JP6131516B2 - カーボンナノチューブ製造用触媒及びこれを用いて製造されたカーボンナノチューブ - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ製造用触媒、特に高い比表面積のカーボンナノチューブを製造できる触媒及びこれを用いて製造されたカーボンナノチューブに関する。
炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において活用度が高い。
そのうち特にカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１〜１００ｎｍである。このようなＣＮＴは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
前記ＣＮＴの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁ＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二重壁ＣＮＴ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁ＣＮＴ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、ＣＮＴは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進みつつある。しかし、ＣＮＴの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、ＣＮＴの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
前記ＣＮＴは、一般的にアーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザ蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザ装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、ＣＮＴの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法においてＣＮＴの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
一方、ＣＮＴを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、直径が小さく、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる形態を有するＣＮＴが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、小径と高い比表面積を有し、かつ高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる束状構造を持つＣＮＴを高い収率で製造できる触媒を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記触媒を用いて製造されたＣＮＴ集合体を提供することにある。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ＣＮＴ集合体を含有する伝導性高分子複合材を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、支持体にグラファイト化金属触媒が担持されており、１０゜〜８０゜の範囲のＸＲＤパターンにおいて２θ値３５〜３８゜で最大回折ピークを有し、最大回折ピークの大きさａに対する２θ値１７〜２２゜での回折ピークの大きさｂの比ｂ／ａが０．０８以上であるカーボンナノチューブ製造用触媒を提供する。
前記触媒のＸＲＤパターンは、２θ値３０〜３３゜、４３〜４６゜、５７〜６０゜及び６３〜６７゜から選択される一つ以上の回折ピークをさらに有してもよい。
前記触媒は、結晶サイズが３〜５０ｎｍであってもよい。
また、前記触媒は、水酸化アルミニウムを１００〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００〜８００℃の第２焼成温度で焼成して得た担持触媒であってもよい。
また、前記触媒は、３０〜１５０μmの粒径と、４０〜８０μmの数平均粒径とを有するように選別されたものであってもよい。
前記グラファイト化金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金であってもよい。
前記グラファイト化金属触媒が、主触媒−助触媒を含む多元系金属触媒であってもよい。
前記主触媒は、Ｃｏ及びＦｅから選択される一つ以上であり、前記助触媒は、Ｍｏ及びＶから選択される一つ以上であってもよい。
前記グラファイト化金属触媒が、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ及びＦｅ／Ｖのうち選択される二元系金属触媒であってもよい。
前記グラファイト化金属触媒は、前記主触媒１０モルに対して、前記助触媒の含量が０．５モル〜５モルであってもよい。
また、前記触媒の総重量１００重量部を基準として、前記グラファイト化金属触媒が５〜４０重量部担持されてもよい。
また、本発明は、上述の触媒上に成長されたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体であって、カーボンナノチューブ集合体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、前記ＢＥＴ比表面積と前記触媒の結晶サイズとが下記関係式を満たしているカーボンナノチューブ集合体を提供する。
ｙ≦−２．１ｘ＋４００
前記式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である。
ｙ≦−２．１ｘ＋４００
前記式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である。
また、前記カーボンナノチューブ集合体の比表面積と触媒の結晶サイズとが下記関係式を満たしていてもよい。
−２．１ｘ＋２００≦ｙ≦−２．１ｘ＋４００
−２．１ｘ＋２００≦ｙ≦−２．１ｘ＋４００
また、本発明は、上述の触媒を気相炭素供給源と接触反応させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する段階を含むカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。
前記気相炭素供給源が、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
前記反応温度は、６００〜７５０℃であってもよい。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ集合体を含む複合素材を提供する。
前記複合素材は、触媒の結晶サイズに反比例する伝導度を有してもよい。
本発明によれば、比表面積が高く、分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が得られるので、前記ＣＮＴを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明によるＣＮＴは、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子など様々な分野に有効に使用可能である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、支持体の前処理段階及び担持触媒の形成段階を最適化することで結晶サイズが制御された担持触媒を得て、これを用いて小径かつ高い比表面積のＣＮＴ集合体、及びこのようなＣＮＴ集合体を含有して伝導度が制御された高分子複合材の製造に関するものである。
本発明による触媒は、支持体にグラファイト化金属触媒が担持されており、１０゜〜８０゜の範囲のＸＲＤパターンにおいて２θ値３５〜３８゜で最大回折ピークを有し、最大回折ピークの大きさａに対する２θ値１７〜２２゜での回折ピークの大きさｂの比ｂ／ａが０．０８以上であることを特徴とする。
一具体例によれば、前記ｂ／ａは０．１５以下であり、０．０９〜０．１５、または０．０９〜０．１３である。
図１に示すように、一具体例による触媒のＸＲＤパターンは、２θ値３０〜３３゜、４３〜４６゜、５７〜６０゜及び６３〜６７゜から選択される一つ以上の回折ピークをさらに有してもよい。
一具体例によれば、２θ値３０〜３３゜での回折ピークは、最大回折ピークに対して０．３〜０．５、または０．３５〜０．４５の大きさを有する。
また、２θ値４３〜４６゜での回折ピークは、最大回折ピークに対して０．１〜０．３、または０．１５〜０．２５の大きさを有する。
また、２θ値５７〜６０゜での回折ピークは、最大回折ピークに対して０．１〜０．２５、または０．１５〜０．２２の大きさを有する。
また、２θ値６３〜６７゜での回折ピークは、最大回折ピークに対して０．３〜０．５、または０．３５〜０．４５の大きさを有する。
前記触媒は、結晶サイズが３〜５０ｎｍの範囲、または１０ｎｍ〜５０ｎｍで制御されるが、触媒の結晶サイズは、触媒の焼成条件、すなわち、触媒金属の種類、触媒金属の担持量、焼成量、焼成時間、焼成温度など様々な条件を調節して制御できる。
ここで、触媒の'結晶サイズ'とは、'結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）'ともいい、ＸＲＤ測定によって表されるピークの幅（ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）から計算されたサイズである。より具体的には、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ方式、入射角が２ｔｈｅｔａの１／２であるモードを使用し、結晶粒サイズ公式は、Ｂｒｕｋｅｒ ＴＯＰＡＳ ｐｒｏｇｒａｍ内の基礎接近法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いたフルパターンフィッティング法（ｆｕｌｌ ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）により計算された値である。したがって、ＳＥＭ写真により粒子サイズを求める'触媒粒径'または'触媒粒子サイズ'とは区別されなければならない。結晶粒サイズの測定及び計算方法は、周知の標準方法によるので、具体的な説明は省略する。
図２に示すように、本発明による触媒は、触媒の結晶サイズが増加するほど、結果として製造されるＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積が減少する傾向を表している。
具体的には、本発明による触媒を用いて製造されたＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、前記ＢＥＴ比表面積と前記触媒の結晶サイズとが下記関係式を満たしている。
ｙ≦−２．１ｘ＋４００
前記式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である。
ｙ≦−２．１ｘ＋４００
前記式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である。
さらに好ましくは、前記ＣＮＴ集合体の比表面積と触媒の結晶サイズとが下記関係式のうちの一つ以上を満たしている。
−２．１ｘ＋２００≦ｙ≦−２．１ｘ＋４００
−２．１ｘ＋２５０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３５０
−２．１ｘ＋２５０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３００
−２．１ｘ＋２７０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３２０
−２．１ｘ＋２７０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３００
−２．１ｘ＋２００≦ｙ≦−２．１ｘ＋４００
−２．１ｘ＋２５０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３５０
−２．１ｘ＋２５０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３００
−２．１ｘ＋２７０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３２０
−２．１ｘ＋２７０≦ｙ≦−２．１ｘ＋３００
本発明において使用する比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着量を求めて算出したものが好ましい。
本発明によるＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、または２００〜３００ｍ２／ｇ、または３００〜５００ｍ２／ｇ、または３００〜４００ｍ２／ｇ、または２００〜４００ｍ２／ｇであってもよい。
ＢＥＴ比表面積が増加するほど、ＣＮＴ集合体の直径が小さいことを意味する。
本発明によれば、ＣＮＴ集合体の比表面積が増加するほど、これを含有する高分子コンパウンドの電気伝導性が向上する傾向を表している。ＣＮＴを含有する高分子コンパウンドの伝導度は、ＣＮＴ集合体の直径、結晶性のような物理的特性と、コンパウンディングの際に分散性（ＣＮＴの形状と関連する）により影響を受けるものと把握される。
本発明による触媒の結晶サイズと、これを用いて製造されたＣＮＴ集合体を含有する高分子コンパウンドの表面抵抗とは、図４に示すような関係を有している。
結局、本発明によれば、触媒の結晶サイズを小さく調節すれば、高い比表面積（小径）を持つＣＮＴ集合体を製造でき、その結果、伝導性に優れた高分子コンパウンドを製造できる。
本発明の一具体例によれば、支持体前駆体を第１焼成温度、例えば、１００℃〜５００℃の温度で第１焼成して得られた支持体にグラファイト化触媒を担持させた後、これを１００℃〜８００℃の温度で第２焼成して製造された担持触媒を製造する。
前記担持触媒を気相炭素供給源と接触させ、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の束状ＣＮＴ集合体を製造できる（図３参照）。
本発明で用いる用語'束状（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）'とは、他に言及されない限り、複数のＣＮＴが並んで配列または絡まっている、バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の二次形状を指す。'非バンドル状（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）'とは、バンドルあるいはロープの形態のような一定の形状がない形態を意味する。
前記製造方法において使われる支持体前駆体は、グラファイト化触媒を担持する役割を行い、その種類によってＣＮＴの形状を制御できる。
このような支持体前駆体には、例えば、アルミニウム系支持体前駆体、好ましくは、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡＴＨ）を使用できる。前記支持体前駆体は、５０℃〜１５０℃で１時間〜２４時間乾燥させて使用できる。
前記支持体前駆体を第１焼成して支持体を形成するが、第１焼成温度は、水酸化アルミニウムがアルミナに切り換えられるものと知られた７００℃よりもはるかに低い５００℃以下であることが好ましい。すなわち、第１焼成は、約１００℃〜５００℃、または約１２０℃〜４５０℃、または約２００℃〜４５０℃、または約３００℃〜４５０℃、または約２００℃〜４００℃の温度で遂行する熱処理工程を含む。
前記のような工程により形成されるアルミニウム系支持体は、Ａｌ（ＯＨ）３から切り換えられたＡｌＯ（ＯＨ）を３０重量％以上含み、Ａｌ２Ｏ３は含めないことが好ましい。
また、前記アルミニウム系支持体にＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２からなるグループから選択される一つ以上をさらに含んでもよい。前記アルミニウム系支持体は、球状またはポテト状を有し、単位質量または体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有する。
一具体例によれば、前記支持体前駆体は、一次粒径が約２０〜２００μmであり、気孔率が約０．１〜１．０cm3／ｇであり、比表面積が約１ｍ２／ｇ未満である。
前記第１焼成工程は、約０．５時間〜１０時間、好ましくは、約１時間〜５時間遂行するが、これに限定されるものではない。
前記製造方法において使われるグラファイト化触媒を気相炭素供給源と接触させれば、ＣＮＴを形成できる。当該ＣＮＴの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記グラファイト化触媒、例えば、グラファイト化金属触媒と接触させた後、これを熱処理すれば、前記炭素系物質が金属触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化金属触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化金属触媒の固有特性である固溶限界（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔ）を超える場合、ＣＮＴへの核生成が起こってＣＮＴに成長することになる。
前記グラファイト化金属触媒は、前記炭素系物質に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を行うが、その例には、グラファイトを合成したり、炭化反応を誘導したり、ＣＮＴを製造するのに使われる触媒を使用できる。より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上の金属または合金を使用できる。
前記グラファイト化触媒は、二元系または三元系以上の多元系金属を使用できる。当該二元系または多元系のグラファイト化触媒は、主触媒及び助触媒から構成され、前記主触媒にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを使用でき、前記助触媒にはＭｏ、Ｖなどを使用できる。当該二元系または多元系のグラファイト化触媒には、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｍｏ／Ｖ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｏ／Ｖなどが挙げられる。そのうちＣｏとＶを含むことがより好ましい。
主触媒及び助触媒を含む前記二元系グラファイト化触媒において、これらの成分比は、例えば、主触媒１０モルを基準として、助触媒０．１モル〜１０モル、または０．５モル〜５モルを使用できる。
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｍｏ酸化物、Ｍｏ化合物、Ｍｏ塩、Ｖ酸化物、Ｖ化合物、Ｖ塩などが挙げられる。他の例には、Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４、ＮＨ４ＶＯ３などが挙げられる。
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第２焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
より具体的には、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合する段階と、前記混合物を真空乾燥させた後、約１００℃〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００℃〜８００℃の第２焼成温度で焼成して、ＣＮＴ製造用担持触媒を得る段階と、を含む方法により製造される。
一具体例によれば、前記真空乾燥は、約４０℃〜１００℃の温度範囲の真空下で約３０分〜１２時間の範囲内で回転蒸発させて行われてもよい。
一具体例によれば、前記真空乾燥の前に、約４５℃〜８０℃下で回転または撹拌により熟成させる段階を含んでもよい。一例として、最大５時間、または２０分〜５時間、または１時間〜４時間行う。
前記担持触媒を形成する第２焼成工程は、約１００℃〜８００℃、例えば、約２００℃〜８００℃、または約５５０℃〜８００℃の温度で遂行される。第２焼成工程の温度は、第１焼成工程の温度よりも２００℃〜４００℃高いことが好ましい。
前記製造方法において使われる担持触媒の第２焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約３０μm〜１５０μmであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状またはポテト状である。ここで、球状またはポテト状とは、縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）１．２以下の球状、楕円体状のような三次元形状を指す。
一具体例によって、流動層反応器を用いて、本発明によるＣＮＴを製造する場合には、特に、担持触媒の粒径が約３０μm〜１５０μmであり、数平均粒径（Ｍｎ）が４０〜８０μm、または５０〜７０μmとなるように選別して使用できる。流動層反応器内の反応領域において、触媒流動層が触媒凝集なく良好に流動されるようにすることが重要であるためである。
一具体例によれば、前記担持触媒は、前記担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化触媒を約５〜４０重量部の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
例えば、前記担持触媒がＣｏ系グラファイト化触媒を含む場合、前記Ｃｏの含量は、前記支持体１００モルを基準として、約３モル〜１００モルである。
一具体例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有してもよい。
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
上述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法によりＣＮＴを成長させてＣＮＴを製造できる。
前記化学気相合成法によるＣＮＴの製造方法において、グラファイト化触媒を反応器内に投入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給してＣＮＴを製造する。ＣＮＴの成長は、上述のように高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、約５００℃〜９００℃、または約５００℃〜８００℃、または約６００℃〜８００℃、または約６００℃〜７５０℃、または約６５０℃〜７００℃の温度で、炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素）及び運搬ガス（例えば、窒素）の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入してＣＮＴを成長させる段階は、３０分〜８時間行われる。
一具体例によって、流動層反応器を用いて、本発明によるＣＮＴを製造する場合には、流動層反応器の下端にガス供給口を備えており、ガスの流動により触媒粒子が凝集されないようにするか、凝集された触媒粒子を個々の粒子に分離することが好ましい。このとき、供給ガスは、炭素供給源と、還元ガスまたは運搬ガスそれぞれあるいはこれらの混合ガスとを使用することが可能である。
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザー、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、ＵＶ、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ３００℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含む化合物であればよく、炭素数６以下の化合物が好ましく、炭素数４以下の化合物がより好ましい。一例には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、ＣＮＴの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を助ける。
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素：気相炭素供給源：水素の体積比は、１：０．１〜１０：０〜１０、または１：０．５〜１．５：０．５〜１．５の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約１００〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲で適宜使用できる。
前記のように、高温の熱処理工程によりＣＮＴを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記ＣＮＴはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却（熱源の除去）、または分当たり約５℃〜３０℃の速度で冷却する。
前記のような製造工程を遂行すれば、ＢＥＴ比表面積が約２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、約２００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの束状ＣＮＴが得られることになる。前記比表面積は、通常のＢＥＴ法により測定することができる。
特に、前記製造方法は、高収率でＣＮＴが得られることになるが、例えば、約５倍〜５０倍、または約１０倍〜４０倍の収率を達成することができる。前記収率は、合成されたＣＮＴを常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定することができる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量との増加量を基準として、下記式に基づいて計算する。
ＣＮＴの収率（倍）＝（反応後の総重量ｇ−使用した担持触媒の重量ｇ）／使用した担持触媒の重量ｇ
ＣＮＴの収率（倍）＝（反応後の総重量ｇ−使用した担持触媒の重量ｇ）／使用した担持触媒の重量ｇ
本発明において、前記ＣＮＴは、扁平率が約０．９〜１の束状であり、また、ＢＥＴ比表面積が増加するにつれて、ＣＮＴの各筋の直径は、約２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは、約３ｎｍ〜８ｎｍの小径を有する。
前記扁平率は、下記式により定義される。
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最小直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最小直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径
上述のようなＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が高く、すなわち、小径であり、束状を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することができる。
したがって、様々なＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、電子ペーパーなどの表示素子；太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体；機能性複合素材；エネルギー素材；医薬；ＦＥＴなどの半導体などに有効に使用可能である。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例１
Ａ．グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてＣｏ−Ｖ金属触媒を準備した。
Ｖの前駆体物質としてＮＨ４ＶＯ３を２０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸を投入した。Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１になるように、Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
Ａ．グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてＣｏ−Ｖ金属触媒を準備した。
Ｖの前駆体物質としてＮＨ４ＶＯ３を２０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸を投入した。Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１になるように、Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
Ｂ．支持体の準備
アルミニウム系支持体として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を２５０〜５００℃で４時間焼成して得られた支持体２０ｇをフラスコＢに準備した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後の支持体は、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むものと表された。
アルミニウム系支持体として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を２５０〜５００℃で４時間焼成して得られた支持体２０ｇをフラスコＢに準備した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後の支持体は、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むものと表された。
Ｃ．担持触媒の製造
ＡＴＨ４００ ２０ｇをモル基準１００に換算すれば、Ｃｏが３０モル、Ｖが３モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４０ｇを添加した。グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら、８０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥下で６０分間乾燥させた。乾燥した触媒を６７５℃で４時間第２焼成させ、担持触媒を製造した。
ＡＴＨ４００ ２０ｇをモル基準１００に換算すれば、Ｃｏが３０モル、Ｖが３モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４０ｇを添加した。グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら、８０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥下で６０分間乾燥させた。乾燥した触媒を６７５℃で４時間第２焼成させ、担持触媒を製造した。
製造された触媒をＸＲＤにより相分析し、結晶サイズを測定した。使用したＸＲＤ分析装備は、次のとおりである。
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ（電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）
Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）
ＬｙｎｘＥｙｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（３．７゜ｓｌｉｔ）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ（電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）
Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）
ＬｙｎｘＥｙｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（３．７゜ｓｌｉｔ）
測定したＸＲＤパターンは、図１及び表１のとおりである。試料１〜５が結晶サイズに関わらずほとんど類似したパターンを表していることを確認できる。
Ｃｏ含量及び焼成温度による触媒の結晶サイズを表２に示した。結晶サイズは、フルパターンフィッティング法により求めた。
Ｄ．ＣＮＴの合成
前記で製造されたＣＮＴ合成用担持触媒をそれぞれ用いて、実験室規模の流動層反応装置でＣＮＴ合成を試した。具体的には、前記Ｃで製造されたＣＮＴ合成用触媒を、直径５８ｍｍの内径と長さ１２００ｍｍの石英管反応器で窒素雰囲気で６７５℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を５．５：１：１で分当たり総４０００ｍｌ流しながら２時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
前記で製造されたＣＮＴ合成用担持触媒をそれぞれ用いて、実験室規模の流動層反応装置でＣＮＴ合成を試した。具体的には、前記Ｃで製造されたＣＮＴ合成用触媒を、直径５８ｍｍの内径と長さ１２００ｍｍの石英管反応器で窒素雰囲気で６７５℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を５．５：１：１で分当たり総４０００ｍｌ流しながら２時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
得られたＣＮＴ集合体の比表面積及び収率は表３のとおりである。比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着量を求めて算出した。
触媒の結晶サイズによるＣＮＴ集合体の比表面積の関係を図２に示した。
図２に示すように、触媒の結晶サイズとＣＮＴ集合体の比表面積とは、反比例、すなわち、触媒の結晶サイズが小さくなるほど、ＣＮＴ集合体の比表面積が増加することが分かる。
図３は、ＣＮＴ集合体のＳＥＭイメージである。図３から、束状ＣＮＴ集合体が形成されたことを確認できる。
高分子複合材の伝導度の測定
実施例による触媒で製造されたＣＮＴ集合体の含量が３重量％になるようにポリカーボネート（ＭＩ２２）と混合した後、二軸スクリュー押出機を用いて２４０〜２８０℃に溶融押出してペレット形態のコンパウンドを製造した。前記コンパウンドを使用して伝導度測定用試片を製作した後、伝導度測定器（ＳＲＭ−１１０、ＰＩＮＩＯＮ社製）を使用して伝導度を測定した。触媒の結晶サイズによる高分子複合材の表面抵抗の関係を図４に示した。
実施例による触媒で製造されたＣＮＴ集合体の含量が３重量％になるようにポリカーボネート（ＭＩ２２）と混合した後、二軸スクリュー押出機を用いて２４０〜２８０℃に溶融押出してペレット形態のコンパウンドを製造した。前記コンパウンドを使用して伝導度測定用試片を製作した後、伝導度測定器（ＳＲＭ−１１０、ＰＩＮＩＯＮ社製）を使用して伝導度を測定した。触媒の結晶サイズによる高分子複合材の表面抵抗の関係を図４に示した。
図４から、触媒の結晶サイズが小さくなるほど、表面抵抗が減少、すなわち、伝導度は増加することを確認できる。これは、触媒の結晶サイズが小さくなるほど、製造されるＣＮＴ集合体の比表面積が増加することと関連していると見られる。
したがって、担持触媒の製造の際に触媒の結晶サイズを調節することで、ＣＮＴ集合体の比表面積、さらにはＣＮＴ集合体を含む高分子複合材の伝導度を調節できることが分かる。
本発明によれば、比表面積が高く、分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が得られるので、前記ＣＮＴを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明によるＣＮＴは、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子など様々な分野に有効に使用可能である。
Claims (12)
- ほぼＡｌ（ＯＨ） ３ と、ＡｌＯ（ＯＨ）と、Ａｌ ２ Ｏ ３ とからなり、前記ＡｌＯ（ＯＨ）及び前記Ａｌ ２ Ｏ ３ を合計３０重量％以上含む支持体に、主触媒であるコバルトと助触媒であるバナジウムとを含むグラファイト化金属触媒が担持されており、電圧４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ、Ｃｕ Ｋα照射（波長：１．５４Å）及び３．７゜スリットの条件で測定したＸＲＤ測定において、１０゜〜８０゜の範囲のＸＲＤパターンにおいて２θ値３５〜３８゜で最大回折ピークを有し、最大回折ピークの大きさａに対する２θ値１７〜２２゜での回折ピークの大きさｂの比ｂ／ａが０．０８以上である、カーボンナノチューブ製造用触媒。
- ２θ値３０〜３３゜、４３〜４６゜、５７〜６０゜及び６３〜６７゜から選択される一つ以上の回折ピークをさらに有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記グラファイト化金属触媒の結晶サイズが３〜５０ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記触媒は、３０〜１５０μｍの粒径と、４０〜８０μｍの数平均粒径とを有するように選別された、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記グラファイト化金属触媒は、前記主触媒の含量１０モルに対して、前記助触媒の含量が０．１モル〜１０モルである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記カーボンナノチューブ製造用触媒の総重量１００重量部を基準として、前記グラファイト化金属触媒が５〜４０重量部担持された、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法であって、
水酸化アルミニウムを１００〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成する段階と、
前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００〜８００℃の第２焼成温度で焼成する段階と、を含む、カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒を気相炭素供給源と接触させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する段階を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記気相炭素供給源が一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 反応温度が６００℃〜７５０℃である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- カーボンナノチューブ集合体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、前記ＢＥＴ比表面積と前記触媒の結晶サイズとが下記関係式を満たし、
ｙ≦−２．１ｘ＋４００
前記式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 前記カーボンナノチューブ集合体の比表面積と触媒の結晶サイズとが下記関係式を満たし、
−２．１ｘ＋２００≦ｙ≦−２．８５ｘ＋４００
前記関係式中、ｙはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｘは触媒の結晶サイズ（ｎｍ）である、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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