KR20150007267A

KR20150007267A - 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브

Info

Publication number: KR20150007267A
Application number: KR20140087044A
Authority: KR
Inventors: 강경연; 이동철; 김성진; 윤재근; 이승용; 차진명
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2015-01-20
Also published as: KR101605621B1

Abstract

본 발명은 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 종래 탄소나노튜브 제조용 담지 촉매의 경우 분산에 유리한 번들 타입을 얻기 어려운 단점을 해결하고자, 촉매 조성에 따른 소성온도를 제어함으로써, 번들 타입 또는 비 번들 타입의 탄소나노튜브 집합체를 자유롭게 얻을 수 있다는 효과가 있다.

Description

담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 {SUPPORTED CATALYST AND CARBON NANOTUBES PREPARING BY USING SAME}

본 발명은 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소나노구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.

상기 탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다. 또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다. 따라서, 화학 기상 증착법에 있어서 탄소나노튜브의 수율을 높이기 위하여 촉매, 반응 조건 등에 대한 연구가 계속되고 있다.

상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

또한, 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성성분과 촉매성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다.

특히 종래 함침법에 따르면, 제조된 담지 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성한 경우 수율(yield)이 1000% 미만일 뿐 아니라, 이 또한 적재량이 높아 수율에 한계를 보였다. 또한, 번들(bundle) 타입으로서 벌크 밀도(bulk density)가 가벼우므로 반응 기체를 주입시키는 속도가 낮아져 CNT 생산성을 낮추는 단점도 있었다. 이에 탄소나노튜브 촉매를 사용하고도 벌크 밀도가 높은 탄소나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.

따라서 본 발명은 벌크 밀도 및 수율이 개선된 새로운 형태 및 특성을 갖는 탄소나노튜브와, 이를 분산에 유리한 번들 타입 또는 비번들 타입으로 필요에 따라 자유롭게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매성분과 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)으로부터 선택되는 제1 및 제2 활성성분이 담지된 것으로서, 벌크밀도가 500 kg/m³ 내지 1500kg/m³인 담지 촉매를 제공한다.

상기 담지 촉매는, 입상 지지체에 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 함침시킨 후 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y)보다 낮은 온도에서 소성하여 얻은 것일 수 있다:

[식 1]

y = -58.3 x + 644

상기 식에서, x 는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y 는 소성온도(℃)임.

본 발명은 또한, 입상 지지체에 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 함침시킨 후 소성하여 얻은 담지촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 상기 담지 촉매의 소성온도를 상기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y) 보다 낮은 온도로 제어함으로써 제조되는 탄소나노튜브의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 알루미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매성분과 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)으로부터 선택되는 제1 및 제2 활성성분이 담지된 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 담지 촉매는 제1 활성성분이 바나듐(V)이고 제2 활성성분이 몰리브덴(Mo)인 삼성분계 촉매일 수 있다.

상기 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분에 대한 몰비가 0.2 ~ 2.0 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매성분의 몰 수(a)와 제1 및 제2 활성성분의 합계 몰 수(b)가 상기 입상 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 담지 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.

본 발명의 일면에 따르면, 상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 번들(bundle) 타입의 집합체로서 성장된 것일 수 있다.

본 발명의 다른 면에 따르면, 상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 비 번들(non-bundle) 타입의 집합체로서 수득된 것일 수 있다.

상기 담지 촉매가 상기 식 1의 온도(y)보다 낮은 온도에서 소성되는 경우 하기 식 2의 온도(y’)± 10℃ 범위 이내의 온도에서 소성된 것이 바람직할 수 있다.

[식 2]

y’= -61.7 x + 731

상기 식에서, x는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y’는 소성온도(℃)이다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0, 편평률 0.9 ~ 1.0 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m³인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 입상 지지체를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 진공건조 후 650 ~ 800 하에 소성시켜, 입상 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 제1 및 제2 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 담지 촉매 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 하에서 실시되며, 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시키는 것을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 종래 함침법에 의한 촉매의 경우 탄소나노튜브의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고, 촉매 조성에 따른 소성온도를 제어함으로써 필요에 따라 번들 타입 또는 비번들 타입의 포테이토형 또는 구형 집합체 형태를 갖는 탄소나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 활용도가 높다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제1 및 제2 활성성분의 몰비[p/(p+q)]에 따른 소성온도 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT의 벌크 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3 내지 도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 CNT 집합체의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다.

본 발명은 제1 및 제2 활성성분의 몰비에 따른 소성온도를 조절함으로써 수득되는 탄소나노튜브의 2차구조를 제어할 수 있는 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 벌크 밀도 및 수율이 개선된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

본 발명에 따른 담지촉매는 알루미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매성분과 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)으로부터 선택되는 제1 및 제2 활성성분이 담지된 것으로서, 벌크밀도가 500 kg/m³ 내지 1500kg/m³인 것이다.

본 발명에 따르면 입상 지지체에 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 함침시킨 후 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매가 제공된다.

[식 1]

y = -58.3 x + 644

상기 식에서, x 는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y 는 소성온도(℃)이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제1 활성성분(p) 및 제2 활성성분(q)의 몰비[p/(p+q)]에 따른 소성온도 관계를 나타내는 그래프이다. 본 발명자들은 제1 및 제2 활성성분의 몰비와 소성온도에 따른 CNT 2차 입자형상을 연구한 결과, 촉매소성온도가 상기 식 1에 의해 산출되는 온도(y) 이상인 경우에는 번들 형태의 2차 형상이 나타나지만 그 미만인 경우에는 비 번들 형태인 것을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따르면 CNT 2차 형상을 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태이다.

본 발명에 따른 담지 촉매의 소성 전 측정한 입경 혹은 평균입경은 30 ~ 150㎛이고, 상기 입상 지지체 및 촉매의 일차 입경은 10 ~ 50nm인 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.

한편, 본 발명의 다른 면에 따라 제1 및 제2 활성성분의 몰비 몰비[p/(p+q)]에 따른 소성온도를 조절하면 비 번들 타입의 탄소나노튜브 집합체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참조하면 소성 온도가 상기 식 1의 온도(y) 미만이면서 하기 식 2의 온도(y’)± 10℃ 이내의 범위일 때 촉매 수율이 최고이다.

[식 2]

y’= -61.7 x + 731

본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Ni 및 Co 로부터 선택될 수 있다. 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물, Co염, Co산화물, 또는 Co화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O, Fe(NO₃)₃, Fe(OAc)₂, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Co₂(CO)₈, [Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)], Co(OAc)₂ 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 활성성분은 바나듐(V) 또는 몰리브덴(Mo) 일 수 있다, 일례로 바나듐(V)의 경우 V염, V산화물, 또는 V화합물일 수 있고, 또 다른 일례로 NH₄VO₃등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 몰리브덴(Mo)의 경우 Mo염, Mo산화물, 또는 Mo화합물일 수 있고, 다른 일례로 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, Mo(CO)₆, (NH₄)MoS₄ 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.

상기 제1 및 제2 활성성분의 함량은 금속 수용액 총 중량을 기준으로 0.2 ~ 4wt%일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 알루미늄계 입상 지지체를 사용하고, 촉매성분으로서 Fe, Ni, Co로부터 선택된 1종의 촉매성분과, 제1 활성성분으로서 바나듐(V), 제2 활성성분으로서 몰리브덴(Mo)을 사용하는 것이 바람직한데, 수율 및 밀도(또는 벌크 밀도, bulk density)가 현저하게 증가할 뿐 아니라 탄소나노튜브의 2차 구조를 번들 타입 또는 비 번들 타입으로의 제어가 용이하다는 장점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 상기 촉매성분의 몰(a)와 제1 및 제2 활성성분의 합계 몰(b)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하도록 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 36≤a≤46, 4≤b≤9 및 43≤a+b≤53 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 촉매성분과 활성성분이 입상 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 탄소나노튜브 성장시 수율을 개선할 수 있으며, 동시에 울트라소닉 미분량 측정치가 10% 이하로 탁월하게 적으므로, 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포가 종래보다 훨씬 치밀한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 알루미늄계 지지체의 입경 혹은 평균입경 범위(32-95㎛)를 고려하여, 상기 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 미분량(기준: 32㎛)의 개수 평균입경 측정치는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.

참고로, 상기 울트라소닉시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있는 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.

본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 1분간 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.

촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄계 지지체는 Al₂O₃, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al₂O₃)일 수 있다. 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate)와 같은 수용성 지지체가 아닌 분말 지지체를 사용하여 함침형 담지 촉매를 제조할 경우 제조된 촉매의 벌크밀도(bulk density)가 500~1500 kg/m³로 매우 높다. 이는 함침형 촉매와 공침형 촉매의 큰 차이라고 할 수 있다. 촉매의 높은 벌크 밀도는 탄소나노튜브 제조 공정에 있어서 높은 선속도에서 운전이 가능하도록 하며, 이는 시간당 탄소나노튜브의 생산성을 현저히 높이는 역할을 한다.

또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO₂, MgO 및 SiO₂로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성된다.

본 발명에 있어서, 상기 담지촉매는 상기 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득될 수 있다.

이 때 상기 투명 금속 수용액이란 침전을 형성하지 않는(precipitation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 예를 들어 물 내에 촉매성분으로 Fe 전구체(iron nitrate) 등을 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(ammonium molybdate) 및 V 전구체(ammonium vanadate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe³⁺ 와 3MoO^- 또는 3VO₃ ^- 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)₃↓와 같은 짙은 노란색 침전 또는 Fe(VO₃)₃↓와 같은 검붉은 색 침전을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 멀티카르복실산 성분 함량은 금속 수용액 총 100wt% 기준으로 0.1 ~ 1.5wt%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분에 대한 몰비가 0.2 ~ 2.0 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 수용액에 침전이 발생하지 않으며, 소성 과정에서 크랙을 유발하지 않을 수 있다.

본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 촉매성분이 투입되지 않은 상태에서 제1 및 제2 활성성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 담지 촉매는 구체적으로, 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 입상 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 진공건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜, 입상 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 제1 및 제2 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 온도 범위의 진공 하에 30분 ~ 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서, 멀티카르복실산은 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 촉매성분 전구체 수용액을 투입하기 전에 투입하는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 촉매성분 전구체 보다 먼저 투입하도록 조절하는 경우, 상술한 바와 같이 침전의 형성을 보다 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다. 이에 따라 수득된 투명한 금속 수용액의 농도는 0.01~0.4g/ml, 구체적으로는 0.01~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 회전 또는 교반에 의해 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일례로 최대 5시간, 20분 ~ 5시간, 혹은 1 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 소성 직전에 전체 금속 수용액 중 최대 50wt%, 1 ~ 45wt%, 혹은 5 ~ 40wt%를 입상 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 소성 직전에 금속 수용액 잔부를 입상 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 담지 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 화학적 기상 합성법에 따르면, 탄소나노튜브 제조용 촉매를 반응기 내 장입시킨 후, 상압 및 고온의 조건하에서 탄소원가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브의 성장은 고온의 열이 가해져 열분해된 탄화수소가 촉매 입자 내로 침투, 포화되는 과정을 거치고, 포화된 촉매 입자로부터 탄소들이 석출되며 수행된다.

본 발명에 있어서, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 탄소나노튜브 촉매를 유동층 반응기 또는 고정층 반응기의 중심부에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.

탄소공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌(C₂H₄), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(C₂H₄), 프로판(C₃H₈) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 탄소나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.

본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 제조되는 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 집합체 형태로 얻어진다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 구형 또는 포테이토형의 입상 지지체에 촉매성분 및 활성성분을 함침 및 소성하여 얻은 촉매 또한 형상의 큰 변화가 없이 구형 또는 포테이토형을 가지며, 이러한 촉매 상에 성장된 탄소나노튜브 집합체 또한 형상의 큰 변화없이 직경만 커진 구형 또는 포테이토형의 형상을 갖는 것이 또 하나의 특징이다.

상기 탄소나노튜브의 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식으로 정의되는 것이다.

[식 3]

Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50

여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.

상기 입도 분포값은 바람직하게는 0.55 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.55 ~ 0.9 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들 타입 또는 비 번들 타입일 수 있는데, 번들 타입인 경우 CNT 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 편평률은 하기 식으로 정의된 것이다.

[식 4]

편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m³인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 4로 정의된 것으로, 상술한 탄소나노튜브 촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공한다.

[식 5]

벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m³)

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

<실시예 >

<실시예 1> V/(Mo+V)= 0.39 인 촉매

금속 전구체 수용액 제조

촉매성분과 제1 및 제 2활성성분으로 Fe-V-Mo 삼성분계 금속촉매를 준비하였다.

Mo의 전구체 물질로서 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.207g과 V의 전구체 물질로서 NH₄VO₃0.086g을 20ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.092g을 투입하였다. Fe의 전구체 물질로서 Fe(NO₃)₂·9H₂O 3.977g을 사용하였다.

활성성분 V의 몰수는 1.172 mmol, Mo의 몰수는 0.736 mmol, 멀티카르복실산으로서 시트르산 몰수는 0.479 mmol로 멀티카르복실산/활성성분의 몰비는 0.25 인 것을 확인할 수 있었다. 제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다.

B. 지지체 준비

알루미늄계 지지체로서 Al₂O₃(D50v=76 micron, pore volume: 0.64cm³/g, surface area: 237 m²/g, Saint Gobain사 제품) 2.5g을 플라스크 B에 준비하였다. 상기 Al₂O₃의 벌크 형상은 구형 또는 포테이토형에 가깝다.

C. 제1 촉매층을 갖는 담지촉매 제조

Al₂O₃ 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하면, Fe 40 mol, V 는 3 mol, Mo는 4.78 mol이 되도록 플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 24.362 g 중 50%인 12.18 g을 첨가시켰다. 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350℃에서 1시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.

D. 제2 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조

상기 C. 항목에서 수득된 제1 금속 촉매층이 담지된 촉매가 구비된 플라스크 C에 플라스크 A의 남은 금속 용액 12.18g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다.

이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 750℃에서 3시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 촉매를 제조하였다.

또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다. 또한, 물에 분산시킨 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 1분간 40 와트(watt)의 울트라소닉에 진탕한 후 32㎛ 이하 입자의 수 비율을 측정하였다. 그 결과 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.

E. CNT 합성

상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 집합체를 합성하였다.

<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2>

V/(Mo+V)의 몰비와 소성온도를 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 비교예 1은 바나듐 무첨가, 비교예 2는 몰리브덴 무첨가를 의미한다.

	p/(p+q)	식 1 y	식 2 y' 소성온도 (℃)		CNT 타입		촉매 벌크밀도 (kg/m³)		CNT 벌크밀도 (kg/m³)	입경분포 Dcnt	수율(%)
실시예1	0.39	721	-	750	번들	1200	130	0.80	991
실시예2	0.49	715	-	725	번들	1000	140	0.65	1636
실시예3	0.65	706	-	725	번들	1300	135	0.70	546
실시예4	0.39	721	706	710	비번들	1200	160	0.90	6908
실시예5	0.49	715	700	705	비번들	1250	180	0.87	7427
실시예6	0.65	706	690	690	비번들	1010	185	0.78	7145
비교예1	0.0	744	731	750	비번들	1000	120	0.92	3718
비교예2	1.0	685	669	750	비번들	950	140	0.84	4867

SEM 사진

실시예 및 비교예에서 제조된 CNT의 형상을 FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 확인하였다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 CNT의 벌크형상이다. 본 발명에 따른 CNT의 벌크 형상은 포테이토형 또는 구형임을 확인할 수 있다.

실시예 1 내지 3의 CNT 집합체의 SEM 사진을 도 3, 실시예 4 내지 6의 SEM 사진을 도 4, 비교예 1 및 2의 SEM 사진을 도 5에 도시하였다.

동일한 촉매성분과 활성성분을 사용하여 동일한 소성온도에서 소성하였음에도 불구하고, 결과적으로 제조된 CNT 의 3차 형상은 비 번들타입과 번들 타입으로 확연하게 구분되는 것을 알 수 있다.

즉 실시예 1 내지 3의 경우 식 1에 의해 산출되는 온도(y)보다 높은 온도에서 소성된 촉매를 사용한 결과 번들 타입의 CNT를 얻을 수 있었지만, 실시예 4 내지 6과 비교예 1 및 2의 경우 식 1의 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성된 촉매를 사용한 결과 비 번들 타입의 CNT를 수득하였다.

벌크밀도

메스실린더에 CNT를 채우고 무게를 측정한 다음 측정된 무게를 메스실린더의 부피로 나누어 계산한 결과를 표 1에 나타내었다.

편평률

편평률은 CNT SEM 사진으로부터 중심을 통과하는 최대 직경을 최소 직경으로 나눈 비로 측정한 결과, 실시예 및 비교예에서 제조된 CNT 편평률은 모두 0.90 ~ 0.95 인 것을 확인할 수 있었다.

입경분포(Dcnt)

제조된 CNT 집합체를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 개수 평균 입경을 측정한 후, 상기 식 1을 통해 입경 분포값인 Dcnt을 확인하였다. 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.

반응수율 측정

합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.

[식 6]

CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매 중량g x 100

실시예 4 내지 5의 경우 식 2에 의한 온도(y’)± 10 ℃ 범위 이내에서 소성된 촉매를 사용한 결과 비 번들 타입이기는 하지만 약 7000% 전후의 높은 수율을 얻을 수 있었다. 반면 비교예 1 및 2의 경우에는 활성성분이 하나인 이성분계 이기도 하고 상기 범위를 벗어나는 온도에서 소성된 촉매를 사용한 결과 상기 범위에 훨씬 미치지 못하는 수율을 얻었음을 확인할 수 있다.

Claims

알루미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매성분과 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)으로부터 선택되는 제1 및 제2 활성성분이 담지된 것으로서, 벌크밀도가 500 kg/m³ 내지 1500kg/m³인 담지 촉매.
제1항에 있어서,
입상 지지체에 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 함침시킨 후 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y)보다 낮은 온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매:
[식 1]
y = -58.3 x + 644
상기 식에서, x 는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y 는 소성온도(℃)임.
제2항에 있어서,
상기 제1 활성성분이 바나듐(V)이고 제2 활성성분이 몰리브덴(Mo)인 삼성분계 촉매인, 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득된 것인, 담지 촉매.
제4항에 있어서,
상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인, 담지 촉매.
제4항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상인, 담지 촉매.
제4항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분에 대한 몰비가 0.2 ~ 2.0 인, 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 촉매성분의 몰 수(a)와 제1 및 제2 활성성분의 합계 몰 수(b)가 상기 입상 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하는, 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인, 담지 촉매.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 담지 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브.
제10항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 번들(bundle) 타입의 집합체로서 성장된 것인, 탄소나노튜브.
제10항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 비 번들(non-bundle) 타입의 집합체로서 수득된 것인, 탄소나노튜브.
제12항에 있어서,
상기 담지 촉매는 하기 식 2의 온도(y’)± 10 ℃ 범위 이내의 온도에서 소성된 것인, 탄소나노튜브:
[식 2]
y’= -61.7 x + 731
상기 식에서, x는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y’는 소성온도(℃)임.
제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5 ~ 1.0, 편평률 0.9 ~ 1.0 인, 탄소나노튜브.
제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m³인, 탄소나노튜브.
제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm인, 탄소나노튜브.
제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 입상 지지체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 진공건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜, 입상 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 제1 및 제2 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 담지 촉매를 제조하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 하에서 실시되며, 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것인, 담지 촉매 제조방법
제17항에 있어서,
상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인, 담지 촉매 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시키는 것을 포함하는 것인, 담지 촉매 제조방법.
입상 지지체에 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 함침시킨 후 소성하여 얻은 담지촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 상기 담지 촉매의 소성온도를 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y) 보다 낮은 온도로 제어함으로써 제조되는 탄소나노튜브의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 방법:
[식 1]
y = -58.3 x + 644
상기 식에서, x 는 p/(p+q), p는 제1 활성성분의 몰수, q는 제2 활성성분의 몰수, y 는 소성온도(℃)임.