WO2020022822A1 - 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극 - Google Patents

탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극 Download PDF

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pore volume
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강현준
이기수
정순기
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Definitions

  • Carbon nanotubes exhibit non-conductor, conductor or semiconducting properties depending on their unique chirality, and carbon atoms are connected by strong covalent bonds, resulting in greater tensile strength than steel, superior flexibility and elasticity, and chemical stability. Do.
  • An object of the present invention is to provide a primary battery with improved discharge characteristics.
  • the carbon nanotube according to the embodiment of the present invention is an entangled form, swelling does not occur well even when contacted with an organic solvent. Accordingly, when the carbon nanotube according to an embodiment of the present invention is used as a positive electrode for a primary battery, structural deformation may be minimized even when the battery is driven, thereby significantly improving durability of the battery.
  • 1 is a view simulating a volume resistivity measuring method.
  • Carbon nanotubes in the present invention is 'pristine carbon nanotubes'.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes can be measured by the BET method. Specifically, it can calculate from nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II (brand name, manufacturer: BEL Japan company).
  • the pore volume of the carbon nanotube is in the form of a bundle even if it is 0.94 cm 3 / g or more, swelling occurs well when contacted with an organic solvent. For this reason, when used as a positive electrode for a primary battery, structural deformation caused by the electrolyte may occur well, and the durability of the battery may be significantly reduced.
  • the pulverization process is performed in order to process the cathode for the primary battery, since the pore volume is remarkably small, the supporting capacity for sulfur or the catalyst is significantly lowered and the discharge characteristics of the primary battery may also be reduced.
  • an active carrier is prepared by supporting a mixture containing a main catalyst precursor and a promoter catalyst on ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the mixture may further include a solvent, and the main catalyst precursor and the promoter precursor may be added to the solvent. It may be in a dissolved state.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of water, methanol and ethanol, of which water is preferred.
  • the promoter is to improve the dispersibility of the main catalyst, it may be at least one selected from the group consisting of vanadium and molybdenum.
  • the second temperature may be 175 to 300 ° C, preferably 180 to 280 ° C.
  • the secondary vacuum drying may be performed at 1 to 200 mbar, 1 to 150 mbar or 1 to 70 mbar, more preferably at 1 to 70 mbar.
  • the main catalyst precursor that is, the coordination compound of the main catalyst is suddenly decomposed and discharged, so that the main catalyst oxide can be more easily formed under vacuum conditions, and energy consumption can be minimized.
  • carbon nanotubes may be prepared by contacting the supported catalyst with a carbon-based compound, and specifically, may be a chemical vapor phase synthesis method.
  • the chemical vapor phase synthesis method may be carried out at 600 to 800 °C or 650 to 750 °C, of which is preferably carried out at 650 to 750 °C. If the above temperature is satisfied, carbon nanotubes can be manufactured while minimizing the generation of amorphous carbon.
  • induction heating radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, surface plasmon heating and the like can be used.
  • a cooling process for more regularly aligning the arrangement of the carbon nanotubes may optionally be further performed.
  • the cooling process may be performed using a natural cooling or a cooler according to the removal of the heat source.
  • the primary battery positive electrode includes the above-described carbon nanotubes, the conductivity is excellent, and the pore volume and the average pore size of the positive electrode may be larger than those of the conventional primary battery positive electrode. Accordingly, since the primary battery positive electrode has a remarkably excellent supporting capacity for sulfur or a catalyst, the discharge capacity of the primary battery including the same may be remarkably improved. In addition, since the above-described carbon nanotubes have an entangled shape, structural deformation due to the electrolyte may be minimized. Accordingly, since the primary battery including the same may have excellent durability, lifespan characteristics may be remarkably improved. In addition, when the primary battery is a lithium-thionyl chloride battery, LiCl generated during driving of the battery may be accumulated to the maximum for the primary battery positive electrode, thereby discharging the electric capacity of the primary battery to the maximum.
  • the cathode for the primary battery has a pore volume of 0.25 cm 3 / g or more, an average pore size of 13.5 nm or more, preferably a pore volume of 0.25 cm 3 / g to 1.5 cm 3 / g, an average pore size of 13.5 nm to 50 nm. More preferably, the pore volume may be 0.25 cm 3 / g to 1.1 cm 3 / g, and the average pore size may be 13.5 nm to 30 nm. If the above-mentioned range is satisfied, the supporting capacity for sulfur or a catalyst may be better, and thus the discharge capacity of the primary battery may be remarkably improved.
  • the pore volume of the carbon nanotubes is in the form of a bundle even if the pore volume is 0.94 cm 3 / g or more, swelling occurs well in contact with the organic solvent. For this reason, when used as a positive electrode for a primary battery, structural deformation caused by the electrolyte may occur well, and the durability of the battery may be significantly reduced.
  • the pulverization process is performed in order to process the cathode for the primary battery, since the pore volume is remarkably small, the supporting capacity for sulfur or the catalyst is significantly lowered and the discharge characteristics of the primary battery may also be reduced.
  • the carbon nanotubes may have a bulk density of 60 to 100 kg / m 3 and preferably 65 to 95 kg / m 3. If the above-mentioned range is satisfied, the density of carbon nanotubes is properly maintained, so that sulfur or a catalyst can be supported evenly to the inside of the bundle of carbon nanotubes. In addition, as the carbon nanotubes have a lower bulk density, the distribution and structure of the carbon nanotube units may be loosened, thereby improving electrical networking of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may have a volume resistivity of 0.0187 Pa ⁇ cm or less, and preferably 0.0185 Pa ⁇ cm or less at 25 ° C. and 20 kN. If the above conditions are satisfied, the conductivity of the carbon nanotubes is improved, so that the discharge characteristics of the primary battery can be improved.
  • the carbon nanotubes are '2. It can be prepared by the method described in the 'Method for producing carbon nanotubes'.
  • the cathode active material may further include sulfur.
  • the cathode active material may further include acetylene black to suppress crack generation of the cathode.
  • the binder serves to fix the carbon nanotubes so that the positive electrode for the primary battery maintains a stable structure. Therefore, when the primary battery is driven, structural deformation of the cathode for the primary battery may be minimized, and durability of the cathode for the primary battery may be further improved.
  • the binder may increase the electrical contact of the carbon nanotubes, thereby significantly improving the conductivity of the positive electrode for a primary battery.
  • the binder is polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinylidnefluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoro It may be at least one selected from propylene copolymers, and carboxymethyl cellulose (CMC), of which styrene-butadiene rubber and polyetrafluoroethylene are preferred.
  • PVdF polyvinylidnefluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the weight ratio of the positive electrode active material and the binder may be 1: 0.3 to 1: 1 or 1: 0.4 to 1: 0.9, of which 1: 0.4 to 1: 0.9 is preferable. If the above range is satisfied, cracks may be generated on the surface of the primary battery positive electrode, and the discharge characteristics of the primary battery may be prevented from being lowered due to a decrease in the content of the positive electrode active material.
  • the primary battery of the present invention includes the above-described primary battery positive electrode, and further includes a negative electrode and an electrolyte solution.
  • a supported catalyst and carbon nanotubes (20 g) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the aged active carrier was first vacuum dried at 175 ° C. and 10 mbar for 1 hour and the second vacuum drying was not performed. It was.
  • volume resistivity It measured by MCP-PD51 of N & H Technology GmbH. Specifically, 0.5 g of CNT at 25 ° C. was placed in a cylindrical sample cell of 1 cm diameter, then 4 kN (12.73 MPa), 8 kN (25.46 MPa), 12 kN (38.20 MPa), 16 kN (50.93 MPa), 20 The pressure was sequentially increased to kN (63.66 MPa), and the thickness of the CNT was 1.4 mm at 20 kN (63.66 MPa), and the volume resistivity at that time was measured.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) R ( ⁇ ) RCF ⁇ t (cm)
  • P / P0 liquid nitrogen temperature
  • Discharge capacity ( mAh / g): The discharge capacity was measured by conducting a discharge experiment to a final voltage (2.0 V) at a constant current with a current density of 0.6 A of the primary battery.
  • the positive electrode for primary batteries of Comparative Example 3-2 has an appropriate pore volume but a small average pore size, and thus does not have excellent ability to support sulfur. As a result, since the positive electrode could not sufficiently support sulfur, the discharge capacity of the primary battery was low and the discharge time was short.

Abstract

본 발명은 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고, 인탱글 형태인 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.07.27에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0088010호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극에 관한 것으로서, 상세하게는 기공부피 및 형태를 조절한 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브란 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배 내지 수십 배인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 탄소나노튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어진다.
탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 합성법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 및 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정하다.
탄소나노튜브가 이러한 우수한 물성을 가지므로 일차전지용 양극, 전자파 차폐제, 전계 방출 디스플레이 등에도 활용될 수 있다. 탄소나노튜브가 일차전지 등의 양극에 적용되기 위해서는 황 또는 촉매를 충분히 담지할 수 있는 기공부피를 확보하면서, 구조 변형은 잘 일어나지 말아야 한다. 하지만 이러한 특성을 갖는 탄소나노튜브에 대한 개발은 미비한 실정이다.
본 발명의 목적은 기공부피가 크고 인탱글 형태인 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기공부피 및 평균기공크기가 큰 일차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 방전특성이 개선된 일차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고, 인탱글 형태인 탄소나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 γ-Al2O3에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고 인탱글 형태인 탄소나노튜브를 포함하는 양극활물질; 및 결착제를 포함하는 일차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 일차전지용 양극을 포함하는 일차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브는 기공부피가 크다. 이로 인해 일차전지용 양극으로 이용 시, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 개선되어, 일차전지의 방전특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브는 인탱글 형태이므로, 유기 용매와 접촉하여도 팽윤(swelling) 현상이 잘 일어나지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브를 일차전지용 양극으로 이용 시, 전지 구동 시에도 구조 변형이 최소화되어 전지의 내구성이 현저하게 개선될 수 있다.
도 1은 체적저항률 측정 방법을 모사한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘탄소나노튜브’는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 집합되어 형성된 2차 구조물 형상으로서, 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때, 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. 본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 ‘프리스틴 탄소나노튜브’이다.
본 발명에서 ‘번들 형태(bundle type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 구조물 형상을 지칭한다.
본 발명에서 ‘인탱글 형태(entangled type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브의 단위체가 다발 또는 로프 형태와 같이 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브 및 일차전지용 양극의 기공부피는 ASTM D4641에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 탄소나노튜브 및 일차전지용 양극의 기공부피는 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하여 액체 질소 온도(-196 ℃)에서 상대압력 (P/P0)을 0.01에서 0.99로 변화시키면서 N2 흡착 및 탈착량을 측정한 후, BJH 수식을 이용하여 탈착 기준의 기공부피를 측정할 수 있다.
본 발명에서 체적저항률은 N&H Technology GmbH 社의 MCP-PD51로 측정할 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서 탄소나노튜브 0.5 g을 1 cm의 직경의 원통형 샘플 셀에 넣은 다음, N&H Technology GmbH 社의 MCP-PD51을 이용하여 4 kN(12.73 MPa), 8kN(25.46 MPa), 12 kN(38.20 MPa), 16 kN(50.93 MPa), 20 kN(63.66 MPa)로 순차적으로 압력을 올린 후, 압력이 20 kN(63.66 MPa)일 때 체적저항률을 측정할 수 있다.
체적저항률 (Ω·㎝)= R(Ω) ·RCF · t(㎝)
R(Ω)= U/I
U(V): 전위 차(potential difference)
I(A): 전류
RCF: 보정계수
본 발명에서 탄소나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 벌크밀도는 ASTM B329-06에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 평균기공크기는 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하여 액체 질소 온도(-196 ℃)에서 상대압력 (P/P0)을 0.01에서 0.99로 변화시키면서 BJH 수식을 이용하여 탈착 기준으로 ‘압력에 따른 기공부피’를 ‘압력에 따른 기공크기(dp)의 log 값’으로 미분한 값이 최대일 때의 기공크기를 평균기공크기로 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 순도는 ASTM D1506-15에 의거하여 측정할 수 있다.
1. 탄소나노튜브
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브는 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고, 인탱글 형태이다.
상기 탄소나노튜브는 기공부피가 0.95 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.95 내지 2.0 ㎤/g인 것이 보다 바람직하다. 기공부피가 상술한 조건을 만족하면, 탄소나노튜브가 일차전지용 양극으로 이용될 때, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 개선되어 전지의 용량 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 기공부피가 0.94 ㎤/g 미만이면, 탄소나노튜브의 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 기존 대비 개선되지 않으므로 전지의 용량 특성이 개선되지 않는다.
상기 탄소나노튜브는 인탱글 형태이므로, 유기 용매와 접촉하여도 팽윤(swelling) 현상이 잘 일어나지 않는다. 또한, 분쇄공정을 수행하여도 기공부피가 거의 변화하지 않는다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브는 일차전지용 양극으로 이용 가능하며, 전지 구동 시에도 구조 변형이 최소화되어 전지의 내구성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
하지만, 탄소나노튜브의 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이라도 번들 형태라면, 유기 용매와 접촉하면 팽윤(swelling) 현상이 잘 일어난다. 이로 인해, 일차전지용 양극으로 이용 시 전해액에 의한 구조 변형이 잘 일어나, 전지의 내구성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 일차전지용 양극으로 가공하기 위하여 분쇄공정을 수행하면, 기공부피가 현저하게 작아지므로, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 현저하게 저하되어 일차전지의 방전특성도 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 기공부피 및 벌크밀도가 같을 경우, 비표면적이 클수록 체적저항률이 낮아지게 되어 도전성이 개선될 수 있다. 도전성이 개선됨에 따라 일차전지의 방전특성도 개선될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g일 수 있고, 210 내지 275 ㎡/g인 것이 바람직하고, 220 내지 260 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 황이나 촉매 활성 물질을 고르게 분산시킬 수 있어 탄소나노튜브와의 전기적인 네트워킹을 보다 원활하게 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 벌크밀도가 60 내지 100 ㎏/㎥일 수 있고, 65 내지 95 ㎏/㎥인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 밀집도가 적절하게 유지되므로, 탄소나노튜브의 다발 내부까지 고르게 황 또는 촉매를 담지할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 벌크밀도가 낮을수록, 탄소나노튜브 단위체의 분포 및 구조가 느슨해져서 탄소나노튜브의 전기적인 네트워킹이 보다 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 25 ℃ 및 20 kN 인 조건에서 체적저항률이 0.0187 Ω·㎝ 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.0185 Ω·㎝ 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 탄소나노튜브의 도전성이 개선되므로, 일차전지의 방전특성이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 순도가 80% 이상일 수 있으며, 90% 이상인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 잔류 촉매 성분으로 인한 리튬 황 전지나 연료전지의 작동 전압에서 산화나 환원 반응에 참여하여 부반응을 일으킬 가능성이 낮아질 수 있다.
2. 탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 1) 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 γ-Al2O3에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 2) 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 3) 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 4) 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 단계
우선, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 γ-Al2O3에 담지하여 활성 담지체를 제조한다.
상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 γ-Al2O3에 균일하게 담지시키기 위하여, 상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체는 용매에 용해된 상태일 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.
상기 γ-Al2O3는 다공도가 높고 스피넬 구조를 가지므로, 주촉매 및 조촉매가 γ-Al2O3에 불규칙하게 배열될 수 있으며, 불규칙하게 배열된 주촉매로부터 성장한 탄소나노튜브는 인탱글 형태로 제조될 수 있다.
상기 주촉매는 코발트, 철, 니켈, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 코발트가 바람직하다.
상기 주촉매 전구체는 상기 주촉매의 질산염, 황산염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 주촉매의 질산염이 바람직하다.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], Co(CH3CO2)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2·nH2O, Fe(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·n(H2O) 및 Mn(CO)5Br로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·nH2O, Ni(NO3)2·6H2O 가 바람직하다.
상기 조촉매는 주촉매의 분산성을 개선시키는 것으로서, 바나듐 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3, 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 NH4VO3 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 혼합물이 조촉매 전구체를 2종 이상 포함할 경우, 즉, 바나듐 전구체와 몰리브덴 전구체를 모두 포함할 경우, 바나듐 및 몰리브덴의 합과 바나듐의 몰비가 1:0.45 내지 1:0.95 또는 1:0.5 내지 1: 0.9가 되도록 포함할 수 있고, 이 중 1:0.5 내지 1:0.9가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 탄소나노튜브의 구조를 안정하게 유지시킴과 동시에 목적하는 기공부피를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 주촉매와 조촉매의 몰비가 1:0.01 내지 1:0.5, 1:0.1 내지 1:0.4, 1:0.1 내지 1:0.25가 되도록 포함할 수 있고, 이 중 1:0.1 내지 1:0.25가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 몰비를 만족하면, 주촉매의 분산성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 기공부피를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 혼합물은 주촉매 전구체와 조촉매 전구체의 침전을 억제하는 역할을 하는 유기산을 더 포함할 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 유기산과 조촉매 전구체를 1:1 내지 1:20, 1:2 내지 1:10 또는 1:3 내지 1:6의 몰비로 포함할 수 있고, 이 중 1:3 내지 1:6로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 촉매 제조 시 투명한 촉매 금속 용액 제조가 가능하여 함침 시 미분이 억제된 촉매 제조가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 1) 단계 이후 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성은 1 내지 60 분 또는 10 내지 50 분 동안 수행될 수 있으며, 10 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 γ-Al2O3에 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다. 또한 상기 지지체 내에 존재하던 기포가 최대한 제거되어, 상기 지지체 내부의 미세 기공까지 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다.
2) 단계
이어서, 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조한다.
상기 다단 건조는 진공 건조를 포함하는 건조 공정이 2회 이상 수행되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는 상기 다단 건조는 상압 건조와 진공 건조를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 진공 건조만 2회 이상 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
인탱글 형태의 탄소나노튜브의 기공부피는 주촉매의 균일성 및 평균입경에 영향을 받는다. 주촉매가 매우 작고 균일해야만 기공부피를 크게 할 수 있으나, 주촉매를 매우 작고 균일하게 제조하는 것은 매우 어려운 일이다. 하지만, 상기 다단 건조를 수행하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해될 뿐만 아니라, 주촉매 전구체를 매우 작고 균일한 평균입경을 갖는 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있다. 또한, 상기 주촉매 산화물로부터 유래된 주촉매는 담지 촉매 내에서 매우 작고 균일한 평균입경으로 존재하고, 이러한 주촉매로부터 성장한 탄소나노튜브 단위체는 매우 작은 평균직경을 갖게 되므로 단위 면적당 존재하는 양이 현저하게 증가하게 된다. 이러한 탄소나노튜브는 기공부피가 커질 뿐 아니라 도전성이 향상된다. 그리고, 이러한 탄소나노튜브를 일차전지용 양극으로 이용한다면, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력 및 분산성이 개선되고 전지 구동 시에도 구조 변형이 최소화되어 전지의 내구성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
그리고, 상기 진공 건조로 인해 주촉매 전구체가 용이하게 분해되므로 담지 촉매의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 진공 건조는 80 내지 300 ℃ 또는 120 내지 250 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 120 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해되어 주촉매 산화물을 형성할 수 있으면서, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 진공 건조는 1 내지 200 mbar 또는 30 내지 150 mbar 에서 수행될 수 있고, 이 중 30 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 갑작스럽게 분해 및 배출되므로 진공 조건에서 보다 용이하게 주촉매 산화물을 형성할 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 또는 10 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체를 용이하게 분해시켜 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 다단 건조가 상압 건조와 진공 건조를 포함하는 경우, 상기 상압 건조는 상술한 진공 건조가 수행되기 전에 수행될 수 있으며, 상기 상압 건조로 상기 활성 담지체 내에 존재할 수 있는 용매가 제거될 수 있다.
상기 상압 건조는 80 내지 160 ℃ 또는 100 내지 140 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 100 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 상압 건조는 900 내지 1,100 mbar에서 수행될 수 있고, 950 내지 1,050 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 상압 건조는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 3 내지 9 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
한편, 상기 다단 건조가 진공 건조만 2회 이상 포함하는 경우, 서로 다른 온도에서 수행되는 진공 건조를 2회 이상, 보다 구체적으로는 제1 온도에서 수행되는 1차 진공 건조와 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 2차 진공 건조를 포함할 수 있다.
상기 1차 진공 건조로 상기 활성 담지체 내에 존재할 수 있는 용매가 제거될 수 있다.
상기 제1 온도는 80 내지 160 ℃일 수 있고, 100 내지 140 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 1차 진공 건조는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 3 내지 9 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 1차 진공 건조는 1 내지 200 mbar, 1 내지 150 mbar 또는 80 내지 150 mbar 에서 수행될 수 있고, 이 중 80 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조에 대한 설명은 상술한 진공 건조에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
상기 제2 온도는 175 내지 300 ℃일 수 있고, 180 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해되어 주촉매 산화물을 형성할 수 있으면서, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조는 1 내지 200 mbar, 1 내지 150 mbar 또는 1 내지 70 mbar 에서 수행될 수 있고, 이 중 1 내지 70 mbar에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 갑작스럽게 분해 및 배출되므로 진공 조건에서 보다 용이하게 주촉매 산화물을 형성할 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 또는 10 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있고, 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체를 용이하게 분해시켜 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
3) 단계
이어서, 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조한다.
상기 열처리를 수행하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 γ-Al2O3의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조된다.
상기 열처리는 600 내지 800 ℃ 또는 620 내지 750 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 620 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 γ-Al2O3의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 담지 촉매를 제조할 수 있으면서 상기 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 1 내지 12 시간 또는 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 시간을 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 γ-Al2O3의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조될 수 있다.
4) 단계
이어서, 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조한다.
상세하게는 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 접촉시키면서 탄소나노튜브가 제조될 수 있고, 구체적으로는 화학 기상 합성법을 수행한 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 상세하게 설명하면, 먼저 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입할 수 있다. 이어서, 상기 기체 상태인 탄소계 화합물의 열분해 온도 이상 또는 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기체 상태인 탄소계 화합물, 또는 상기 기체 상태인 탄소계 화합물과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 기체 상태인 탄소계 화합물의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.
상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높을 수 있다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 도전성 및 강도가 높은 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.
상기 화학 기상 합성법은 600 내지 800 ℃ 또는 650 내지 750 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 650 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 반응을 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소계 화합물은 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기체 상태로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 탄소계 화합물은 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술한 반응에 의해 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 탄소나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
3. 일차전지용 양극
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 일차전지용 양극은 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고 인탱글 형태인 탄소나노튜브를 포함하는 양극활물질 및 결착제를 포함한다.
상기 일차전지용 양극은 상술한 탄소나노튜브를 포함하므로, 도전성이 우수하고, 양극의 기공부피 및 평균기공크기가 종래의 일차전지용 양극 대비 커질 수 있다. 이에 따라, 상기 일차전지용 양극은 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 현저하게 우수해지므로, 이를 포함하는 일차전지의 방전용량이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 상술한 탄소나노튜브는 인탱글 형태를 가지므로, 전해액에 의한 구조변형이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하는 일차전지는 내구성이 우수해질 수 있으므로 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 일차전지가 리튬-염화티오닐 전지일 경우, 전지 구동 시 생성된 LiCl을 일차전지용 양극에 최대로 축적할 수 있어, 일차전지의 전기용량을 최대로 방전시킬 수 있다.
상기 일차전지용 양극은 기공부피가 0.25 ㎤/g 이상이고, 평균기공크기가 13.5 ㎚ 이상일 수 있고, 바람직하게는 기공부피가 0.25 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 평균기공크기가 13.5 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있고, 보다 바람직하게는 기공부피가 0.25 ㎤/g 내지 1.1 ㎤/g, 평균기공크기가 13.5 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 보다 우수해질 수 있고, 이로 인해 일차전지의 방전용량이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 일차전지용 양극은 기공부피가 클수록 비표면적이 커질 수 있고, 이로 인해 황과 접촉할 수 있는 양극의 비표면적이 증가하므로 일차전지의 방전용량이 개선될 수 있다. 상기 일차전지용 양극은 비표면적이 60 내지 200 ㎡/g 또는 70 내지 180 ㎡/g일 수 있고, 이 중 70 내지 180 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 방전용량이 증대될 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 기공부피가 0.95 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.95 내지 2.0 ㎤/g인 것이 보다 바람직하다. 기공부피가 상술한 조건을 만족하면, 탄소나노튜브가 일차전지용 양극으로 이용될 때, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 개선되어 전지의 용량 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 기공부피가 0.94 ㎤/g 미만이면, 탄소나노튜브의 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 기존 대비 개선되지 않으므로 전지의 용량 특성이 개선되지 않는다.
상기 탄소나노튜브는 인탱글 형태이므로, 유기 용매와 접촉하여도 팽윤 현상이 잘 일어나지 않는다. 또한, 분쇄공정을 수행하여도 기공부피가 거의 변화하지 않는다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브는 일차전지용 양극으로 이용될 때, 전지 구동 시에도 구조 변형이 최소화되어 전지의 내구성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
하지만, 탄소나노튜브의 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이라도 번들 형태라면, 유기 용매와 접촉하면 팽윤 현상이 잘 일어난다. 이로 인해, 일차전지용 양극으로 이용 시 전해액에 의한 구조 변형이 잘 일어나, 전지의 내구성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 일차전지용 양극으로 가공하기 위하여 분쇄공정을 수행하면, 기공부피가 현저하게 작아지므로, 황 또는 촉매에 대한 담지 능력이 현저하게 저하되어 일차전지의 방전특성도 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 기공부피 및 벌크밀도가 같을 경우, 비표면적이 클수록 체적저항률이 낮아지게 되어 도전성이 개선될 수 있다. 도전성이 개선됨에 따라 일차전지의 방전특성도 개선될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g일 수 있고, 210 내지 275 ㎡/g인 것이 바람직하고, 220 내지 260 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 황이나 촉매 활성 물질을 고르게 분산시킬 수 있어 탄소나노튜브와의 전기적인 네트워킹을 보다 원활하게 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 벌크밀도가 60 내지 100 ㎏/㎥일 수 있고, 65 내지 95 ㎏/㎥인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 밀집도가 적절하게 유지되므로, 탄소나노튜브의 다발 내부까지 고르게 황 또는 촉매를 담지할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 벌크밀도가 낮을수록, 탄소나노튜브 단위체의 분포 및 구조가 느슨해져서 탄소나노튜브의 전기적인 네트워킹이 보다 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 25 ℃ 및 20 kN 인 조건에서 체적저항률이 0.0187 Ω·㎝ 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.0185 Ω·㎝ 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 탄소나노튜브의 도전성이 개선되므로, 일차전지의 방전특성이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 ‘2. 탄소나노튜브의 제조방법’에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 일차전지가 리튬-황 전지일 경우, 상기 양극활물질은 황을 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극의 크랙 생성을 억제하기 위하여, 아세틸렌 블랙을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 결착제는 일차전지용 양극이 안정적인 구조를 유지할 수 있도록, 탄소나노튜브끼리 고정시키는 역할을 한다. 따라서, 일차전지의 구동 시 일차전지용 양극의 구조 변형을 최소화시킬 수 있고, 일차전지용 양극의 내구성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 결착제로 인해 탄소나노튜브들의 전기적 접점이 증가할 수 있으며, 이로 인해 일차전지용 양극의 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 결착제는 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidnefluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리에트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
상기 양극활물질과 결착제의 중량비는 1:0.3 내지 1:1 또는 1:0.4 내지 1:0.9일 수 있으며, 이 중 1:0.4 내지 1:0.9가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 일차전지용 양극의 표면에 크랙이 생성되는 것을 발생할 수 있고, 양극활물질의 함량 감소로 인해 일차전지의 방전특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 일차전지용 양극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체는 특별히 한정하지 않으나, 알루미늄 박막, 스테인레스 스틸 박막, 구리 박막, 및 니켈 박막으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
4. 일차전지
본 발명의 일차전지는 상술한 일차전지용 양극을 포함하고, 음극, 전해액을 더 포함한다.
상기 음극은 특별히 한정하지 않으며, 리튬 박막일 수 있으며, 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 LiAlCl4, LiTFSl, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기용매는 염화티오닐, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 디부틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 벤젠, 플루오로벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트에틸알코올, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드 및 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 일차전지는 리튬-황 전지, 리튬-염화티오닐 전지 또는 연료전지일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
5. 탄소나노튜브의 제조 및 평가
1) 탄소나노튜브의 제조
실시예 1-1
<담지 촉매의 제조>
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 25.68 g(Co: 약 88.2 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 1.23 g(V: 약 10.5 m㏖), (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.76 g (Mo: 약 4.3 mmol), 시트르산 0.61 g 및 증류수 60 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매 전구체 용액 전량을 γ-Al2O3 (상품명: SCCa 5/200, 제조사: Sasol) 20 g(약 196.15 mmol)에 담지하여 활성 담지체를 제조하였다. 상기 활성 담지체를 80 ℃ 항온조에서 30 분 동안 교반하여 숙성된 활성 담지체를 제조하였다.
이어서, 숙성된 활성 담지체를 120 ℃, 130 mbar에서 60 분 동안 1차 진공 건조하였다. 1차 진공 건조한 활성 담지체를 200 ℃, 50 mbar에서 60 분 동안 2차 진공 건조하였다. 2차 진공 건조한 활성 담지체를 690 ℃에서 120 분 동안 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
<탄소나노튜브의 제조>
수득된 담지 촉매 1 g을 유동층 반응장치 내에 위치하는 내경이 55 ㎜인 석영관의 하부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 690 ℃로 일정한 속도로 승온시킨 후, 유지하고, 질소 가스와 수소, 에틸렌 가스를 2:0.5:1의 부피비로 2 ℓ/분으로 흘리면서 60 분 동안 합성하여 탄소나노튜브 (23.3 g)를 제조하였다.
실시예 1-2
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 25.68 g (Co: 약 88.2 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.79 g(V: 약 6.8 m㏖) 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 1.14 g(Mo: 약 6.5 m㏖), 시트르산 0.58 g 및 증류수 60 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매, 탄소나노튜브(19.1 g)를 제조하였다.
실시예 1-3
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 25.68 g(Co: 약 88 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.89 g(V: 약 7.6 m㏖) 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.38 g(Mo: 2.2 m㏖), 시트르산 0.38 g 및 증류수 60 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매, 탄소나노튜브(20.4 g)를 제조하였다.
실시예 1-4
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 25.68 g(Co: 약 88.2 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 1.75 g(V: 약 15 m㏖) 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.76 g(Mo: 약 4.3 m㏖), 시트르산 0.76 g 및 증류수 60 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매, 탄소나노튜브(28 g)를 제조하였다.
실시예 1-5
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 29.30 g(Co: 약 100.7 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.6 g(V: 약 5.1 m㏖) 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.95 g(Mo: 약 5.4 m㏖), 시트르산 0.45 g 및 증류수 60 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매, 탄소나노튜브(18 g)를 제조하였다.
실시예 1-6
숙성된 활성 담지체를 120 ℃, 60 분 동안 1차 상압 건조하고, 1차 상압 건조한 활성 담지체를 200 ℃, 50 mbar에서 60 분 동안 2차 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매, 탄소나노튜브(14 g)를 제조하였다.
실시예 1-7
<담지 촉매의 제조>
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 29.63 g(Co: 약 101.9 m㏖), 조촉매 전구체로 NH4VO3 2.38 g(V: 약 20.3 m㏖), 시트르산 1.19 g 및 증류수 80 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매 전구체 용액 전량을 γ-Al2O3 (상품명: SCCa 5/200, 제조사: Sasol) 20 g(약 196.15 m㏖)에 담지하여 활성 담지체를 제조하였다. 상기 활성 담지체를 80 ℃ 항온조에서 30 분 동안 교반하면서 숙성시켰다.
이어서, 숙성된 활성 담지체를 120 ℃, 130 mbar에서 60 분 동안 1차 진공 건조하였다. 1차 진공 건조한 활성 담지체를 200 ℃, 50 mbar에서 60 분 동안 2차 진공 건조하였다. 2차 진공 건조한 활성 담지체를 690 ℃에서 120 분 동안 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
<탄소나노튜브의 제조>
수득된 담지 촉매 1 g을 유동층 반응장치 내에 위치하는 내경이 55 ㎜인 석영관의 하부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 690 ℃로 일정한 속도로 승온시킨 후, 유지하고, 질소 가스와 수소, 에틸렌 가스를 2:0.5:1의 부피비로 2 ℓ/분으로 흘리면서 60 분 동안 합성하여 탄소나노튜브 (27.0 g)를 제조하였다.
비교예 1-1
숙성된 활성 담지체를 120 ℃에서 240 분 동안 1차 상압 건조하고, 상기 1차 상압 건조한 활성 담지체를 200 ℃에서 360 분 동안 2차 상압 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브(21.6 g)를 제조하였다.
비교예 1-2
숙성된 활성 담지체를 175 ℃, 10 mbar에서 1 시간 동안 1차 진공 건조하고 2차 진공 건조를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브(20 g)를 제조하였다.
비교예 1-3
숙성된 활성 담지체를 120 ℃, 150 mbar에서 120 분 동안 1차 진공 건조하고 2차 진공 건조를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브(21.3 g)를 제조하였다.
비교예 1-4
번들형 탄소나노튜브(상품명: BT1001M, 제조사: LG Chem)를 이용하였다.
이하, 실시예 1-1 내지 1-7과 비교예 1-1 내지 1-3의 제조 조건을 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-1 1-2 1-3
활성 담지체 Co(NO3)2·6H2O(g) 25.68 25.68 25.68 25.68 29.30 25.68 29.63 25.68 25.68 26.58
Co (m㏖) 88.2 88.2 88.2 88.2 100.7 88.2 101.8 88.2 88.2 88.2
NH4VO3 (g) 1.23 0.79 0.89 1.75 0.6 1.23 2.38 1.23 1.23 1.23
V(m㏖) 10.5 6.8 7.6 15 5.1 10.5 20.3 10.5 10.5 10.5
(NH4)6Mo7O24·6H2O(g) 0.76 1.14 0.38 0.76 0.95 0.76 - 0.76 0.76 0.76
Mo(m㏖) 4.3 6.5 2.2 4.3 5.4 4.3 - 4.3 4.3 4.3
시트르산(g) 0.61 0.58 0.38 0.76 0.45 0.61 1.19 0.61 0.61 0.61
증류수(㎖) 60 60 60 60 60 60 80 60 60 60
Al2O3 (g) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Al2O3 (m㏖) 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15 196.15
조성 Al2O3 (몰%) 65.6 65.9 66.7 64.6 63.7 65.6 61.6 65.6 65.6 65.6
Co(몰%) 29.5 29.6 30 29.1 32.8 29.5 32 29.5 29.5 29.5
V(몰%) 3.5 2.3 2.6 4.9 1.7 3.5 6.4 3.5 3.5 3.5
Mo(몰%) 1.4 2.2 0.7 1.4 1.8 1.4 - 1.4 1.4 1.4
합계(몰%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
몰비 Al2O3 0.45 0.45 0.45 0.45 0.52 0.45 0.52 0.45 0.45 0.45
V/(Mo+V) 0.73 0.54 0.54 0.79 0.50 0.73 1 0.73 0.73 0.73
(Mo+V)/Co 0.17 0.15 0.11 0.22 0.10 0.17 0.2 0.17 0.17 0.17
1차 상압 건조 온도(℃) - - - - - 120 - 120 - -
시간(분) - - - - - 60 - 240 - -
2차 상압 건조 온도(℃) - - - - - - - 200 - -
시간(분) - - - - - - - 360 - -
1차 진공 건조 온도(℃) 120 120 120 120 120 - 120 - 175 120
압력(mbar) 130 130 130 130 130 - 130 - 10 150
시간(분) 60 60 60 60 60 - 60 - 60 120
2차 진공 건조 온도(℃) 200 200 200 200 200 200 200 - - -
압력(mbar) 50 50 50 50 50 50 50 - - -
시간(분) 60 60 60 60 60 60 60 - - -
열처리 온도(℃) 690 690 690 690 690 690 690 690 690 690
시간(분) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
2) 물성 평가실험예 1-1: 탄소나노튜브의 물성 평가
상기 제조된 탄소나노튜브를 하기 항목에 대하여 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 2차 구조 형상: 주사전자 현미경을 이용하여 10,000 배율로 관찰하였다.
(2) 기공부피(㎤/g): ASTM D4641에 의거하여 측정하였다.
(3) 비표면적 (㎡/g): BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하여 BET 법으로 측정하였다.
(4) 벌크밀도(㎏/㎥): ASTM B329-06에 의거하여 측정하였다.
(5) 제조수율: [(제조된 탄소나노튜브의 총 중량)-(사용한 담지 촉매의 총 중량)]/(사용한 담지 촉매의 총 중량)
(6) 체적저항률(volume resistivity, Ω·㎝): N&H Technology GmbH 社의 MCP-PD51로 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 CNT 0.5g을 1 cm의 직경의 원통형 샘플 셀에 넣은 다음, 4 kN(12.73 MPa), 8kN(25.46 MPa), 12 kN(38.20 MPa), 16 kN(50.93 MPa), 20 kN(63.66 MPa)로 순차적으로 압력을 올렸고, 20 kN(63.66 MPa)일 때 CNT의 두께가 1.4 ㎜이었고, 그 때의 체적저항률을 측정하였다.
체적저항률 (Ω·㎝)= R(Ω) ·RCF · t(㎝)
R(Ω)= U/I
U(V): 전위 차(potential difference)
I(A): 전류
RCF: 보정계수
한편, 도 1은 체적저항률 측정 방법을 모사한 도면이다.
도 1은 체적저항률 수식에 적용되는, 전위차 U와 전류 I를 측정 위치를 나타낸 것이다. 전위차 U는 침 1 및 4 사이에서 측정한 전위차를 의미하고, 전류 I는 침 2와 침 3 사이에서 측정한 전류를 의미한다. 또한, t는 20 kN(63.66 MPa) 하에서의 원통형 샘플 셀에 넣은 CNT의 두께를 의미한다.
(7) 평균기공크기 (㎚): BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사) 및 AFSMTM을 이용하여 액체 질소 온도(-196 ℃)에서 상대압력 (P/P0)을 0.01에서 0.99로 변화시키면서 N2 흡착 및 탈착량을 측정한 후, BJH 수식을 이용하여 탈착 기준으로 ‘압력에 따른 기공부피’를 ‘압력에 따른 기공크기(dp)의 log 값’으로 미분한 값이 최대일 때의 기공크기를 평균기공크기로 측정하였다.
(8) 부피 평균 입도(㎛): Microtrac사의 Blue wave 장비를 이용하여, 샘플을 주입한 후, 40 W의 초음파 세기에서 2 분 동안 처리한 후, 부피 평균 입도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-1 1-2 1-3 1-4
2차 구조 형상 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 인탱글 번들
기공부피 0.96 1.33 1.21 1.12 1.12 0.95 0.96 0.85 0.92 0.72 0.97
비표면적 238.0 235.5 236.6 236.7 230.7 236 219.7 190.0 190.0 183.0 253.0
벌크밀도 84.4 70.9 81.8 93.8 93.8 85.5 100 73.6 85.0 95.0 24.0
제조수율 22.3 18.1 19.4 27.0 17 13 26 20.6 19.0 20.3 -
체적저항률 0.0147 0.0164 0.0184 0.0174 0.0184 0.0149 0.0150 0.022 0.025 0.027 0.013
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-3의 탄소나노튜브는 2차 구조물 형상이 인탱글 형태이므로 볼밀 처리 전후에 기공부피의 변화가 미비하였다. 하지만, 비교예 1-4의 탄소나노튜브는 2차 구조물 형상이 번들 형태이므로, 볼밀 처리 전후에 기공부피가 현저하게 작아졌다.
6. 상기 탄소나노튜브를 활용한 일차전지의 제조 및 평가
1) 분쇄된 탄소나노튜브 및 일차전지(리튬-황 전지)의 제조
실시예 2-1 내지 2-6
하기 조건으로 실시예 1-1 내지 1-6의 탄소나노튜브에 대하여 볼밀 공정을 수행하여 분쇄하였다.
볼 종류: Zirconia ball,
볼 직경, 3 mm,
볼 무게: 1 kg,
볼 회전 속도: 230 rpm,
볼밀 시간: 15 분
탄소나노튜브 투입량: 60 g
용기: 2L PE bottle
상기와 같이 분쇄된 탄소나노튜브와 황을 1:2의 중량비로 볼밀 혼합 후 80 ℃의 온도에서 열처리하여 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다. 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 도전재로 카본 블랙, 탄소나노튜브-황 복합체를 5:20:75의 중량비로 혼합하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 금속 박막을 이용하였으며, 폴리에틸렌 분리막에 전해액을 주입하여 코인셀 형태인 일차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 TEGDME(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르)/DOL(디옥소란)/DME(디메틸 에테르)(부피비=1:1:1)로 이루어진 유기용매에 LiTFSl(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)가 0.1M가 되도록 용해시켜 제조하여, 실시예 1-1 내지 1-6의 탄소나노튜브가 적용되어 제조된 일차전지 각각을 실시예 2-1 내지 2-6의 전지로 평가하였다.
실시예 2-7
하기 조건으로 실시예 1-7의 탄소나노튜브에 대하여 볼밀 공정을 수행하여 분쇄하였다.
볼 종류: Zirconia ball
볼 직경: 3 mm
볼 무게: 1 kg
볼 회전 속도: 230 rpm
볼밀 시간: 5 분
탄소나노튜브 투입량: 60 g
용기: 2L PE bottle
실시예 2-1과 동일한 방법으로 일차전지를 제조하였다.
실시예 2-8
하기 조건으로 실시예 1-7의 탄소나노튜브에 대하여 볼밀 공정을 수행하여 분쇄하였다.
볼 종류: Zirconia ball
볼 직경: 3 mm
볼 무게: 1 kg
볼 회전 속도: 230 rpm,
볼밀 시간: 15 분
탄소나노튜브 투입량: 60g
용기: 2L PE bottle
실시예 2-1과 동일한 방법으로 일차전지를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-4
비교예 1-1 내지 1-4의 탄소나노튜브를 이용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 분쇄된 탄소나노튜브 및 일차전지를 제조하였다.
2) 물성 평가
실험예 2-1: 분쇄된 탄소나노튜브 및 일차전지(리튬-황 전지)의 물성 평가
실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 분쇄된 탄소나노튜브의 물성을 상기 실험예 1-1에 기재된 평가 방법에 의거하여 물성을 평가하였고, 일차전지로서 리튬-황 전지에 대해서는 하기 조건을 초기 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 초기 방전 용량( mAh /g): 1.5 내지 2.8 V 전압 범위에서 0.1 C 조건으로 방전 실험을 수행하였으며, 1.5 V에서 방전 용량을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-1 2-2 2-3 2-4
볼밀 시간(분) 5 5 5 5 5 5 5 15 5 5 5 5
기공부피 0.97 1.34 1.24 1.22 1.13 0.96 1.1 0.93 0.83 0.90 0.74 0.72
비표면적 245.0 - - - - 243.0 220 233 194.0 201.0 187.0 276.0
벌크밀도 68 60 67 75 74 69 - - 63 69 75 90
체적저항률 - - - - - - 0.012 0.012 - - - -
평균기공크기 - - - - - - 37.44 32.28 - - - -
부피평균입도 - - - - - - 47 20 - - - -
초기 방전 용량 1,103 1,295 1,215 1,205 1,155 1,108 - - 911 824 789 864
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-3에 적용된 탄소나노튜브는 2차 구조물 형상이 인탱글 형태이므로 볼밀 처리 전후에 기공부피의 변화가 미비하였다. 하지만, 비교예 2-4에 적용된 탄소나노튜브는 2차 구조물 형상이 번들 형태이므로, 볼밀 처리 전후에 기공부피가 현저하게 작아졌다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 일차전지는 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상인 탄소나노튜브를 양극으로 이용하므로, 담지 능력이 우수하다. 이에 따라, 양극이 황을 충분히 담지할 수 있으므로, 일차전지의 초기 방전 용량이 커졌다.
또한, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 일차전지를 비교하면, 볼밀 처리 후의 탄소나노튜브의 기공부피가 커질수록, 일차전지의 초기 방전 용량이 커진 것을 확인할 수 있었다.
탄소나노튜브의 기공부피와 벌크밀도가 같은 실시예 2-4 및 2-5를 비교하면, 비표면적이 커질수록, 체적저항률이 낮아지고, 볼밀 처리 후에 기공부피가 더 커지고, 일차전지의 초기 방전 용량이 커졌다. 이러한 결과로부터, 탄소나노튜브의 비표면적도 일차전지의 초기 방전용량에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2-1 내지 2-3의 일차전지는 기공부피가 0.94 ㎤/g 미만인 탄소나노튜브를 양극으로 이용하므로, 담지 능력이 우수하지 못하다. 이에 따라 양극이 황을 충분히 담지할 수 없으므로, 일차전지의 초기 방전 용량이 낮았다. 또한, 비교예 2-1 내지 2-3의 일차전지에서는 실시예의 일차전지와는 달리 볼밀 처리 후의 탄소나노튜브의 기공부피가 일차전지의 초기 방전 용량에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2-4의 일차전지는 실시예와 동등 수준의 기공부피를 갖는 탄소나노튜브를 양극으로 이용하였으나, 탄소나노튜브의 2차 구조물 형상이 번들 형태이므로, 볼밀 처리로 인해 기공부피가 현저하게 작아졌다. 이로 인해 리튬-황 전지에 적용 시 황을 충분히 담지할 수 없으므로, 리튬-황 전지의 초기 방전 용량이 현저하게 저하되었다.
7. 일차전지용 양극의 제조 및 평가
1) 양극 및 일차전지(리튬- 염화티오닐 전지)의 제조
실시예 3-1 내지 실시예 3-7, 비교예 3-1 및 비교예 3-2
<양극의 제조>
양극활물질, 결착제 및 용매 등의 양극 조성물의 성분 및 함량 하기 표 4에 나타낸 것과 같이 적용하여 혼합 및 교반을 통해 양극 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 조성물을 익스펜디드 니켈(expanded nickel) 기판 상에 갖도록 코팅한 후, 120 ℃ 및 100 mbar에서 240 분 동안 진공 건조하여 0.8 mm 두께를 갖는 양극을 제조하였다.
<일차전지의 제조>
양극으로 실시예 및 비교예의 양극, 음극으로 리튬 금속 박막, 전해액으로 LiAlCl4 염을 SOCl2 용매에 녹인 용액 (1.25 M)을 이용하여, 와운드 타입의 전지를 제조하였다.
구분 실시예 비교예
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-1 3-2
(A) 양극활물질(중량부) A-1 1 0.7 0.5 0.3 1 - - - -
A-2 - - - - - 0.5 0.3 - -
A-3 - 0.3 0.5 0.7 - 0.5 0.7 1 0.3
A-4 - - - - - - - - 0.7
(B) 결착제(중량부) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.405 0.8 0.8 0.8 0.8
(C) 용매(중량부) C-1 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
C-2 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
(A-1) 실시예 2-7의 분쇄된 탄소나노튜브(A-2) 실시예 2-8의 분쇄된 탄소나노튜브
(A-3) 아세틸렌 블랙(AB): Denka 社의 SB50L
(A-4) 케첸 블랙(KB): LION 社의 EC3001J
(B) DAIKIN 社의 PTFE-D (폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE)
(C-1) 이소프로필 알코올(IPA)
(C-2) 물
2) 양극 조성물, 양극 및 일차전지(리튬/ 염화티오닐 전지)의 평가
실험예 3-1
실시예 및 비교예의 양극 조성물, 양극 및 일차전지의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 5]에 기재하였다.
(1) 체적저항률(volume resistivity, Ω·㎝): N&H Technology GmbH 社의 MCP-PD51로 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃에서 양극 조성물 0.4 g을 1 cm의 직경의 원통형 샘플 셀에 넣은 다음, 4kN(12.73MPa), 8kN(25.46MPa), 12kN(38.20MPa), 16kN(50.93MPa), 20kN(63.66MPa)로 순차적으로 압력을 올렸고, 20kN(63.66MPa)일 때 양극 조성물의 두께가 0.1 ㎝이었고, 그 때의 전위차, 전류 및 저항을 측정하고, 이를 하기 식에 적용하여 체적저항률을 산출하였다. 그리고 추세선을 활용하여, 밀도가 1g/cc일 때 체적저항률을 산출하였다.
(2) 비표면적 (㎡/g): 실험예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(3) 기공부피(㎤/g): 실험예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(4) 평균기공크기 (㎚): 실험예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(5) 두께(㎜): 버니어 켈리퍼스로 두께를 측정하였다.
(6) 크랙 발생 여부: 양극의 표면을 광학 현미경으로 촬영하였다.
×: 크랙 미발생, ○: 크랙 발생
(7) 방전시간(초): 전류밀도의 조건은 초기 휴지시간 30 초 후 (1 A로 30 초 → 휴지시간 30 초 → 0.25 A로 600 초 → 휴지시간 30 초 → 0.6 A로 300 초)로 하였으며 이 과정을 반복하여 종지전압 (2.0 V)까지 방전실험을 진행하여 방전시간을 측정하였다.
(8) 방전용량( ㎃h /g): 일차전지의 전류밀도를 0.6 A로 하여 일정전류로 종지전압 (2.0 V)까지 방전실험을 진행하여 방전용량을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-1 3-2
체적저항률 0.0191 0.0185 0.0313 0.0316 - - 0.0185 0.0414 0.0281
양극 비표면적 166 122 114 77 - - 77 43 178
기공부피 1.06 0.69 0.55 0.37 - - 0.29 0.14 0.34
기공평균크기 23.4 20.7 19.5 18.1 - - 14.0 13.0 8.4
두께(㎜) 0.8 0.8 - - 0.8 0.8 - 0.8 0.8
크랙 발생 여부 × × × × × × × × ×
일차전지 방전시간 11,030 11,020 - - 11,305 10,069 - 8,650 9,142
방전용량 1,047 1,040 - - 1,085 1,035 - 927 1,026
[표 5]를 참조하면, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7의 일차전지용 양극은 비교예 3-1 및 3-2의 일차전지용 양극 대비 기공부피 및 평균기공크기가 크므로, 황에 대한 담지 능력이 우수하다. 이에 따라, 일차전지의 방전시간 및 방전용량이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3-1의 일차전지용 양극은 기공부피가 작으므로, 황에 대한 담지 능력이 우수하지 못하다. 이에 따라, 양극이 황을 충분히 담지할 수 없으므로, 일차전지의 방전 용량이 낮고, 방전 시간이 짧았다.
또한, 비교예 3-2의 일차전지용 양극은 기공부피는 적절하나 평균기공크기가 작으므로, 황에 대한 담지 능력도 우수하지 못하다. 이에 따라, 양극이 황을 충분히 담지할 수 없으므로, 일차전지의 방전 용량이 낮고, 방전 시간이 짧았다.

Claims (19)

  1. 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고, 인탱글 형태인 탄소나노튜브.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 기공부피가 0.95 ㎤/g 이상인 것인 탄소나노튜브.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 25 ℃의 온도 및 20 kN의 압력에서 체적저항률이 0.0187 Ω·㎝ 이하인 것인 탄소나노튜브.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g인 것인 탄소나노튜브.
  5. 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 γ-Al2O3에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계;
    진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 다단 건조는 상압 건조 및 진공 건조를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 상압 건조는 80 내지 160 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 진공 건조는 80 내지 300 ℃의 온도, 및 1 내지 200 mbar의 압력에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 다단 건조는 제1 온도에서 수행되는 1차 진공 건조와 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 2차 진공 건조를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 온도는 80 내지 160 ℃이고, 상기 제2 온도는 175 내지 300 ℃인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 조촉매는 바나듐 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 혼합물은 바나듐 및 몰리브덴의 합과 바나듐의 몰비가 1:0.45 내지 1:0.95가 되도록 조촉매 전구체를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. 기공부피가 0.94 ㎤/g 이상이고 인탱글 형태인 탄소나노튜브를 포함하는 양극활물질; 및
    결착제를 포함하는 일차전지용 양극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 일차전지용 양극은 기공부피가 0.25 ㎤/g 이상이고, 평균기공크기가 13.5 ㎚ 이상인 것인 일차전지용 양극.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 일차전지용 양극은 비표면적이 60 내지 200 ㎡/g 인 것인 일차전지용 양극.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 기공부피가 0.95 ㎤/g 이상인 것인 일차전지용 양극.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 25 ℃의 온도 및 20 kN의 압력에서 체적저항률이 0.0187 Ω·㎝이하인 것인 일차전지용 양극.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g인 것인 일차전지용 양극.
  19. 청구항 13에 따른 일차전지용 양극을 포함하는 일차전지.
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