KR101303061B1 - 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 - Google Patents
다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101303061B1 KR101303061B1 KR1020120106439A KR20120106439A KR101303061B1 KR 101303061 B1 KR101303061 B1 KR 101303061B1 KR 1020120106439 A KR1020120106439 A KR 1020120106439A KR 20120106439 A KR20120106439 A KR 20120106439A KR 101303061 B1 KR101303061 B1 KR 101303061B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon nanotubes
- catalyst composition
- metal
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 180
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 70
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 101100173048 Mus musculus Mcat gene Proteins 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 that is Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8875—Germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0054—Drying of aerosols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
- Y10S977/752—Multi-walled
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
Abstract
본 발명은 고밀도 및 고수율을 동시에 만족하는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT)를 제조하기 위한 촉매조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 주 촉매로서 Fe, Mo과 불활성 지지체로서 Al을 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킨 다성분 금속 촉매에 관한 것이다. 더욱이 본 발명의 촉매조성물을 다중벽 탄소나노튜브의 합성에 사용함으로써 5 ~ 15nm의 섬경과 0.5 ~ 4㎛ 다발직경을 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고밀도 및 고수율을 동시에 만족하는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT)를 합성하기 위한 촉매조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 주 촉매로서 Fe, Mo과 불활성 지지체로서 Al을 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킨 다성분 금속 촉매에 관한 것이다. 더욱이 본 발명의 촉매조성물을 다중벽 탄소나노튜브의 합성에 사용함으로써 5 ~ 15nm의 섬경과 0.5 ~ 4㎛ 다발직경을 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, 이중 Ni, Co 또는 Fe 등이 가장 많이 쓰이고 있으며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 합성에 필수적인 촉매금속의 제조방법에 대한 여러 연구가 진행되고 있다.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조방법으로는, 예를 들면 촉매 담지체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하는 방법, 미립자 담체물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 건조 또는 증발시키는 초기 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화 시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체물질을 혼합된 상태에서 연소시키는 방법, 및 촉매금속 전구체 용액을 분무/미세화하여 연소시키는 방법 등이 보고되고 있는 실정이다.
화학적 기상증착법(CCVD)에 사용되며 촉매로 불리는 금속 성분은 합성 공정 동안 서서히 소모되는데, 이러한 소모는, 예를 들어 전체 촉매 입자 상에 탄소가 석출되어 입자를 완전히 덮어버리는 것(인캡핑)으로 인한 금속 성분의 실활화 때문이다. 일반적으로 실활화된 촉매의 재활성화는 가능하지 않거나 경제적으로 의미가 없다. 현재까지 알려진 촉매의 경우, 지지체 및 활성 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 1g 당 기껏해야 몇 그램의 탄소 나노튜브만이 수득되는 경우도 많이 관찰되고 있다. 상기한 촉매의 실활화로 인한 소모 때문에, 사용된 촉매를 기준으로 일정 시간에 수율 및 성능이 향상된 탄소나노튜브를 확보할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 당업계에서는 상업화의 중요한 요건이자 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
현재까지 알려진 특허문헌에 개시된 탄소나노튜브용 촉매 조성물로는 다음과 같은 기술이 개시되어 있다.
미국 하이페리온 카탈리시스 인터네셔날사의 미국특허 제5,165,909호에 의하면, Al2O3 담지체에 철 촉매를 담지한 후 500℃ 내외의 온도에서 공기 중에서 소성시키고, 약 900℃ 정도의 온도에서 수소 가스를 사용하여 촉매를 사전환원 처리한 후, 약 1,000℃ 이상의 고온에서 탄소 공급원인 벤젠을 수소 가스와 함께 흘려주어 카본 원섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 문헌에서 보여주는 탄소나노튜브의 촉매 수율은 낮은 편이며, 촉매를 소성하고 사전환원 처리하거나 합성 중에 수소가스를 탄소가스와 함께 혼합하여 흘려주며, 합성조건도 800℃ 이상의 고온인 단점이 존재하고 있다.
한편 이와 같은 단점을 개선하기 위해 미국 하이페리온 카탈리시스 인터네셔날사의 미국특허 제6,696,387호 ‘탄소 섬유를 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법’에서는 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말과 철을 주촉매로 함유하고 선택적으로 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 또는 Lanthanides에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속원소로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 촉매 조성물의 경우 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말을 사용함으로써 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않아 다중벽 탄소나노튜브를 고수율로 정밀하게 제조하는 데는 어려움이 있었던 것이다.
한편 벨기에 에스에이 나노실 사의 PCT 국제특허 공보 WO 2007/33438호 에서는 다중벽 탄소나노튜브 생산을 위한 촉매 시스템을 개시하고 있는 바, 일반식 (Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w 으로 표시되는 촉매 조성물을 탄화수소류를 다중벽 탄소나노튜브 및 수소로 선택적으로 전환시키기 위한 촉매로 개시하고 있으며 상기 일반식의 촉매 조성물 중 바람직하게는 CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)16 또는 CoFe2O4(Al2O3)32로 표시되는 촉매 조성물을 개시하고 있는 것이다. 즉 상기 촉매 조성물 중 Al2O3는 촉매 담지체 분말로 사용하고 있고 주촉매로는 (Ni, Co)와 Fe를 사용하고 있는 것이다. 그러나 이와 같은 촉매 조성물의 경우도 알루미나 촉매 담지체 분말을 사용함으로써 담지체 분말 내에 주촉매인 (Ni, Co), Fe 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않아 다중벽 탄소나노튜브를 고수율로 정밀하게 제조하는 데는 어려움이 있었던 것이다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록 제10-976174호 '얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법'에서 [Fea:Alb]x:My:Mgz의 조성으로 구성된 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 개시한 바 있다. 이때 Fe, Al은 촉매 활성 물질로서 철, 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며, Mg는 불활성 지지체로서 마그네슘, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Mo, W, V, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체를 나타내는 것이다.
또한 대한민국 특허등록 제10-1018660호 '다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물'에서 [Coa:Alb]x:My:Mgz의 조성으로 구성된 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 개시한 바 있다. 이때 Co, Al은 촉매 활성 물질로서 코발트, 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며, Mg는 불활성 지지체로서 마그네슘, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며, M은 Ni, Cr, Mn, Mo, W, Pb, Ti, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체를 나타내는 것이다.
그러나 상기 본 발명자들이 개발한 [Fea:Alb]x:My:Mgz의 조성 또는 [Coa:Alb]x:My:Mgz의 조성으로 구성된 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물의 경우 불활성 지지체로써 Mg를 사용하지만 Mg의 경우 다른 금속촉매와 조합 시 지지체로 충분히 작용하지 못하는 문제가 있어 주촉매 금속으로 Fe와 Mo을 사용하고 불활성 지지체로써 Al을 사용한 후 각 금속성분의 조성을 변화시킨 새로운 금속촉매 조성물을 개발하고 이에 따른 각 금속성분의 최적 몰분율의 조건을 확보함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
또한, 촉매 각 성분을 분말 형태로 사용하지 않고, 촉매 담지체 성분을 포함한 모든 촉매조성물을 수용액 상에서 용해 또는 공침시키거나, 분무 건조 또는 분무 열분해 시켜 제조 하므로서 더욱 균일한 나노촉매 조성물로 분산되어 촉매 수율이 현저히 증가됨을 발견한 것이다.
즉, 본 발명의 촉매조성물인 주 촉매로서 Fe, Mo과 불활성 지지체로서 Al을 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킨 다성분 금속 촉매를 개발함으로써 촉매제조 공정 중에 수소환원 공정을 사용하지 않더라도 높은 촉매 수율을 나타냄을 확인하여 탄소나노튜브를 고밀도, 고수율로 합성할 수 있는 촉매조성물을 개발하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래의 본 발명자들의 촉매 조성물인 [Fea:Alb]x:My:Mgz 또는 [Coa:Alb]x:My:Mgz의 조성으로 구성된 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물에서 주촉매 금속으로 Fe와 Mo를 사용하고 조성을 변화시켜 최적 몰분율의 조건을 확보코자 한 것이며, 또한 촉매 각 성분을 분말 형태로 사용하지 않고, 촉매 담지체 성분을 포함한 모든 촉매조성물을 수용액 상에서 용해 또는 공침시키거나, 분무 건조 또는 분무 열분해시켜 제조함에 의해 더욱 균일한 나노촉매 조성물로 분산시켜 촉매 수율을 향상코자 한 것이다.
즉, 촉매담지체 성분을 포함한 모든 촉매조성물을 수용액 상에서 공침시키거나, 분무 건조 또는 분무 열분해시켜 제조함에 의해 더욱 균일한 신규의 나노촉매 조성물을 제공하여 촉매수율을 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 촉매조성물인 주 촉매로서 Fe, Mo와 불활성 지지체로서 Al을 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킨 다성분 금속 촉매를 개발함으로써 촉매제조 공정 중에 수소환원 공정을 사용하지 않더라도 탄소나노튜브를 고밀도, 고수율로 합성할 수 있는 촉매조성물을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
[Fea:Mob]x:My:Alz
상기 식에서
Fe, Mo는 촉매 활성 물질로서 철, 몰리브덴 그의 산화물 또는 유도체 등을 나타내며,
Al은 불활성 지지체로서 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며,
M은 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이다.
x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며
x+y+z=10, 1.0≤x≤4.0, 0.1≤y≤3.5, 2.5≤z≤8.0 이고,
a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며
a+b=10, 7.9≤a≤9.9, 0.1≤b≤2.1이다.
이때, 상기 식에서 x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며 바람직하게는 1.5≤x≤3.5, 0.3≤y≤2.5, 3.0≤z≤7.5이고; a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며 바람직하게는 a+b=10, 7.7≤a≤9.7, 0.3≤b≤2.3이다.
이때, 상기 식에서 x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며 더욱 바람직하게는 2.0≤x≤3.0, 0.6≤y≤2.0, 3.5≤z≤7.0이고; a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며 a+b=10, 7.5≤a≤9.5, 0.5≤b≤2.5이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 활성 금속(Fe 및 Mo), 불활성 지지체(Al) 및 전이금속(M)으로 구성된 금속 촉매 조성 ([Fea:Mob]x:My:Alz) 각각의 금속염을 물에 혼합 용해시키는 단계, 상기 금속염 혼합 수용액에 공침제 수용액을 넣어 균질하게 공침시키거나, 상기 금속염 혼합 수용액을 분무 건조시키거나, 분무 열분해시켜 금속 촉매 조성물을 수득하는 단계, 상기 수득된 금속 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~1200℃의 고온에서 열산화 시키는 단계 및 상기 열 산화된 금속 촉매 조성물을 다시 건식 분쇄 시켜 미립화 하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때, 상기 금속염은 금속의 질산염, 황산염, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트, 클로라이드 중에서 선택된 형태임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 준비하는 단계, 반응기 내부에 촉매조성물을 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소의 혼합가스를 주입하는 단계, 및 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 고온 열분해를 통해 탄소 원자를 화학적 기상 증착법으로 증착시켜 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때, 상기 반응기는 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 선택됨을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 탄소나노튜브 제조방법에 따라 제조된 5 ~ 15nm의 섬경과 0.5 ~ 4㎛ 다발직경을 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
한편 본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브를 전기전도성 및 강도보강용 고분자 복합재료, 열전도성 및 강도보강용 금속 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위 반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬이차전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2중층 커패시티의 전극재, 디스플레이의 방출소자 및 멤브레인 소재 등으로 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 본 발명의 신규 촉매조성물을 이용하여 제조된 탄소나노튜브는 5 ~ 15nm의 섬경과 0.5 ~ 4㎛ 다발직경을 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시한 주 촉매로서 Fe, Mo와 불활성 지지체로서 Al을 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킨 다성분 금속 촉매조성물을 이용하여 합성되는 탄소나노튜브는 순도 및 전도성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 본 발명에서 제시한 촉매조성물은 일반적으로 당업계에서 촉매제조시 수행하는 수소 환원 공정을 거치지 않고도 탄소나노튜브를 제조할 수 있으므로 촉매 제조 공정의 단순화를 이룰 수 있는 장점이 있다. 이러한 촉매 제조 공정의 단순화와 높은 촉매수율은 탄소나노튜브의 제조원가를 낮출 수 있어, 본 발명의 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브는 다양한 응용분야에 경제적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 라만(Raman) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 라만(Raman) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
본 발명의 목적은 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
[Fea:Mob]x:My:Alz
상기 식에서
Fe, Mo은 촉매 활성 물질로서 철, 몰리브덴, 그의 산화물 또는 유도체 등을 나타내며,
Al는 불활성 지지체로서 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며,
M은 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이다.
x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며
x+y+z=10, 1.0≤x≤4.0, 0.1≤y≤3.5, 2.5≤z≤8.0 이고,
a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며
a+b=10, 7.9≤a≤9.9, 0.1≤b≤2.1이다.
이때, 상기 식에서 x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며 바람직하게는 1.5≤x≤3.5, 0.3≤y≤2.5, 3.0≤z≤7.5 이고; a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며 바람직하게는 a+b=10, 7.7≤a≤9.7, 0.3≤b≤2.3이다.
이때, 상기 식에서 x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며 더욱 바람직하게는 2.0≤x≤3.0, 0.6≤y≤2.0, 3.5≤z≤7.0이고; a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며 a+b=10, 7.5≤a≤9.5, 0.5≤b≤2.5이다.
또한, 본 발명의 촉매조성물은 주 촉매로서 Fe, Mo과 불활성 지지체로서 Al를 주성분으로 하고 선택적으로 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 조촉매로서 혼합 첨가시킴에 있어 각각의 금속염을 물에 녹인 수용액으로부터 제조하는 것을 특징으로 하며, 그 제조방법으로는 금속염 수용액에 공침제 수용액을 넣어 촉매조성물을 공침시키는 공침법, 금속염 수용액의 분무건조법, 금속염 수용액의 분무열분해법에서 선택될 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매조성물의 대표적인 제조방법은 다음과 같은 단계를 지닌다. 1) 촉매조성물 각각의 원료인 금속염을 모두 섞어 물에 용해한 금속염 혼합 용액을 준비하는 단계; 2) 상기 금속염 혼합 용액에 공침제 수용액을 첨가하여 공침시키거나, 상기 금속염 혼합 용액을 분무 건조시키거나 분무 열분해시켜 복합금속 침전물을 형성하는 단계; 3) 필터링으로 상기 침전물을 분리하여 80~230℃의 오븐에서 건조하는 단계; 4) 건조된 복합금속 침전물을 건식 분쇄하는 단계; 5) 분쇄된 복합금속 침전물을 400~1,200℃의 고온에서 열산화하는 단계; 6) 열산화된 촉매조성물을 한 번 더 건식 분쇄하여 미립화하는 단계이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 금속염은 질산염, 황산염, 아세테이트,알콕사이드, 카보네이트, 클로라이드 중 한가지 형태일 수 있으며, 바람직하게는 질산염 형태의 금속염을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르는 신규 촉매조성물은 하기의 몇몇 실시예에 의해 예시되지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
(실시예 1) 촉매조성물 구성 성분 중 Fe와 Mo의 몰비율 변화
Fe, Mo, Al에 금속 M 중 Ni을 포함하는 4가지 조성물로 구성된 촉매를 제조하여 탄소나노튜브를 합성하였다. Fe와 Mo의 합의 몰분율을 3, M의 몰분율은 0.5, Al의 몰분율은 6.5로 고정된 조건에서 Fe와 Mo의 몰비율을 10:0에서 0:10까지 변량한 일련의 촉매들을 제조하고 탄소나노튜브를 합성하여 Fe와 Mo의 몰비율 변화에 따른 탄소나노튜브의 촉매수율 변화를 확인하였다.
촉매의 제조는 다음의 제조방법에 따라 수행하였다. Fe(NO3)3ㆍ9H2O, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O, Al(NO3)3ㆍ9H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 탈이온화수에 녹인 용액을 준비하였다. 금속염 혼합 용액을 750℃의 온도에서 분무열분해장비를 이용하여 용액을 분무한 후 결정형의 촉매조성물을 수득하였다.
이렇게 준비된 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 장치에서 탄소나노튜브를 합성하였다. 소정량의 촉매를 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 소정의 온도까지 승온하고 일정 시간 동안 유지시킨 후 소정의 시간 동안 에틸렌과 질소 가스의 부피 혼합비를 3:1로 흘리면서 1시간 동안 합성 반응을 행하여 소정량의 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다. 석출된 탄소의 형태를 FE-SEM 분석을 이용하여 관찰하였다. 하기에 촉매수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 기준으로 정의하였다. 또한 겉보기밀도는 일정부피의 용기에 합성된 탄소나노튜브를 자유낙하에 의하여 채워서 그 중량을 사용된 용기의 부피로 나눈값을 기준으로 정의하였다.(촉매수율 = 100*(Mtotal-Mcat)/Mcat), 겉보기밀도 = 용기안의 채워진 탄소나노튜브 중량(g) / 용기의 부피(cc) 본 발명을 예시하는 실시예1을 하기 표1, 2에 나타내었다.
아래의 표 1로부터 본 발명의 촉매조성물은 Fe와 Mo의 몰비율이 Fe는 7.9≤a≤9.9이고, Mo은 0.2≤b≤2.1의 일정 범위에 속할 경우에만 고밀도, 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
촉매조성* | 촉매 투입량 (mg) |
반응온도 (℃) |
반응가스 유랑 (mL/분) |
반응 시간 (분) |
촉매 수율 (%) |
겉보기 밀도 (g/cc) |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.86:0.14]:0.5:6.5 |
100 | 700 | C2H4:N2= 30:13 |
60 | 1274 | 0.020 |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.58:0.42]:0.5:6.5 |
1384 | 0.022 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:0.5:6.5 |
1423 | 0.025 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [8.97:1.03]:0.5:6.5 |
1397 | 0.028 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [8.65:1.35]:0.5:6.5 |
1372 | 0.030 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [8.31:1.69]:0.5:6.5 |
1346 | 0.037 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [7.96:2.04]:0.5:6.5 |
1292 | 0.043 |
*주) 상기 7가지 촉매의 [Fe:Mo]:Ni:Al의 몰분율은 3:0.5:6.5로 동일하다.
(비교예 1) 촉매조성물 구성 성분 중 Fe와 Mo의 몰비율 변화
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매조성물 구성 성분 중 Fe와 Mo의 몰비율을 변화시켜 제조된 촉매조성물의 촉매수율을 측정하였다. 아래의 표 2로부터 본 발명의 촉매조성물이 Fe와 Mo의 몰비율이 Fe가 7.9≤a≤9.9의 범위를 벗어나고, Mo도 0.2≤b≤2.1의 범위 밖에 있는 경우 밀도는 증가하였으나 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 없었다. 또한 조성물 중 Mo를 사용하지 않은 경우, 즉 Fe:Ni:Al=3:0.5:6.5인 촉매의 경우에는 촉매수율은 높았으나 겉보기 밀도가 낮아 분진이 많이 발생하는 탄소나노튜브가 합성된 것을 알 수 있으며 이러한 결과로부터 Fe은 단독으로는 고밀도의 탄소나노튜브를 합성할 수 없으나 Mo와 같이 사용할 경우 촉매수율과 밀도를 매우 크게 증가시켜 주는 촉매로 작용함을 알 수 있다.
촉매조성* | 촉매 투입량 (mg) |
반응온도 (℃) |
반응가스 유랑 (mL/분) |
반응 시간 (분) |
촉매 수율 (%) |
겉보기 밀도 (g/cc) |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [10:0]:0.5:6.5 |
100 | 700 | C2H4:N2= 30:13 |
60 | 1352 | 0.008 |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [4.31:5.69]:0.5:6.5 |
1154 | 0.034 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [3.16:7.84]:0.5:6.5 |
772 | 0.048 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [1.86:8.14]:0.5:6.5 |
386 | 0.057 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [0:10]:0.5:6.5 |
117 | 0.07 |
*주) 상기 5가지 촉매의 [Fe:Mo]:Ni:Al의 몰분율은 3:0.5:6.5로 동일하다.
(실시예 2) 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
금속 M이 포함된 Fe, Mo, Al, M 의 네가지 조성물로 된 촉매를 제조하여 탄소나노튜브를 합성하였다. Fe와 Mo 합의 몰분율을 2, M의 몰분율은 0.5, Al의 몰분율은 6.5이며 Fe와 Mo 각각의 몰비율은 9.28:0.72인 촉매를 여러 가지 M의 경우에 대하여 제조하고 탄소나노튜브를 합성하여 촉매 수율 변화를 확인하였다.
촉매의 제조는 다음의 제조방법에 따라 수행하였다. 소정량의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O, Al(NO3)3ㆍ9H2O와 Co(NO3)2ㆍ6H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, Cu(NO3)2ㆍ3H2O, Mn(NO3)4ㆍ4H2O, (NH4)10W12O40ㆍ5H2O, TiCl3, SnCl4ㆍ5H2O 중 하나를 탈이온화수에 녹인 용액을 준비하였다. 금속염 혼합 용액을 750℃의 온도에서 분무열분해장비를 이용하여 용액을 분무한 후 결정형의 촉매조성물을 수득하였다.
이렇게 준비된 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 장치에서 탄소나노튜브를 합성하였다. 소정량의 촉매를 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 소정의 온도까지 승온하고 일정 시간 동안 유지시킨 후 소정의 시간 동안 에틸렌과 질소 가스의 부피 혼합비를 3:1로 흘리면서 1시간 동안 합성 반응을 행하여 소정량의 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다. 석출된 탄소의 형태를 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다. 하기에 촉매수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 기준으로 정의하였다. 또한 겉보기밀도는 일정부피의 용기에 합성된 탄소나노튜브를 자유낙하에 의하여 채워서 그 중량을 사용된 용기의 부피로 나눈값을 기준으로 정의하였다.(촉매수율 = 100*(Mtotal-Mcat)/Mcat), 겉보기밀도 = 용기안의 채워진 탄소나노튜브 중량(g) / 용기의 부피(cc) 본 발명을 예시하는 실시예 2를 하기 표 3에 나타내었다.
아래의 표 3로부터 본 발명의 촉매조성물인 Fe, Mo, Al, M은 Fe와 Mo의 몰비율이 일정 범위에 속할 경우에는 높은 촉매수율을 나타내지만 M이 소정량 첨가됨에 따라 촉매수율이 더욱 증가함을 알 수 있다. 또한 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서도 탄소원으로 사용되어지는 가스가 에틸렌에만 국한되지 않고 프로판과 같은 다른 탄화수소 가스를 사용해도 고밀도, 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
촉매조성* | 촉매 투입량 (mg) |
반응온도 (℃) |
반응가스 유랑 (mL/분) |
반응 시간 (분) |
촉매 수율 (%) |
겉보기 밀도 (g/cc) |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
100 | 750 | C2H4:H2= 30:13 |
60 | 1542 | 0.025 |
[Fe:Mo]:Co:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1543 | 0.022 | ||||
[Fe:Mo]:Mn:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1526 | 0.017 | ||||
[Fe:Mo]:Cu:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1519 | 0.019 | ||||
[Fe:Mo]:W:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1423 | 0.020 | ||||
[Fe:Mo]:Ti:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1503 | 0.019 | ||||
[Fe:Mo]:Sn:Al= [9.28:0.72]:1:7 |
1487 | 0.021 |
*상기 7가지 촉매에서 [Fe:Mo]의 몰분율을 나타내는 식은 (10-(전이금속 M의 몰분율+Al의 몰분율))로 동일하다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
본 발명의 실시예2 에서 제시된 촉매조성물 중 일부를 변형하여 금속 M이 포함되지 않은 Fe, Mo, Al의 세가지 조성물로 된 촉매, 금속 M이 과량 또는 소량으로 함유된 촉매들을 제조하고 탄소나노튜브를 합성하였다.
아래의 표 4로부터 본 발명의 촉매조성물 중 금속M의 몰비율이 0.1≤y≤3.5의 범위 밖에 있는 경우 고수율과 고밀도를 동시에 만족하는 탄소나노튜브를 제조할 수 없었다. 또한 금속M을 사용하지 않은 경우에도 촉매수율과 밀도가 낮아짐을 알 수 있으며 이러한 결과로부터 금속M을 같이 사용할 경우 촉매수율과 밀도를 증가 시켜주는 보조촉매로 작용함을 알 수 있다.
촉매조성* | 촉매 투입량 (mg) |
반응온도 (℃) |
반응가스 유랑 (mL/분) |
반응 시간 (분) |
촉매 수율 (%) |
겉보기 밀도 (g/cc) |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:5:3 |
100 | 700 | C2H4:N2= 30:13 |
60 | 1063 | 0.048 |
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:4:4 |
1147 | 0.037 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:0.05:7.95 |
1162 | 0.012 | ||||
[Fe:Mo]:Ni:Al= [9.28:0.72]:0.025:7.975 |
959 | 0.01 | ||||
[Fe:Mo]:Al= [9.28:0.72]:8 |
845 | 0.009 |
*상기 5가지 촉매에서 [Fe:Mo]의 몰분율을 나타내는 식은 (10-(전이금속 M의 몰분율+Al의 몰분율))로 동일하다.
Claims (9)
- 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물
[Fea:Mob]x:My:Alz
상기 식에서
Fe, Mo은 촉매 활성 물질로서 철, 몰리브덴, 그의 산화물 또는 유도체 등을 나타내며,
Al는 불활성 지지체로서 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며,
M은 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이다.
x, y, z는 각각 [Fe와 Mo의 합], M, Al의 몰분율을 나타내며
x+y+z=10, 1.0≤x≤4.0, 0.1≤y≤3.5, 2.5≤z≤8.0 이고,
a, b는 Fe와 Mo의 몰분율을 나타내며
a+b=10, 7.9≤a≤9.9, 0.1≤b≤2.1이다.
- 삭제
- 삭제
- 1) 촉매 활성 금속(Fe 및 Mo), 불활성 지지체(Al) 및 전이금속(M)으로 구성된 금속 촉매 조성 ([Fea:Mob]x:My:Alz) 각각의 금속염을 물에 혼합 용해시키는 단계;
2) 상기 금속염 혼합 수용액에 공침제 수용액을 넣어 균질하게 공침시키거나, 상기 금속염 혼합 수용액을 분무 건조시키거나, 분무 열분해시켜 금속 촉매 조성물을 수득하는 단계;
3) 상기 수득된 금속 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~1200℃의 고온에서 열산화 시키는 단계; 및
4) 상기 열 산화된 금속 촉매 조성물을 다시 건식 분쇄 시켜 미립화 하는 단계;
를 포함하는 제 1항의 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 금속염은 금속의 질산염, 황산염, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트, 클로라이드 중에서 선택된 형태임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법.
- 1) 제 1항의 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 준비하는 단계;
2) 반응기 내부에 촉매조성물을 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
3) 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 고온 열분해를 통해 탄소 원자를 화학적 기상 증착법으로 증착시켜 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;
로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 반응기는 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 선택됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 6항의 탄소나노튜브 제조방법에 따라 제조된 5 ~ 15nm의 섬경 과 0.5 ~ 4㎛ 다발직경을 가지는 탄소나노튜브.
- 삭제
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120106439A KR101303061B1 (ko) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
US13/669,343 US9186656B2 (en) | 2012-09-25 | 2012-11-05 | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes |
CN201380047044.3A CN104619414A (zh) | 2012-09-25 | 2013-09-04 | 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物 |
PCT/KR2013/007952 WO2014051271A1 (en) | 2012-09-25 | 2013-09-04 | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube |
JP2015532948A JP2015529157A (ja) | 2012-09-25 | 2013-09-04 | 多層カーボンナノチューブ製造用触媒組成物 |
EP13842838.8A EP2900371B1 (en) | 2012-09-25 | 2013-09-04 | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube |
US14/832,386 US9321651B2 (en) | 2012-09-25 | 2015-08-21 | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nantubes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120106439A KR101303061B1 (ko) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR101303061B1 true KR101303061B1 (ko) | 2013-09-03 |
Family
ID=49454866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020120106439A KR101303061B1 (ko) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9186656B2 (ko) |
EP (1) | EP2900371B1 (ko) |
JP (1) | JP2015529157A (ko) |
KR (1) | KR101303061B1 (ko) |
CN (1) | CN104619414A (ko) |
WO (1) | WO2014051271A1 (ko) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160080718A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 금호석유화학 주식회사 | 고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법 |
EP3141301A1 (en) | 2015-07-23 | 2017-03-15 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst for production of multi-walled carbon nanotubes and method of producing multi-walled carbon nanotubes using the same |
KR101838170B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2018-03-13 | 금호석유화학 주식회사 | 고순도 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 집합체 |
KR101876293B1 (ko) * | 2016-10-17 | 2018-07-09 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브 대량 생산을 위한 연속적 제조 공정 및 탄소나노튜브 제조용 촉매 |
WO2018160042A1 (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
WO2018160041A1 (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
KR20180101223A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
KR20180101222A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
KR20190091833A (ko) * | 2018-01-29 | 2019-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 |
CN113148982A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-07-23 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种高纯双壁碳纳米管的制备方法 |
US11165112B2 (en) | 2017-07-25 | 2021-11-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for metal-air battery, metal-air battery including the same, and method of manufacturing carbon nanotube thin film |
CN115041180A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2700740A3 (en) * | 2012-08-24 | 2014-03-19 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Carbon fibers and catalyst for production of carbon fibers |
JP7193212B2 (ja) * | 2016-05-18 | 2022-12-20 | 戸田工業株式会社 | カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブ分散体 |
CN106185807B (zh) * | 2016-06-29 | 2018-09-14 | 清华大学 | 一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法 |
KR102384914B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2022-04-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 |
KR102118876B1 (ko) * | 2017-08-16 | 2020-06-05 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
CN107570160A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-01-12 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种麦饭石为载体用于碳纳米管生产的催化剂制备方法、催化剂和应用 |
WO2022047600A1 (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 惠州学院 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
CN112186183B (zh) * | 2020-09-27 | 2022-08-09 | 内蒙古恒科新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池导电剂的制备方法 |
CN112371131A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-19 | 诺瑞(深圳)新技术有限公司 | 碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法 |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
CN115414937B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-04-16 | 华东理工大学 | 一种微波催化热解废塑料制备碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6696387B1 (en) | 1994-05-12 | 2004-02-24 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Catalysts for the manufacture of carbon fibrils and methods of use thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141861A (en) * | 1975-01-16 | 1979-02-27 | Institut Francais Du Petrole | Gels containing iron and molybdenum |
US5165909A (en) | 1984-12-06 | 1992-11-24 | Hyperion Catalysis Int'l., Inc. | Carbon fibrils and method for producing same |
IT1214489B (it) * | 1985-04-24 | 1990-01-18 | Ausind Spa | Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide. |
WO2001065895A2 (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Tokyo Electron Limited | Electrically controlled plasma uniformity in a high density plasma source |
CN1207185C (zh) * | 2000-09-26 | 2005-06-22 | 天津南开戈德集团有限公司 | 碳纳米管的制备方法 |
JP3453379B2 (ja) * | 2002-01-08 | 2003-10-06 | 科学技術振興事業団 | 密に詰まった多層カーボンナノチューブの製造方法 |
EP1797950A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-20 | Nanocyl S.A. | Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process |
JP4197729B2 (ja) | 2006-12-21 | 2008-12-17 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
KR101007184B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-01-12 | 제일모직주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 |
KR101007183B1 (ko) * | 2008-10-23 | 2011-01-12 | 제일모직주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 |
US20100266478A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-10-21 | Cheil Industries Inc. | Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same |
KR101357628B1 (ko) * | 2008-12-10 | 2014-02-06 | 제일모직주식회사 | 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 |
KR100969860B1 (ko) * | 2008-12-29 | 2010-07-13 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
KR100976174B1 (ko) * | 2009-02-13 | 2010-08-16 | 금호석유화학 주식회사 | 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법 |
KR101018660B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2011-03-04 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
-
2012
- 2012-09-25 KR KR1020120106439A patent/KR101303061B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-05 US US13/669,343 patent/US9186656B2/en active Active
-
2013
- 2013-09-04 CN CN201380047044.3A patent/CN104619414A/zh active Pending
- 2013-09-04 WO PCT/KR2013/007952 patent/WO2014051271A1/en active Application Filing
- 2013-09-04 JP JP2015532948A patent/JP2015529157A/ja active Pending
- 2013-09-04 EP EP13842838.8A patent/EP2900371B1/en active Active
-
2015
- 2015-08-21 US US14/832,386 patent/US9321651B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6696387B1 (en) | 1994-05-12 | 2004-02-24 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Catalysts for the manufacture of carbon fibrils and methods of use thereof |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160080718A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 금호석유화학 주식회사 | 고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법 |
KR101672867B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-11-04 | 금호석유화학 주식회사 | 고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법 |
EP3141301A1 (en) | 2015-07-23 | 2017-03-15 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst for production of multi-walled carbon nanotubes and method of producing multi-walled carbon nanotubes using the same |
US9919925B2 (en) | 2015-07-23 | 2018-03-20 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst or production of multi-walled carbon nanotubes and method of producing multi-walled carbon nanotubes using the same |
KR101838170B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2018-03-13 | 금호석유화학 주식회사 | 고순도 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 집합체 |
KR101876293B1 (ko) * | 2016-10-17 | 2018-07-09 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브 대량 생산을 위한 연속적 제조 공정 및 탄소나노튜브 제조용 촉매 |
KR20180101223A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
WO2018160041A1 (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
WO2018160042A1 (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
KR20180101222A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
KR102053726B1 (ko) * | 2017-03-03 | 2019-12-09 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
KR102085940B1 (ko) * | 2017-03-03 | 2020-03-06 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
US11117803B2 (en) | 2017-03-03 | 2021-09-14 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for manufacturing multi-wall carbon nanotubes using continuous type process |
US11524277B2 (en) | 2017-03-03 | 2022-12-13 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for mass production of multi-wall carbon nanotubes |
US11165112B2 (en) | 2017-07-25 | 2021-11-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for metal-air battery, metal-air battery including the same, and method of manufacturing carbon nanotube thin film |
KR20190091833A (ko) * | 2018-01-29 | 2019-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 |
KR102377623B1 (ko) | 2018-01-29 | 2022-03-24 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 |
CN113148982A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-07-23 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种高纯双壁碳纳米管的制备方法 |
CN115041180A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2900371A1 (en) | 2015-08-05 |
CN104619414A (zh) | 2015-05-13 |
JP2015529157A (ja) | 2015-10-05 |
EP2900371A4 (en) | 2016-06-15 |
US9321651B2 (en) | 2016-04-26 |
EP2900371B1 (en) | 2017-08-23 |
US20140087184A1 (en) | 2014-03-27 |
US9186656B2 (en) | 2015-11-17 |
US20150353360A1 (en) | 2015-12-10 |
WO2014051271A1 (en) | 2014-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101303061B1 (ko) | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 | |
KR100976174B1 (ko) | 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법 | |
KR100969860B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 | |
JP6131516B2 (ja) | カーボンナノチューブ製造用触媒及びこれを用いて製造されたカーボンナノチューブ | |
JP5702043B2 (ja) | 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒 | |
KR101241034B1 (ko) | 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 | |
KR101018660B1 (ko) | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 | |
KR101535387B1 (ko) | 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법 | |
US7799308B2 (en) | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof | |
JP2010137222A (ja) | 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法 | |
JP2008529957A (ja) | 単層壁炭素ナノチューブ触媒 | |
KR20130082458A (ko) | 카본나노튜브 및 그 제조방법 | |
KR101778834B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
KR101241035B1 (ko) | 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 | |
EP3915676A1 (en) | Improved catalyst for mwcnt production | |
JP2009062230A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
JP2009041127A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
JP2009062646A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180801 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190805 Year of fee payment: 7 |