해 반응 시 탄소나노튜브의 성장을 방해하여 생산량이 감소하였으며, 실시예 대비 합성된 탄소나노튜브의 분체저항이 저하되었다.
Co/V 몰분율이 17.29으로 높은 비교예 4의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 활성 성분인 조촉매의 부족으로 인해 반응 시 탄소나노튜브의 성장 활성도가 낮아짐에 따라 생산량이 감소하였으며, 실시예 대비 합성된 탄소나노튜브의 분체저항이 저하되었다.
실험예 2
상기 제조예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 전기전도성 및 분산성을 평가하기 위하여, 탄소나노튜브의 표면저항 측정 및 분산액 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
탄소나노튜브의 표면저항은 바 코팅(bar coating) 후 4점법(4-point probe)을 이용하여 측정하였다. 탄소나노튜브의 분산액 평가는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)에 5중량%가 되도록 탄소나노튜브를 첨가하고 비드밀 장비를 이용하여 실시하였다. RRG(Rotate Ring Mill) 장비 제조 시 점도가 더 이상 떨어지지 않는 경우 분산 평가를 완료하고 제조시간을 측정하였으며, 48시간 이상 제조 후에도 분산이 이루어지지 않은 경우 분산 안됨으로 평가하였다.
| 구분 | 표면저항 (Ω/sq) | 제조시간 (hr) |
| 실시예6 | 190 | 32 |
| 비교예1 | 300 | 10 |
| 비교예2 | - | 분산 안됨 |
실시예 6의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 표면저항이 낮아 전기전도성이 우수하고, 분산성이 높은 것을 확인하였다.
비교예 1의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 인탱글 구조를 나타내어 분산액 제조시간은 짧으나 분산이 제대로 이루어지지 않아 실시예 대비 전기전도성이 저하되었다.
비교예 2의 촉매 조성물을 사용하여 합성한 탄소나노튜브는 BET 비표면적이 매우 높아짐에 따라 분산이 이루어지지 않아 5% 분산액 제조에 실패하였다.
실험예 3
상기 실시예 및 비교예에서 제2 전구체 용액의 제조방법에 따른 용액 침전 현상을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 제1 전구체 용액 온도 | 제2 전구체 용액 제조 분위기 | 침전 발생 여부 |
| 실시예 1 | 30℃ 미만 | 질소 | 미발생 |
| 비교예 5 | 50℃ | 질소 | 발생 |
| 비교예 6 | 30℃ 미만 | 대기 | 발생 |
실시예 1과 비교예 5를 비교하면, 제1 전구체 용액의 온도가 30℃ 이상인 경우 열에 의한 부반응이 진행되어 침전 현상이 발생하였다.
실시예 1과 비교예 6을 비교하면, 질소 분위기 하에서 제2 전구체 용액을 제조하는 경우, 산성을 띠는 제1 전구체 용액과 염기성을 띠는 NH4VO3 전구체의 반응 시에 발생하는 침전 현상을 억제할 수 있음을 확인하였다.
용액 침전 현상이 발생하는 경우 촉매 조성물의 생산성 및 품질 균일성이 매우 저하되는 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- (a) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 열분해하는 단계; 및
(c) 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 촉매는 하기 식 1로 표시되는 금속 성분을 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법:
<식 1>
Cox:[M1, Zr]y:M2z
상기 식에서,
Co는 코발트를 나타내고,
M1은 Al, Ca, Si 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
Zr은 지르코늄을 나타내고,
M2는 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
0.5≤x/y≤2.0, 6≤x/z≤13이다. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는
(a1) Co 전구체, Zr 전구체, 및 Al, Ca, Si 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(a2) 상기 제1 전구체 용액에 W, V, Mn 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 투입하여 제2 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (a2) 단계에서, 상기 제1 전구체 용액의 온도는 30℃ 미만인, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (a2) 단계에서, 상기 금속 전구체를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 교반하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는
(b1) 상기 전구체 용액을 1~3 bar의 공기와 함께 반응기 내부로 분무하는 단계; 및
(b2) 분무된 상기 전구체 용액을 600~1,000℃에서 열분해하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 식에서, 8≤x/z≤9인, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법. - (1) 제1항에 따라 제조한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및
(2) 탄소계 가스 및 운반 가스를 분사하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 화학기상증착 반응기는 유동층 화학기상증착 반응기인, 탄소나노튜브의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 화학기상증착 반응기의 내부 온도는 600~1,000℃인, 탄소나노튜브의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 탄소계 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소, 벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 탄소나노튜브의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 운반 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 탄소나노튜브의 제조방법.
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