WO2021215768A1 - 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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곽민
김제영
정왕모
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Definitions

  • the present invention is a core comprising SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2); a carbon layer covering at least a portion of the surface of the core; a carbon nanotube structure positioned on the carbon layer; and polyvinylidene fluoride covering at least a portion of the carbon nanotube structure, wherein the carbon nanotube structure is a structure formed by arranging and bonding 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units side by side with each other, and the A portion of the carbon nanotube structure relates to a silicon-carbon composite anode active material bonded to the carbon layer, and an anode and a secondary battery including the silicon-carbon composite anode active material.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of insertion/deintercalation of lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of insertion/desorption of lithium ions, and an electrode having a microporous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode It means a battery in which a non-aqueous electrolyte containing lithium ions is included in the assembly.
  • the negative electrode since the conductivity of the negative electrode cannot be secured only with the negative active material, there is a problem that the resistance of the battery is too high, and the negative electrode typically includes an additional conductive material.
  • dotted conductive materials such as carbon black have been mainly used, and linear conductive materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have also been used to further improve conductivity to improve battery capacity.
  • Single-walled carbon nanotubes are one of the above linear conductive materials and improve conductivity in the anode active material layer based on their elongated shape. Accordingly, in the prior art, a negative electrode slurry was prepared through a dispersion solution in which the single-walled carbon nanotubes were completely dispersed, and then a negative electrode active material layer was prepared through the negative electrode slurry.
  • the single-walled carbon nanotube is cut, and it is difficult to maintain the conductive network in the negative active material layer.
  • the volume of the silicon-based active material is excessively expanded due to charging and discharging of the battery, so that the single-walled carbon nanotube is more severe. Accordingly, the conductive network is blocked or reduced, which deteriorates the lifespan characteristics of the battery.
  • the single-walled carbon nanotubes surround the surface of the silicon-based active material, they cannot smoothly perform a role of electrically connecting adjacent anode active materials to each other.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a silicon-carbon composite anode active material capable of improving the lifespan characteristics of a battery.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an anode including the silicon-carbon composite anode active material.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode.
  • a core comprising SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2); a carbon layer covering at least a portion of the surface of the core; a carbon nanotube structure positioned on the carbon layer; and polyvinylidene fluoride covering at least a portion of the carbon nanotube structure, wherein the carbon nanotube structure is a structure formed by arranging and bonding 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units side by side with each other, and the A portion of the carbon nanotube structure is provided with a silicon-carbon composite anode active material bonded to the carbon layer.
  • an anode including the silicon-carbon composite anode active material is provided.
  • a secondary battery including the negative electrode is provided.
  • the silicon-carbon composite anode active material according to the present invention includes rope-shaped carbon nanotube structures (long fiber form) in which several single-walled carbon nanotube units are arranged side by side and bonded to each other, and the carbon nanotube Since the structures have a thick and elongated shape, the conductive network in the anode is not broken and can be more firmly maintained even when the silicon-carbon composite anode active material expands in volume when the battery is driven.
  • a portion of the carbon nanotube structure may be connected to one silicon-carbon composite anode active material and the other part to another adjacent silicon-carbon composite anode active material, so that the silicon-carbon composite anode active materials may be electrically and effectively connected.
  • a long conductive network can thus be formed in the cathode.
  • the silicon-carbon composite anode active material includes a carbon layer, and a part of the carbon nanotube structure can be firmly bonded to the carbon layer by crystallized polyvinylidene fluoride, carbon-based
  • the carbon nanotube structure can be prevented from being adsorbed only to the carbon-based anode active material, and thus a conductive network is more efficiently and uniformly formed in the anode. can be As a result, the lifespan of the battery can be improved by the above effects.
  • Example 3 is a SEM photograph of the negative electrode of Example 3 of the present invention.
  • specific surface area is measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II manufactured by BEL Japan.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
  • a silicon-carbon composite anode active material includes: a core including SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2); a carbon layer covering at least a portion of the surface of the core; a carbon nanotube structure positioned on the carbon layer; and polyvinylidene fluoride covering at least a portion of the carbon nanotube structure, wherein the carbon nanotube structure is a structure formed by arranging and bonding 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units side by side with each other, and the A portion of the carbon nanotube structure may be coupled to the carbon layer.
  • the core may include SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • the SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) may be specifically SiO. Since the core includes SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2), the capacity of the battery can be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the core may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the carbon layer may be located on the core.
  • the carbon layer may be disposed on a surface of the core to cover at least a portion of the surface of the core.
  • the carbon layer may include at least one of crystalline carbon and amorphous carbon. Specifically, the carbon layer may include amorphous carbon. The amorphous carbon may suppress the expansion of the core by properly maintaining the strength of the carbon layer.
  • the amorphous carbon may be at least one carbide or hydrocarbon selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials.
  • the amorphous carbon may be formed by mixing and stirring at least any one selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials in a solvent such as tetrahydrofuran (THF), and carbonizing it in an inert atmosphere. It can be formed by using it as a source of chemical vapor deposition.
  • THF tetrahydrofuran
  • the carbide of the other organic material may be a carbide of an organic material selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose, or kedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • the aromatic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon is benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, anthracene or phenanthrene; and the like.
  • the carbon layer, in the silicon-carbon composite anode active material may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core, specifically 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, and more specifically 0.1 parts by weight. It may be included in parts to 5 parts by weight.
  • excessive volume expansion of the silicon-carbon composite anode active material may be suppressed, and conductivity of the anode active material layer may be improved, thereby improving the capacity and lifespan of the battery.
  • the carbon layer may cover the entire surface of the core or, alternatively, may cover only a portion of the surface of the core.
  • the carbon layer covers only a portion of the surface of the core to form a carbon layer having a rough morphology on the surface of the core, diffusion of lithium ions may be improved.
  • the capacity and lifespan of the battery can be improved.
  • the carbon nanotube structure may include a plurality of single-walled carbon nanotube units.
  • the carbon nanotube structure may be a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are combined side by side, and more specifically, the carbon nanotube structure includes 2 to 4,500 single-walled carbon atoms.
  • the nanotube unit may be a carbon nanotube structure bonded to each other. More specifically, in consideration of the dispersibility of the carbon nanotube structure and durability of the electrode, the carbon nanotube structure is most preferably a carbon nanotube structure in which 2 to 500 single-walled carbon nanotube units are bonded to each other. .
  • the single-walled carbon nanotube units are arranged side by side and combined (the long axes of the units are combined in parallel to each other to form a bundle-shaped cylindrical structure having flexibility) to form the carbon nanotube structure can
  • the carbon nanotube structures may be connected to each other to represent a network structure.
  • Conventional cathodes including carbon nanotubes are generally bundled or entangled type carbon nanotubes (single-walled carbon nanotube units or multi-walled carbon nanotube units attached to or entangled with each other) ) is dispersed in a dispersion medium to prepare a conductive material dispersion, and then prepared using the conductive material dispersion. At this time, the carbon nanotubes are completely dispersed in the conventional conductive material dispersion, and thus the carbon nanotube units in the form of one strand are present as a dispersed conductive material dispersion. In the conventional dispersion of conductive material, the carbon nanotube units are easily cut by an excessive dispersion process and thus have a shorter length than the initial ones.
  • the carbon nanotube units can be easily cut during the rolling process of the negative electrode.
  • the carbon nanotube units (particularly, single-walled carbon nanotube units) are cut due to excessive volume change of the silicon-carbon composite anode active material. Accordingly, there is a problem in that the conductivity of the negative electrode is lowered, and the lifespan characteristics of the battery are lowered.
  • the structural defects are high due to the mechanism of node growth (nodes exist due to defects occurring during the growth process, not smooth linearity).
  • the multi-walled carbon nanotube units are more easily cut, and the short-cut multi-walled carbon nanotube units are likely to aggregate with each other by ⁇ - ⁇ stacking by the carbon of the unit. Accordingly, it is difficult for the carbon nanotube units to be uniformly dispersed.
  • the carbon nanotube structure included in the silicon-carbon composite anode active material of the present invention two to 5,000 single-walled carbon nanotube units maintaining high crystallinity without relatively structural defects are combined side by side with each other. Since it has a rope shape, it is not cut even with excessive volume changes of the silicon-carbon composite particles, and the length can be smoothly maintained, thereby maintaining the conductivity of the negative electrode. In addition, by increasing the conductivity of the negative electrode based on the high conductivity of the single-walled carbon nanotube unit having high crystallinity, the input characteristics, output characteristics, and lifespan characteristics of the battery can be greatly improved.
  • the carbon nanotube structures in the anode are connected to each other and have a network structure, cracks can be prevented by suppressing excessive volume change of the silicon-carbon composite anode active material, and a strong conductive network can be secured at the same time. can In addition, even if a crack occurs in the silicon-carbon composite anode active material, the carbon nanotube structure crosses the crack and connects the silicon-carbon composite anode active material, so that the conductive network may be maintained. Furthermore, since the carbon nanotube structure is not easily broken and can maintain a long shape, a conductive network can be strengthened throughout the anode active material layer. In addition, desorption of the silicon-carbon composite anode active material may be suppressed, and thus electrode adhesion may be greatly improved.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotube unit may be 0.5 nm to 10 nm, specifically, 1 nm to 9 nm. When the average diameter is satisfied, there is an effect of maximizing the conductivity in the anode even with a very small amount of the conductive material.
  • the average diameter corresponds to the average value of the top 100 single-walled carbon nanotubes and the bottom 100 single-walled carbon nanotubes having large diameters when the prepared cathode is observed through TEM.
  • the single-walled carbon nanotube unit may be included in the carbon nanotube structure in an amount of 95 wt% to 100 wt%, specifically 100 wt%.
  • the carbon nanotube structure does not include a double-walled carbon nanotube unit or a multi-walled carbon nanotube unit, and thus the silicon-carbon composite negative active material also does not include a double-walled carbon nanotube unit or a multi-walled carbon nanotube unit. Accordingly, the conductive network of the silicon-carbon composite anode active material can be formed with high durability, and when using a separate conductive material, the conductivity of the anode active material layer can be effectively improved even with a small amount of the conductive material.
  • the average length of the single-walled carbon nanotube unit may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average length corresponds to the average value of the top 100 single-walled carbon nanotubes and the bottom 100 single-walled carbon nanotubes having a large length when the prepared cathode is observed through TEM.
  • the single-walled carbon nanotube unit may have a specific surface area of 500 m 2 /g to 1,000 m 2 /g, and specifically 600 m 2 /g to 800 m 2 /g.
  • the specific surface area of the single-walled carbon nanotube unit may be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II manufactured by BEL Japan.
  • the carbon nanotube structure may have an average diameter of 2 nm to 200 nm, specifically 5 nm to 150 nm, and more specifically 50 nm to 120 nm. When the above range is satisfied, it is effective to form a conductive network, and it is advantageous to connect between silicon-carbon composite anode active materials, so that excellent electrical conductivity can be realized.
  • the average length corresponds to the average value of the diameters of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having large diameters when the prepared cathode is observed through SEM.
  • the average length of the carbon nanotube structure may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the above range is satisfied, it is effective to form a conductive network, and it is advantageous to connect between active materials, so that excellent electrical conductivity can be realized.
  • the average length corresponds to an average value of the lengths of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having large lengths when the prepared cathode is observed through SEM.
  • the carbon nanotube structure may be positioned on the carbon layer. Specifically, a portion of the carbon nanotube structure may be coupled to the carbon layer.
  • the bonding may be made by the crystallized polyvinylidene fluoride.
  • the polyvinylidene fluoride covers at least a portion of the carbon nanotube structure, and the polyvinylidene fluoride-coated carbon nanotube structure contacts the carbon layer, so that the polyvinylidene fluoride The carbon nanotube structure and the carbon layer may be coupled therebetween.
  • a portion of the carbon nanotube structure may be coupled to the carbon layer. If there is no carbon layer on the surface of the core, since the carbon nanotube structure is not coupled to and connected to the core, the carbon nanotube structure is present in the negative electrode while being wrapped around the core without being coupled to the core. In such a case, it is difficult to electrically connect the silicon-carbon composite anode active materials adjacent to the carbon nanotube structure, and even if they are connected, the length of the conductive network is inevitably shortened.
  • a part of the carbon nanotube structure is firmly bonded to the carbon layer, and other parts except for a portion of the carbon nanotube structure bonded to the carbon layer protrude from the silicon-carbon composite negative active material.
  • the silicon-carbon composite anode active material includes a carbon layer
  • a part of the carbon nanotube structure in the form of a long rope is strongly coupled to the carbon layer by ⁇ - ⁇ action
  • the other part of the carbon nanotube structure The portion is strongly bonded to the carbon layer of another adjacent silicon-carbon composite negative electrode active material by ⁇ - ⁇ action. Accordingly, other portions except for a portion of the carbon nanotube structure bonded to the carbon layer may protrude from the silicon-carbon composite anode active material.
  • the carbon nanotube structure does not surround the silicon-carbon composite anode active material and does not exist, and a long conductive network can be strongly formed, the capacity and lifespan of the battery can be greatly improved despite repeated charging and discharging of the battery. .
  • the carbon nanotube structure may be included in the number of 1 to 100 in the silicon-carbon composite anode active material, specifically, may be included in 1 to 50, more specifically, may be included in 1 to 20.
  • the meaning of being included here means that the carbon nanotube structure is bonded to the carbon layer by the polyvinylidene fluoride, rather than simply being in contact. This is to measure the number of carbon nanotube structures bonded to the silicon-carbon composite anode active material for each silicon-carbon composite anode active material by observing more than 500 silicon-carbon composite anode active materials in the anode with SEM and then averaging.
  • the carbon nanotube structure may be included in an amount of 0.05 parts by weight to 5.0 parts by weight, specifically 0.05 parts by weight to 3.0 parts by weight, and more specifically 0.05 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the core on which the carbon layer is formed. may be included as a part.
  • the conductive network in the anode active material layer may have high durability even with a small amount of the carbon nanotube structure.
  • a conductive material dispersion for including the carbon nanotube structure in the silicon-carbon composite anode active material when the bundled carbon nanotubes are completely dispersed (dispersing as much as possible one strand of carbon nanotube units apart from each other as a general dispersion method)
  • the carbon nanotube structure is not generated, or is generated in a very small amount (0.0025 parts by weight or less) even if it is unintentionally generated. That is, the above content range can never be achieved by a general method.
  • the negative electrode includes the multi-walled carbon nanotube unit as a conductive material
  • a high content of the multi-walled carbon nanotube unit has to be used to compensate for the low conductivity of the multi-walled carbon nanotube unit.
  • the single-walled carbon nanotube units can be used in a low content due to the problem that the single-walled carbon nanotube units are cut.
  • the carbon nanotube structure included in the silicon-carbon composite anode active material of the present invention has a form in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are combined side by side. Accordingly, the carbon nanotube structure may be smoothly maintained in length without being cut despite excessive volume change of the silicon-carbon composite anode active material. Accordingly, the conductivity of the negative electrode can be maintained, and the conductivity of the negative electrode can be smoothly secured based on the high conductivity of the single-walled carbon nanotube unit. Accordingly, even if the content of the carbon nanotube structure in the silicon-carbon composite anode active material is at a low level, the capacity and lifespan characteristics of the battery may be excellent.
  • the single-walled carbon nanotube unit may be surface-treated through oxidation treatment or nitriding treatment to improve affinity with the dispersant.
  • the polyvinylidene fluoride serves to bond a portion of the carbon nanotube structure to the carbon layer.
  • the polyvinylidene fluoride may cover at least a portion of the carbon nanotube structure.
  • the carbon layer and the carbon nanotube structure may be tightly coupled with the polyvinylidene fluoride interposed therebetween.
  • the polyvinylidene fluoride may be combined with the carbon layer and the carbon nanotube structure.
  • the polyvinylidene fluoride may exist in a crystallized state in the silicon-carbon composite anode active material.
  • the carbon layer is simply mixed with the core, the carbon nanotube structure, and polyvinylidene fluoride on the surface, the carbon nanotube structure is not bonded to the carbon layer, and the carbon nanotube structure There is a very high probability that they aggregate with each other or exist only on some carbon layer surfaces.
  • polyvinylidene fluoride is concentrated only on the agglomerated carbon nanotube structures or exists in the form of a kind of film on the surface of the carbon layer.
  • the present invention prepares a dispersion containing polyvinylidene fluoride and a carbon nanotube structure that can serve as a dispersant and a binder in the manufacturing process of the silicon-carbon composite anode active material, and then the carbon layer in the dispersion. Since the core located on the surface is mixed and dispersed, and then the polyvinylidene fluoride is crystallized, the carbon nanotube structure can be positioned tightly coupled to the carbon layer by the crystallized polyvinylidene fluoride. . Accordingly, even during repeated charging and discharging of the battery, the conductive network formed by the carbon nanotube structure may have close durability enough to be sufficiently maintained. Accordingly, the capacity and lifespan of the battery may be improved.
  • Polyvinylidene fluoride is a thermoplastic resin and has both an amorphous (amorphous, Amorhous) region and a crystalline (Crystalline) region. As the number of crystalline regions increases, polyvinylidene fluoride may not be easily broken or deformed even when external stress occurs. When an appropriate level of heat is applied to polyvinylidene fluoride, sufficient crystallization proceeds centered on the crystal nuclei in polyvinylidene fluoride, and if it is cooled slowly, the number of crystal nuclei having chemical resistance increases and the degree of crystallinity can be increased. . Accordingly, the crystal region increases, and the polyvinylidene fluoride is changed enough to withstand external stress, so that the carbon nanotube structure and the carbon layer can be firmly bonded by the polyvinylidene fluoride. .
  • an anode slurry in general, in the case of a silicon-based active material, unlike a cathode active material, which is vulnerable to moisture, an anode slurry can be prepared by an environmentally friendly and inexpensive water-based dispersion process.
  • non-crystallized polyvinylidene fluoride is added to water as a solvent in the aqueous dispersion process, the non-crystallized polyvinylidene fluoride immediately gels in the negative electrode slurry, making it difficult to manufacture the negative electrode.
  • the polyvinylidene fluoride included in the silicon-carbon composite anode active material of the present invention may be crystallized polyvinylidene fluoride, the gelation problem does not occur even in the aqueous dispersion process.
  • the present invention is different from other technologies in that the silicon-carbon composite anode active material requiring aqueous dispersion may include polyvinylidene fluoride. Whether the polyvinylidene fluoride is crystallized can be easily confirmed by whether a gelation phenomenon occurs during the preparation of the negative electrode slurry.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride may be 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and specifically, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol.
  • the carbon nanotube structure can be easily formed, and dispersibility of the carbon nanotube structure can be improved in the conductive material dispersion.
  • the polyvinylidene fluoride may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, specifically 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, and more specifically 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core on which the carbon layer is formed. It may be included in parts by weight.
  • the carbon nanotube structure may be uniformly dispersed on the core on which the carbon layer is formed, and the carbon nanotube structure may be firmly fixed on the carbon layer. Accordingly, the carbon nanotube structure is not easily detached even during the manufacturing process of the negative electrode slurry, and a conductive network is effectively formed, thereby greatly improving the capacity and lifespan of the battery.
  • the polyvinylidene fluoride may include modified polyvinylidene fluoride modified with a functional group, specifically, a hydrophilic functional group to improve affinity with the carbon nanotube structure.
  • the polyvinylidene fluoride may include modified polyvinylidene fluoride including at least one of an acid functional group and an ester functional group.
  • the functional groups of the modified polyvinylidene fluoride may interact with the single-walled carbon nanotube unit in the carbon nanotube structure, so that the carbon nanotube structure may have an appropriate diameter.
  • the functional group enables the carbon nanotube structure to be uniformly and well dispersed as a whole on the core on which the carbon layer is formed, and strengthens the adhesion between the core on which the carbon layer is formed and the carbon nanotube structure.
  • the functional group may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% in the modified polyvinylidene fluoride, specifically 0.3 wt% to 3 wt%.
  • the carbon nanotube structure may be formed to have an appropriate diameter.
  • the functional group enables the carbon nanotube structure to be uniformly and well dispersed as a whole on the core on which the carbon layer is formed, and strengthens the adhesion between the core on which the carbon layer is formed and the carbon nanotube structure.
  • the modified polyvinylidene fluoride may be included in an amount of 1 wt% to 100 wt% based on the total weight of the polyvinylidene fluoride, specifically 1 wt% to 50 wt%, and more specifically 1 wt% % to 20% by weight.
  • the carbon nanotube structure may be uniformly and firmly adhered to the core on which the carbon layer is formed.
  • the specific surface area of the silicon-carbon composite anode active material may be 0.5m 2 /g to 50m 2 /g, specifically 0.5m 2 /g to 30m 2 /g, and more specifically 3m 2 /g to 30m 2 /g.
  • the battery performance may be maintained even if the content of the conductive material and the binder is reduced, the internal reaction of the battery may be reduced, and the capacity and lifespan of the battery may be improved.
  • the specific surface area of the silicon-carbon composite anode active material is 3 m 2 /g to 30 m 2 /g
  • the carbon layer covers a portion of the core rather than the entire surface, and the silicon-carbon composite anode active material means that the surface is rough in the form of irregularities.
  • the destruction of the carbon layer can be reduced, and a close bond between the carbon layer and the carbon nanotube structure can be maintained, so that the silicon-carbon composite negative active material and the negative active material
  • the conductive network in the layer can be strengthened, and the capacity and lifespan of the cell can be improved.
  • (d) bonding the carbon nanotube structure to the carbon layer may include.
  • the core, the carbon layer, and the carbon nanotube structure are the same as those described in the above-described embodiment of the silicon-carbon composite negative electrode active material.
  • the order of (a) and (b) may be different.
  • the carbon layer includes placing crystalline carbon or amorphous carbon on the core.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide or hydrocarbon selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials as a source of a chemical vapor deposition method.
  • the carbon-based material is the same as described in relation to the above-described embodiment.
  • the carbon nanotube structure dispersion is prepared by adding bundled carbon nanotubes and polyvinylidene fluoride to a dispersion medium to prepare a mixture (b-1); and performing ultrasonic crushing on the mixture to form a carbon nanotube structure (b-2).
  • the bundled carbon nanotube is present in a bundle form by combining single-walled carbon nanotube units described above, and usually includes two or more, substantially 500 or more, for example, 5,000 or more single-walled carbon nanotube units.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes may be included in the mixture in an amount of 0.1 wt% to 1.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 0.5 wt%.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the polyvinylidene fluoride may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% in the mixture, and specifically may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the polyvinylidene fluoride is the same as the polyvinylidene fluoride of the above-described embodiment, but has not yet been crystallized in step (b).
  • a weight ratio of the bundled carbon nanotubes to the polyvinylidene fluoride in the mixture may be 1:0.1 to 1:10, and specifically 1:1 to 1:10.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • dispersion medium examples include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol; polyhydric alcohols such as glycer
  • the solid content in the mixture may be 0.1 wt% to 20 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • step (b-2) the process of dispersing the bundled carbon nanotubes in the mixture is performed by sonification, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attrition mill, and a universal stirrer. , using a mixing device such as a clear mixer, a spike mill or a TK mixer.
  • the ultrasonic crushing method may be preferable.
  • the ultrasonic fracturing method when high-intensity ultrasonic waves are emitted into a solution, numerous vacuum bubbles are generated by extreme vibrations, and these bubbles may agglomerate or grow instantaneously with each other, but immediately follow the vibrations. is violently broken into chains.
  • the ultrasonic fracturing method enables nano-level fine dispersion without cutting the single-walled carbon nanotubes in the longitudinal direction in the bundled carbon nanotubes. For this reason, the ultrasonic fracturing method is preferable.
  • the ultrasonic crushing method may be as follows. Ultrasound may be applied to the mixture to disperse solids in the mixture.
  • the conditions under which the ultrasonic crushing method is performed are as follows.
  • the ultrasonic crushing may be performed with an output of 800W to 1,500W, specifically, it may be performed with an output of 800W to 1,200W.
  • the ultrasonic crushing may be performed for 0.5 hours to 5 hours, and specifically may be performed for 1 hour to 3 hours.
  • the bundled carbon nanotubes may be separated to an appropriate level to form the carbon nanotube structure. Since the execution time means the total time for which the ultrasonic crushing is applied, for example, if the ultrasonic crushing is performed several times, it means the total time over the several times.
  • the above conditions are for forming a carbon nanotube structure in which the bundled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, and 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are bonded side by side in the prepared conductive material dispersion. This can be achieved only when the composition of the mixture, conditions for sonication, and the like are strictly controlled. That is, in the formed carbon nanotube structure dispersion, there are no single-walled carbon nanotube units independently present in the form of a single strand, or almost no single-walled carbon nanotube unit exists, and most may exist as the above-described carbon nanotube structure.
  • step (c) the carbon nanotube structure dispersion and the core on which the carbon layer is formed may be mixed.
  • step (d) the carbon nanotube structure in the carbon nanotube structure dispersion may be bonded to the carbon layer.
  • the dispersion medium may be removed, and heat may be applied to crystallize the polyvinylidene fluoride.
  • the applied heat may be, for example, 100 °C to 300 °C, specifically, 100 °C to 200 °C.
  • the carbon nanotube structure is tightly bonded to the carbon layer by the crystallized polyvinylidene fluoride, and gelation of the polyvinylidene fluoride can be prevented during the aqueous dispersion process, and finally, a silicon-carbon composite The anode active material is completed.
  • the negative electrode according to another embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite negative active material of the above-described embodiment.
  • the negative electrode may include an anode active material layer, and the anode active material layer may include the silicon-carbon composite anode active material of the above-described embodiment.
  • the negative electrode may be a free-standing negative electrode, and in this case, the negative electrode active material layer itself corresponds to the negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector supporting the negative electrode active material layer.
  • the anode current collector may have conductivity without causing a chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the negative electrode current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface of aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. .
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper or nickel may be used as the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may be disposed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be a negative electrode by itself without a negative electrode current collector.
  • the anode active material layer may include a silicon-carbon composite anode active material, and the silicon-carbon composite anode active material may be the silicon-carbon composite anode active material of the above-described embodiment.
  • the negative active material layer may further include a carbon-based active material.
  • the carbon nanotube structure may be firmly bonded to the carbon layer by polyvinylidene fluoride in the silicon-carbon composite anode active material, and gelation may not occur in the aqueous dispersion process. Therefore, it is possible to suppress aggregation of the carbon nanotube structure only on the surface of the carbon-based active material, and since the carbon nanotube structure can only behave on the silicon-carbon composite negative active material, the efficiency of the application of the conductive material can be greatly improved and it is possible to form a close and robust conductive network. Accordingly, the conductive network may be maintained even during repeated charging and discharging of the battery, and the capacity and lifespan of the battery may be improved.
  • the carbon-based active material may be at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, and graphitized mesocarbon microbeads.
  • the carbon-based active material is preferably artificial graphite in that it is possible to effectively control the volume expansion of the negative electrode while maintaining the conductive network together with the above-described silicon-carbon composite negative electrode active material, but is not limited thereto.
  • the silicon-carbon composite anode active material and the carbon-based active material may be included in a weight ratio of 0.5:99.5 to 30:70, specifically, in a weight ratio of 1:99 to 20:80.
  • a weight ratio of 0.5:99.5 to 30:70 specifically, in a weight ratio of 1:99 to 20:80.
  • the carbon nanotube structure may be included in an amount of 0.01 wt% to 0.5 wt%, specifically, it may be included in an amount of 0.01 wt% to 0.3 wt%, and more specifically, it may be included in an amount of 0.01 wt% to 0.1 wt% can When the above range is satisfied, the conductive network in the anode can be effectively formed while minimizing the content of the carbon nanotube structure while having high durability.
  • the negative active material layer may further include a binder.
  • the binder is for securing adhesion between the silicon-carbon composite anode active materials or between the silicon-carbon composite anode active material and the current collector, and general binders used in the art may be used, and the type is particularly limited. no.
  • the binder for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, starch, hydroxypropyl cellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR) ), fluororubber, or various copolymers thereof, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder is preferably an aqueous binder such as SBR or CMC.
  • the binder may be included in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the negative active material layer, preferably 0.1% to 5% by weight. When the content of the binder satisfies the above range, excellent adhesion to the anode can be achieved while minimizing an increase in anode resistance.
  • the negative active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may be at least one selected from the group consisting of fullerene, carbon black, carbon nanotubes, graphene, plate-shaped graphite, and the like.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode of the above-described embodiment. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive active material may be a commonly used positive active material.
  • the positive active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3 M c
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the above-described positive active material.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride
  • a separator As a separator, it separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and it can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in secondary batteries.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dime ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • a lithium salt may be used as the metal salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dial
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristic and cycle characteristic, a medium-to-large device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a system for power storage can be used as a power source for
  • bundled carbon nanotubes (specific surface area 650 m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units with an average diameter of 1.5 nm and an average length of 5 ⁇ m and polyvinylidene fluoride (weight average molecular weight: 685,000 g) /mol.Standard Homo-polymer) 2.0 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone) as a dispersion medium was mixed with 97.6 parts by weight to prepare a mixture so that the solid content was 2.4% by weight.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was stirred by ultrasonic crushing to disperse the bundled carbon nanotubes in the dispersion medium to prepare a carbon nanotube structure dispersion. At this time, ultrasonic crushing was performed for 1.5 hours at 1,000 W output.
  • the carbon nanotube structure dispersion solution included a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units were combined side by side. In the carbon nanotube structure dispersion, the amount of the carbon nanotube structure was 0.4% by weight, and the amount of the modified polyvinylidene fluoride was 2.0% by weight.
  • the mixture was stirred by ultrasonic crushing to disperse the bundled carbon nanotubes in the dispersion medium to prepare a multi-walled carbon nanotube unit dispersion. At this time, ultrasonic crushing was performed for 1.5 hours at 1,000 W output.
  • the amount of the multi-walled carbon nanotube unit was 4.0% by weight and the carboxymethyl cellulose was 0.8% by weight.
  • the mixture was stirred by ultrasonic crushing to disperse the bundled carbon nanotubes in the dispersion medium to prepare a multi-walled carbon nanotube unit dispersion. At this time, ultrasonic crushing was performed for 1.5 hours at 1,000 W output.
  • the amount of the multi-walled carbon nanotube units was 4.0 wt% and the polyvinylidene fluoride was 2.0 wt%.
  • the solid content A mixed solution was prepared so as to be 1.0% by weight. After the mixed solution was put into a homogenizer, a pressure of 500 Bar was applied to the mixed solution, and the mixed solution was sequentially passed through a primary nozzle having a diameter of 300 mm and a secondary nozzle having a diameter of 800 ⁇ m.
  • the carbon black was 0.4 wt% and the carboxymethyl cellulose was 0.6 wt%.
  • bundled carbon nanotubes (specific surface area 650 m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units with an average diameter of 1.5 nm and an average length of 5 ⁇ m or more and polyvinylidene fluoride (weight average molecular weight: 220,000 g) /mol, standard Homo-polymer) 4.0 parts by weight were mixed with 95.8 parts by weight of NMP as a dispersion medium to prepare a mixture so that the solid content was 4.2% by weight.
  • the mixture was stirred by ultrasonic crushing to disperse the bundled carbon nanotubes in the dispersion medium to prepare a single-walled carbon nanotube unit dispersion. At this time, ultrasonic crushing was performed for 5 hours at 2,000 W output.
  • the amount of the bundled carbon nanotubes was 0.2 wt% and the polyvinylidene fluoride content was 4.0 wt%.
  • the carbon nanotube structure shown in Preparation Example 1 was not detected.
  • Example 1 Preparation of a silicon-carbon composite anode active material and anode
  • SiO core
  • D 50 average particle diameter
  • CVD chemical vapor deposition
  • the weight ratio of the core on which the carbon layer is formed, the carbon nanotube structure, and the polyvinylidene fluoride is 96.00:0.67:3.33 (0.69 parts by weight of the carbon nanotube structure compared to 100 parts by weight of the core on which the carbon layer is formed)
  • a mixed solution was formed by mixing the dispersion solution of Preparation Example 1 and the core on which the carbon layer was formed.
  • the polyvinylidene fluoride was 3.47 parts by weight based on 100 parts by weight of the core on which the carbon layer was formed.
  • vacuum distillation is performed at 150° C. using a rotary evaporator to remove the dispersion medium (NMP), heat-treated in a vacuum oven at 150° C. for 48 hours, and then the oven is turned off (OFF) ) was naturally cooled for 24 hours to prepare a silicon-carbon composite anode active material.
  • NMP dispersion medium
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing the negative electrode active material and binders SBR and CMC (weight average molecular weight: 100,000 g/mol, degree of substitution: 1.0) in water as a solvent.
  • the weight ratio of the negative electrode active material and the binder was 96.8:3.2
  • the weight ratio of the silicon-carbon composite negative electrode active material, artificial graphite, and plate-shaped graphite was 15:80:5
  • the weight ratio of SBR and CMC in the binder was 2.0:1.2 It was.
  • the carbon nanotube structure was included in the negative active material layer in an amount of 0.1 wt%.
  • Each of the negative electrode slurries was coated on a copper (Cu) metal thin film, which is an anode current collector, having a thickness of 20 ⁇ m at a loading of 160 mg/25 cm 2 , and dried. At this time, the temperature of the circulating air was 70 °C. Then, the negative electrode current collector to which the slurry was applied and dried was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode including a negative electrode active material layer.
  • Cu copper
  • Example 2 Preparation of a silicon-carbon composite anode active material and anode
  • the weight ratio of the core on which the carbon layer is formed, the carbon nanotube structure, and the polyvinylidene fluoride is 99.59:0.07:0.34 (100 parts by weight of the core on which a carbon layer is formed compared to 100 parts by weight of the carbon 0.069 parts by weight of the nanotube structure and 0.345 parts by weight of the polyvinylidene fluoride)
  • the carbon nanotube structure was included in an amount of 0.01 wt % in the anode active material layer.
  • Example 3 Preparation of a silicon-carbon composite anode active material and anode
  • SiO (core) and pitch having an average particle diameter (D 50 ) of 6.6 ⁇ m are melted/stirred in a THF solvent and carbonized in an inert atmosphere at 800° C. for 2 hours to form a carbon layer (amorphous carbon layer) was formed.
  • the carbon layer was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core, and the carbon layer covered a part of the SiO surface (see FIG. 2 ).
  • a silicon-carbon composite negative electrode active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the carbon nanotube structure was included in the negative active material layer in an amount of 0.1 wt%.
  • Example 4 Preparation of a silicon-carbon composite anode active material and anode
  • the weight ratio of the core on which the carbon layer is formed, the carbon nanotube structure, and the polyvinylidene fluoride is 99.59:0.07:0.34 (100 parts by weight of the core on which a carbon layer is formed compared to 100 parts by weight of the carbon 0.069 parts by weight of the nanotube structure and 0.345 parts by weight of the polyvinylidene fluoride)
  • the carbon nanotube structure was included in an amount of 0.01 wt % in the anode active material layer.
  • a negative active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that a core on which a carbon layer was not formed was used when forming the mixed solution in Example 1.
  • the entire portion of the carbon nanotube structure was wrapped around the surface of the SiO without being fixed to the surface of the negative active material (see FIG. 3 ).
  • the carbon nanotube structure was included in the negative active material layer in an amount of 0.1 wt%.
  • a silicon-carbon composite anode active material and anode were prepared in the same manner as in Example 2, except that a core on which a carbon layer was not formed was used when forming the mixed solution in Example 2.
  • the entire portion of the carbon nanotube structure was wrapped around the surface of the SiO without being fixed to the surface of the negative active material.
  • the carbon nanotube structure was included in an amount of 0.01 wt % in the anode active material layer.
  • SiO core
  • D 50 average particle diameter
  • CVD chemical vapor deposition
  • the weight ratio of the negative active material, the carbon nanotube structure, and the binder was 96.7:0.1:3.2.
  • the weight ratio of the silicon-based active material, artificial graphite, and plate-shaped graphite among the negative active materials was 15:80:5, and the weight ratio of SBR and CMC in the binder was 2.0:1.2.
  • Each of the negative electrode slurries was coated on a copper (Cu) metal thin film, which is an anode current collector, having a thickness of 20 ⁇ m at a loading of 160 mg/25 cm 2 , and dried. At this time, the temperature of the circulating air was 70 °C. Then, the negative electrode current collector to which the slurry was applied and dried was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode including a negative electrode active material layer. The carbon nanotube structure was included in the negative active material layer in an amount of 0.1% by weight.
  • a negative active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the weight ratio of the negative electrode active material, the carbon nanotube structure, and the binder was 95.8:1.0:3.2.
  • the carbon nanotube structure was included in an amount of 0.01 wt % in the anode active material layer.
  • SiO core
  • D 50 average particle diameter
  • CVD chemical vapor deposition
  • the weight ratio of the negative electrode active material, the multi-walled carbon nanotube unit, and the binder was 95.8:1.0:3.2, and the weight ratio of the silicon-based negative active material, artificial graphite, and plate-shaped graphite was 15:80:5, and SBR and SBR in the binder
  • the weight ratio of CMC was 2.0:1.2.
  • Each of the negative electrode slurries was coated on a copper (Cu) metal thin film, which is an anode current collector, having a thickness of 20 ⁇ m at a loading of 160 mg/25 cm 2 , and dried. At this time, the temperature of the circulating air was 70 °C. Then, the negative electrode current collector to which the slurry was applied and dried was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode including a negative electrode active material layer.
  • the multi-walled carbon nanotube unit was included in an amount of 1.0 wt% in the anode active material layer.
  • An anode was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the carbon black dispersion of Preparation Example 4 was used instead of the multi-walled carbon nanotube dispersion of Preparation Example 2.
  • the carbon black was included in an amount of 1.0 wt% in the anode active material layer.
  • a negative active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the multi-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 3 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • the weight ratio of the core on which the carbon layer is formed, the multi-walled carbon nanotube unit, and the polyvinylidene fluoride is 90.50:6.33:3.17 (the multi-walled carbon nanotube unit is 7.0 with respect to 100 parts by weight of the carbon layer-formed core parts by weight, the polyvinylidene fluoride was 3.5 parts by weight).
  • the multi-walled carbon nanotube unit was included in an amount of 1.0 wt% in the anode active material layer.
  • a negative active material and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 5 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • the weight ratio of the core on which the carbon layer is formed, the single-walled carbon nanotube unit, and the polyvinylidene fluoride is 92.88:0.65:6.47 (the single-walled carbon nanotube unit is 0.70 with respect to 100 parts by weight of the carbon layer-formed core parts by weight, the polyvinylidene fluoride was 6.97 parts by weight).
  • the single-walled carbon nanotube unit was included in an amount of 0.1 wt% in the anode active material layer.
  • single-walled carbon nanotube units having a diameter of 1.5 nm are combined side by side to represent a rope shape.
  • the average length and average diameter correspond to the average values of the top 100 objects and the bottom 100 objects having a large average diameter or length when the prepared cathode is observed through TEM.
  • the negative active materials of Examples 1 to 4 refer to silicon-carbon composite negative active materials.
  • the negative active material layers of the negative electrodes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3, 5, and 7 were observed through a scanning electron microscope.
  • 1 and 2 are SEM photographs of the negative electrode of Example 1 of the present invention.
  • 3 is a SEM photograph of the negative electrode of Example 3 of the present invention.
  • 4 is an SEM photograph of the negative electrode of Comparative Example 1 of the present invention.
  • 5 is an SEM photograph of the negative electrode of Comparative Example 3 of the present invention.
  • 6 is an SEM photograph of the negative electrode of Comparative Example 5 of the present invention.
  • 7 is a SEM photograph of the negative electrode of Comparative Example 7 of the present invention.
  • the polyvinylidene fluoride covered at least a portion of the carbon nanotube structure, and a part of the carbon nanotube structure is the polyvinylidene in the carbon layer They were bound by crystallization of fluoride.
  • SEM a result of checking by SEM, it was found that the carbon nanotube structure was linearly protruded from the carbon layer. More specifically, an average of 2.5 carbon nanotube structures were included in the silicon-carbon composite anode active material. This corresponds to the average value obtained after controlling 500 silicon-carbon composite anode active materials in the anode by SEM and checking the number of the carbon nanotube structures present on the surface.
  • a part of the carbon nanotube structure was bonded to the carbon layer, and the other part of the carbon nanotube structure was not directly bonded to the carbon layer but protruded and had a mustache-like shape.
  • batteries were prepared as follows, respectively.
  • Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 was used as a cathode active material.
  • the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a solvent N-methyl-2 pyrrolidone in a weight ratio of 94:4:2 to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum metal thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m. At this time, the temperature of the circulated air was 110 °C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 2 hours to form a positive electrode active material layer.
  • LiPF 6 1 mol lithium hexafluorophosphate
  • Each lithium secondary battery was charged and discharged under the following conditions.
  • Discharge conditions Discharge at 0.5C current rate up to 2.8V
  • Example 1 Comparative Example 7 Comparative Example 8 High temperature capacity retention rate (%) 98.9 85.2 96.1
  • Example 1 Comparative Example 3 High temperature capacity retention rate (%) 98.9 93.4
  • Example 2 Comparative Example 4 High temperature capacity retention rate (%) 89.1 88.1
  • Example 1 Comparative Example 1 High temperature capacity retention rate (%) 98.9 95.3
  • Example 2 Comparative Example 2 High temperature capacity retention rate (%) 89.1 85.7
  • Example 1 Comparative Example 5 Comparative Example 6 High temperature capacity retention rate (%) 98.9 84.3 79.2
  • Example 1 Example 3 High temperature capacity retention rate (%) 98.9 97.2
  • Example 2 Example 4 High temperature capacity retention rate (%) 89.1 88.5
  • Example 1 and Comparative Example 8 were can be compared. In this case, it can be seen that the high temperature capacity retention rate of Example 1 is much higher.
  • Comparative Example 7 used a relatively large amount of multi-walled carbon nanotube unit to secure the conductivity of the anode, but the short length of the multi-walled carbon nanotube and the multi-walled carbon Since the nanotubes are mainly present only on the surface of the carbon-based active material, it can be seen that the lifespan characteristics are not good.
  • Example 1 and Comparative Example 3 are compared, or Example 2 and Comparative Example 4 are compared, the carbon layer and the carbon nanotube structure are not tightly coupled to each other by polyvinylidene fluoride, and a simple mixed form is obtained.
  • Comparative Example 3 having a simple mixed form showed that Comparative Example 4 having a simple mixed form was worse than the lifespan characteristics compared to Example 2.
  • Example 2 has poorer lifespan characteristics than Example 2. This is because, since there is no carbon layer as a medium through which the carbon nanotube structure can be bonded to the core, the carbon nanotube structure is mainly present only in the carbon-based active material, and thus the uniformity and durability of the conductive network are weak.
  • Comparative Example 5 carbon black or multi-walled carbon nanotube units, not carbon nanotube structures, were used, and even the carbon black or multi-walled carbon nanotube units were applied to the carbon layer. It can be seen that the capacity retention rate of Comparative Examples 5 and 6 in which the negative active material was not prepared in the combined form was very low.
  • Example 1 and Example 3 including carbon nanotube structures having the same content as each other, and comparing Example 2 and Example 4, only a part of the core surface was coated (the ratio of the silicon-carbon composite negative active material It can be seen that Examples 1 and 2 having a relatively large surface area) have superior lifespan characteristics compared to Examples 3 and 4.

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Abstract

본 발명은 SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소층; 상기 탄소층 상에 위치한 탄소 나노 튜브 구조체; 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하는 폴리비닐리덴 플루오라이드;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 구조이며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극, 이차 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 04월 22일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0048937호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소층; 상기 탄소층 상에 위치한 탄소 나노 튜브 구조체; 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하는 폴리비닐리덴 플루오라이드;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 구조이며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 상기 음극 활물질만으로는 음극의 도전성이 확보될 수 없으므로, 전지의 저항이 지나치게 높은 문제가 있어서, 통상적으로 음극은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하여 전지의 용량을 개선하기 위해 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 선형 도전재도 사용되고 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 선형 도전재 중 하나이며, 가늘고 긴 형상에 기하여 음극 활물질층 내의 도전성을 향상시킨다. 이에, 종래에는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시킨 분산액을 통해 음극 슬러리를 제조한 뒤, 상기 음극 슬러리를 통해 음극 활물질층을 제조하였다.
다만, 전지의 충전과 방전이 반복될 시, 음극 활물질이 반복적으로 부피 팽창과 수축을 거듭함에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브가 끊어지게 되어, 음극 활물질층 내의 도전성 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 특히, 전지의 용량을 개선시키기 위해 음극 활물질로써 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 전지 충방전에 의해 상기 실리콘계 활물질의 부피가 지나치게 팽창하여 상기 단일벽 탄소 나노 튜브가 끊어지는 현상이 더욱 심하게 발생한다. 이에 따라, 도전성 네트워크가 차단되거나 줄어들게 되고, 이는 전지의 수명 특성을 저하시킨다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브는 실리콘계 활물질 표면을 감싸며 존재하므로, 인접한 음극 활물질들을 도전적으로 서로 연결시켜주는 역할을 원활하게 수행할 수 없다.
따라서, 실리콘계 활물질 사용 시, 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소층; 상기 탄소층 상에 위치한 탄소 나노 튜브 구조체; 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하는 폴리비닐리덴 플루오라이드;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 구조이며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 여러 개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 나란히 배열되어 결합된 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체들(긴 섬유 형태)을 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 굵고 긴 형상을 가지므로, 전지 구동 시 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 부피 팽창에도 음극 내에서 도전성 네트워크 끊어지지 않고 보다 견고하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부는 일 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에, 타부는 인접한 다른 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 연결되어, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질들을 도전적으로 효과적으로 연결할 수 있다. 이에 따라 긴 도전성 네트워크가 음극 내에 형성될 수 있다. 나아가, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질이 탄소층을 포함하는 점, 그리고 결정화된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분이 상기 탄소층에 단단히 결합될 수 있는 점에 기하여, 탄소계 음극 활물질을 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 병용할 시 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 탄소계 음극 활물질에만 흡착되어 존재하는 것이 방지될 수 있으며, 이에 따라 음극 내에서 도전성 네트워크가 보다 효율적이고 균일하게 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 효과들에 의해 전지의 수명이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 1의 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 음극의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3의 음극의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 5의 음극의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 7의 음극의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
실리콘-탄소 복합 음극 활물질
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은, SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소층; 상기 탄소층 상에 위치한 탄소 나노 튜브 구조체; 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하는 폴리비닐리덴 플루오라이드;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 구조이며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있을 수 있다.
상기 코어는 SiOX(0≤X<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOX(0≤X<2)는 구체적으로 SiO일 수 있다. 상기 코어가 SiOX(0≤X<2)를 포함하므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 코어와 전해액 간의 부반응이 억제될 수 있으며, 리튬 실리케이트 형성 반응이 억제될 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있으며, 전지의 초기 용량이 향상될 수 있다.
상기 탄소층은 상기 코어 상에 위치할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 코어의 표면 상에 배치되어 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
상기 탄소층은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용매에 혼합 및 교반하고, 비활성 분위기에서 탄화시켜서 형성할 수도 있으며, 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성할 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소층은, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에, 상기 코어 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 지나친 부피 팽창이 억제될 수 있으며, 음극 활물질층의 도전성이 개선되어 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 탄소층은 상기 코어의 표면을 전부 피복할 수도 있고, 이와 달리 상기 코어의 표면의 일부만을 피복할 수도 있다. 특히, 상기 탄소층이 상기 코어의 표면의 일부만을 피복하여, 상기 코어의 표면에 거친 모폴로지를 가지는 탄소층이 형성되는 경우, 리튬 이온의 확산이 개선될 수 있다. 또한, 이 경우, 반복된 전지의 충전 및 방전에서도, 상기 코어의 부피 변화에 따른 탄소층의 파괴가 최소화될 수 있으므로, 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 전극의 내구성을 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 다발 형태의 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 음극들은, 일반적으로 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 또한, 음극의 압연 공정 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단될 수 있고. 전지의 구동 시 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 지나친 부피 변화에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들(특히, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)이 절단되는 문제가 추가적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 음극의 도전성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며, 상기 단위체의 탄소에 의한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로, 실리콘-탄소 복합 입자의 지나친 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 음극의 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 도전성에 기하여 음극의 도전성을 높여 전지의 입력 특성, 출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 상기 음극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 지나친 부피 변화를 억제하여 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 동시에 강한 도전성 네트워크가 확보될 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 크랙이 발생하더라도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 크랙을 가로지르며 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 이어주므로 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 나아가, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 음극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 탈리가 억제되어 전극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 9nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에 95중량% 내지 100중량%, 구체적으로 100중량%로 포함될 수 있다. 다시 말해, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 이중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 불포함하며, 따라서 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 역시도 이중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 불포함한다. 이에 따라, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 도전성 네트워크가 높은 내구성을 가지면서 형성될 수 있으며, 별도 도전재 적용 사용 시 적은 도전재 함량으로도 음극 활물질층의 도전성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 음극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 150nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 50nm 내지 120nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 탄소층 상에 위치할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있을 수 있다. 상기 결합은 결정화된 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하고 있고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 피복된 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 탄소층과 접하여, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사이에 두고 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 탄소층이 결합될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있을 수 있다. 상기 코어의 표면에 탄소층이 없다면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 코어와 결합되어 연결되지 않으므로, 음극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 코어와 결합되지 않은 상태로 코어 주위를 감싸며 존재하게 된다. 그러한 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 인접한 실리콘-탄소 복합 음극 활물질들을 전기적으로 연결하기 어려우며, 연결되더라도 그 도전성 네트워크의 길이가 필연적으로 짧아지게 된다.
반면, 본 발명에서는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분이 상기 탄소층에 단단히 결합되어 있으며, 상기 탄소층에 결합된 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분을 제외한 타부분은 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질로부터 돌출되어 존재할 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질이 탄소층을 포함하기 때문에, 긴 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분이 상기 탄소층과 π-π 작용에 의해 강하게 결합되고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 타부분은 인접한 다른 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 탄소층과 π-π 작용에 의해 강하게 결합된다. 따라서, 상기 탄소층에 결합된 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분을 제외한 타부분은 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질로부터 돌출되어 존재할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 감싸며 존재하지 않고 긴 도전성 네트워크를 강하게 형성할 수 있으므로, 전지의 반복된 충방전에도 불구하고 전지의 용량 및 수명이 크게 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에 1개 내지 100개로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1개 내지 50개로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 1개 내지 20개로 포함될 수 있다. 여기서 포함된다는 것의 의미는 단순히 접하고 있는 것이 아니라, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 탄소층에 결합되어 있는 것을 의미한다. 이는 음극 내 500개 이상의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 SEM으로 관찰하여, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 결합된 탄소 나노 튜브 구조체의 개수를 각 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 별로 측정한 뒤 평균을 내어 측정할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 탄소층이 형성된 코어 100중량부에 대해 0.05중량부 내지 5.0중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05중량부 내지 3.0중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.05중량부 내지 1.0중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 탄소 나노 튜브 구조체의 양으로도 음극 활물질층 내 도전성 네트워크가 높은 내구성을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 포함시키기 위한 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(0.0025중량부 이하)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다.
음극이 도전재로써 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 종래 기술의 경우, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 낮은 도전성을 보완하고자 높은 함량의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 사용할 수 밖에 없었다. 또한, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 완전히 분산된 도전재 분산액을 통해 음극을 제조하는 경우에도, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 절단되는 문제에 의해, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 낮은 함량으로 사용할 수 없었다.
반면, 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 포함되는 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 형태를 가지고 있다. 따라서, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 지나친 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 음극의 도전성이 유지될 수 있으며, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 가지는 높은 도전성에 기하여 음극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분을 상기 탄소층에 결합시키는 역할을 한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사이에 두고 상기 탄소층 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 단단하게 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소층 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 결합될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플로오라이드는 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에서 결정화된 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 본 발명과 달리 탄소층이 표면에 위치한 코어, 탄소 나노 튜브 구조체, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 단순 혼합하기만 한다면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 탄소층에 결합되지 않으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 응집(aggregation)되거나, 일부 탄소층 표면 위에만 존재할 확률이 매우 높다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 응집된 탄소 나노 튜브 구조체들에만 집중되어 존재하거나, 탄소층 표면 위에 일종의 막과 같은 형태로 존재하게 된다.
이와 달리, 본 발명은 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 제조 과정에서는 분산제이자 바인더 역할을 할 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 분산액을 제조한 뒤, 상기 분산액에 상기 탄소층이 표면에 위치한 코어를 혼합 및 분산 시키고, 이 후 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 결정화시키므로, 결정화된 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 탄소층에 단단히 결합되어 위치할 수 있다. 이에 따라, 전지의 반복된 충전 및 방전 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의해 형성된 도전성 네트워크가 충분히 유지될 수 있을 정도로 긴밀한 내구성을 가질 수 있다. 이에 따라 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
여기서, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화에 대해 더 설명한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 열가소성 수지에 해당하며, 무정형(비결정, Amorhous) 영역과 결정(Crystalline) 영역을 모두 가지고 있다. 상기 결정 영역이 많을수록 폴리비닐리덴 플루오라이드는 외부 응력이 발생하더라도 쉽게 끊어지거나 변형되지 않을 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드에 적정 수준의 열을 가하면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 내의 결정핵들을 중심으로 충분한 결정화가 진행되며, 이를 서서히 냉각시키게 되면 내화학성을 가지는 결정핵의 수가 증가하고 결정화도가 높아질 수 있다. 이에 따라, 상기 결정 영역이 증가하게 되며, 폴리비닐리덴 플루오라이드가 외부 응력을 견딜 수 있을 정도로 변하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 탄소층이 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 단단하게 결합될 수 있다.
또한, 일반적으로 실리콘계 활물질의 경우 수분에 취약한 양극 활물질과 달리, 친환경적이고 저가인 수계 분산 공정으로 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 수계 분산 공정에서 용매인 물에 결정화되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드가 투입되면, 결정화되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드는 음극 슬러리 내에서 즉시 겔화되어, 음극의 제조 자체가 어렵다. 이는 결정화되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드가 극성인 물과 반응할 시 사슬형의 -(CH2-CF2)n- 구조가 인근의 동일 구조와 반응하여 쉽게 HF가 탈리되어 폴리비닐리덴 플로오라이드의 사슬들이 서로 가교결합하게 되고 겔화 반응이 일어나기 때문이다. 즉, 결정화되지 않은 일반적인 폴리비닐리덴 플루오라이드가 음극 활물질에 포함되는 경우에는 물을 통해 음극 슬러리를 제조하는 수계 분산 공정을 적용하기 힘들고, SBR, CMC 등의 수계 바인더를 결정화되지 않은 일반적인 폴리비닐리덴 플루오라이드와 함께 사용하는 것도 어려운 것은 자명하다.
그러나, 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 결정화된 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있으므로, 수계 분산 공정에서도 상기 겔화 문제가 발생하지 않는다. 다시 말해, 본 발명은 수계 분산이 필요한 실리콘-탄소 복합 음극 활물질이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다는 점에서도 여타의 기술들과 차이가 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화 여부는 음극 슬러리 제조 시 겔화 현상이 발생되는지 여부로 쉽게 확인 가능하다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 100,000g/mol 내지 900,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 형성이 용이하며, 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소층이 형성된 코어 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 탄소층이 형성된 코어 상에 균일하게 분산되며, 상기 탄소층 상에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 견고하게 고정될 수 있다. 이에 따라, 음극 슬러리의 제조 공정 중에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 탈리되지 않으며, 도전성 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 용량 및 수명이 크게 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 탄소 나노 튜브 구조체와의 친화성을 향상시키기 위해 작용기로, 구체적으로 친수성 작용기로 변성된 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 산 작용기 및 에스테르 작용기 중 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드의 상기 작용기들은 상기 탄소 나노 튜브 구조체 내의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 상호 작용하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 적절한 직경을 가질 수 있도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 작용기는 상기 탄소층이 형성된 코어 위에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 전체적으로 균일하게 잘 분산될 수 있도록 하며, 상기 탄소층이 형성된 코어와 상기 탄소 나노 튜브 구조체 간의 접착력을 강화시킨다.
상기 작용기는 상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.3중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 적절한 직경을 가질 수 있도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 작용기는 상기 탄소층이 형성된 코어 위에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 전체적으로 균일하게 잘 분산될 수 있도록 하며, 상기 탄소층이 형성된 코어와 상기 탄소 나노 튜브 구조체 간의 접착력을 강화시킨다.
상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소층이 형성된 코어 상에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 균일하고 견고하게 접착되어 있을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 내지 50m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.5m2/g 내지 30m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로 3m2/g 내지 30m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전재 및 바인더의 함량을 적게 하더라도 전지 성능이 유지될 수 있으며, 전지 내 부반응이 줄어들고 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다. 나아가, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 비표면적이 3m2/g 내지 30m2/g인 경우, 상기 탄소층이 상기 코어의 표면을 전부 덮는 것이 아니라 일부분을 덮으며, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 표면이 요철 형태로 거친 것을 의미한다. 이에 따라, 전지의 반복된 충전 및 방전 과정에서도 상기 탄소층의 파괴가 줄어들 수 있으며, 상기 탄소층과 상기 탄소 나노 튜브 구조체와의 긴밀한 결합도 유지될 수 있으므로, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극 활물질층 내 도전성 네트워크가 견고해질 수 있고, 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 제조 방법은,
(a) SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어 상에 탄소층을 형성하는 단계;
(b) 탄소 나노 튜브 구조체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 및 상기 탄소층이 형성된 코어를 혼합하는 단계; 및
(d) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 상기 탄소층에 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서 상기 코어, 탄소층, 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 실리콘-탄소 복합 음극 활물질에 대한 실시예에서 설명한 것과 동일하다. 또한, (a)와 (b)의 순서는 달라져도 무방하다.
(a)단계에 있어서, 상기 탄소층은 상기 코어 상에 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 위치시키는 것을 포함한다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다. 상기 탄소계 물질에 대해서는 상술한 실시예와 관련하여 설명한 바와 같다.
(b)단계에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 번들형 탄소 나노 튜브 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 분산매에 투입하여 혼합물을 제조하는 단계(b-1); 및 상기 혼합물에 대해 초음파 파쇄를 진행하여 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(b-2)를 포함할 수 있다. 상기 번들형 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
(b-1)단계에 있어서, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합물 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 혼합물 내에 0.1중량% 내지 20중량%로 포함 될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상술한 실시예의 폴리비닐리덴 플루오라이드와 동일하되, (b)단계에서는 아직 결정화된 것은 아니다.
상기 혼합물 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 혼합물 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
(b-2)단계에 있어서, 상기 혼합물 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 초음파 파쇄법(sonification), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 초음파 파쇄법이 바람직할 수 있다. 초음파 파쇄법은 강력한 세기의 초음파가 용액 속으로 방출될 때, 극한 진동에 의해서 수많은 진공 상태의 버블(bubble)이 생기게 되고, 이러한 버블들은 순간적으로 서로 뭉치기도 또는 커지기도 하지만, 즉시 뒤이은 진동에 의해 격렬하게 연쇄적으로 파쇄하게 된다. 이렇게 버블의 연속적인 파쇄가 진행 될 때 용액의 격한 흐름, 또는 소용돌이 현상에 의해 강력한 충격파가 발생이 되며, 이러한 충격파의 에너지를 통해, 번들형 탄소 나노 튜브를 분산(Debundling)시킬 수 있게 된다. 상기 초음파 파쇄법은 번들형 탄소 나노 튜브 내 단일벽 탄소 나노 튜브의 길이 방향의 절단 없이, 나노 수준의 미세한 분산을 가능하게 한다. 이러한 이유로 초음파 파쇄법 방식이 바람직하다.
상기 초음파 파쇄법은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합물에 대해 초음파를 가하여 상기 혼합물 내 고형분을 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 초음파 파쇄법이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 초음파 파쇄는 800W 내지 1,500W의 출력으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 800W 내지 1,200W 의 출력으로 수행될 수 있다. 상기 초음파 파쇄는 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 번들형 탄소 나노 튜브가 적정 수준으로 분리되어 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있다. 상기 수행 시간은 초음파 파쇄가 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 초음파 파쇄를 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 조건들은 상기 번들형 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합물의 조성, 초음파 파쇄 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다. 즉, 형성된 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에는 한가닥 형태로 독립적으로 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 없거나 거의 존재하지 않고 대부분이 상술한 탄소 나노 튜브 구조체로 존재할 수 있다.
상기 (c)단계에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 및 상기 탄소층이 형성된 코어가 혼합될 수 있다.
이 후, 상기 (d)단계에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내의 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 탄소층에 결합될 수 있다. 상기 탄소층이 형성된 코어와 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 교반하여 균일하게 혼합한 뒤, 분산매를 제거하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 결정화되도록 열을 가할 수 있다. 이 때 가해지는 열은 예컨대 100℃ 내지 300℃일 수 있으며, 구체적으로 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 이에 따라 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 결정화된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 상기 탄소층에 단단히 결합되고, 수계 분산 공정 시 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 겔화가 방지될 수 있으며, 최종적으로 실리콘-탄소 복합 음극 활물질이 완성된다.
음극
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 상술한 실시예의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 상술한 실시예의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 자립형 음극일 수 있으며, 이 경우 상기 음극 활물질층 자체가 음극에 해당한다. 이와 달리, 상기 음극은 상기 음극 활물질층을 지지하는 음극 집전체를 포함할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 물론, 상기 자립형 음극의 경우, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 없이 그 자체로 음극이 될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 상술한 실시예의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
종래에도 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 병용하는 기술들이 빈번하게 사용되고 있다. 다만, 상기 기술들과 더불어 탄소 나노 튜브를 도전재 역할로 사용할 시, 상기 탄소 나노 튜브의 대부분이 동종 탄소 원자간 π-π 반응에 의해 탄소계 활물질 표면에 위치하여, 실리콘계 활물질이 음극의 도전성 네트워크 개선에 영향을 주지 못하며, 실리콘계 활물질 간의 도전성이 저하되어, 전지이 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 탄소 나노 튜브 구조체가 탄소층에 단단히 결합될 수 있으며, 수계 분산 공정에서 겔화가 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 탄소계 활물질 표면에서만 응집하는 현상을 억제할 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 위에서만 거동할 수 있으므로, 도전재 적용의 효율성을 크게 높일 수 있으며, 긴밀하고 견고한 도전성 네트워크 형성이 가능하다. 이에 따라 전지의 반복된 충전 및 방전 과정에서도 도전성 네트워크가 유지될 수 있고, 전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상술한 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 함께 도전성 네트워크를 유지하면서, 음극의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다는 점에서 상기 탄소계 활물질은 인조흑연인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 내에서 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질은 0.5:99.5 내지 30:70의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1:99 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 지나친 부피 팽창이 억제될 수 있으며, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.3중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 함량을 최소화하면서도 음극 내 도전성 네트워크가 높은 내구성을 가지면서 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질들 간 또는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 수계 분산 공정을 사용할 시, 상기 바인더는 SBR, CMC 등의 수계 바인더인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 음극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 플러렌, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 판상형 흑연 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이차 전지
다음으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 650m2/g) 0.4중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량평균분자량: 685,000g/mol. Standard Homo-polymer) 2.0중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 97.6중량부에 혼합하여, 고형분이 2.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 초음파 파쇄 방법으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 분산매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 초음파 파쇄는 1,000W 출력으로 1.5시간 동안 수행되었다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드는 2.0중량%였다.
제조예 2: 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
평균 직경이 10nm이며 평균 길이가 1㎛인 다중벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 185m2/g) 4.0중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.8중량부를 분산매인 물 95.2중량부에 혼합하여, 고형분이 4.8중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 초음파 파쇄 방법으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 분산매 내에 분산시켜 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다. 이 때, 초음파 파쇄는 1,000W 출력으로 1.5시간 동안 수행되었다. 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 4.0중량%, 상기 카르복시 메틸셀룰로오스는 0.8중량%였다.
제조예 3: 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
평균 직경이 10nm이며 평균 길이가 1㎛인 다중벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 185m2/g) 4.0중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량평균분자량: 685,000g/mol, standard Homo-polymer) 2.0중량부를 분산매인 NMP 94.0중량부에 혼합하여, 고형분이 6.0중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 초음파 파쇄 방법으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 분산매 내에 분산시켜 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다. 이 때, 초음파 파쇄는 1,000W 출력으로 1.5시간 동안 수행되었다. 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 4.0중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 2.0중량%였다.
제조예 4: 카본 블랙 분산액의 제조
평균 입경이 35nm인 카본 블랙(Imerys社, Super C65) 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 분산매인 물 99.0중량부에 혼합하여, 고형분이 1.0중량%가 되도록 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 호모지나이저에 투입한 뒤, 상기 혼합액에 500Bar의 압력을 가하여 직경이 300mm인 1차 노즐과 직경이 800㎛인 2차 노즐에 상기 혼합액을 순차적으로 통과시켰다. 상기 도전재 분산액 내에서 상기 카본 블랙은 0.4중량%, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 0.6중량%였다.
제조예 5: 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 650m2/g) 0.2중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량평균분자량: 220,000g/mol, standard Homo-polymer) 4.0중량부를 분산매인 NMP 95.8중량부에 혼합하여, 고형분이 4.2중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 초음파 파쇄 방법으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 분산매 내에 분산시켜 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다. 이 때, 초음파 파쇄는 2,000W 출력으로 5시간 동안 수행되었다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 번들형 탄소나노튜브는 0.2중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 4.0중량%였다. 제조예 1에서 나타난 탄소 나노 튜브 구조체는 검출되지 않았다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극의 제조
(1) 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 6.6㎛인 SiO(코어)를 대상으로, Ar/CH4 혼합 가스를 이용하여 1,000℃에서 CVD(화학기상증착법)를 진행하여, 상기 SiO 상에 탄소층(비정질 탄소층)을 형성하였다. 상기 탄소층은 상기 코어 100중량부에 대해 5중량부였으며, 상기 탄소층은 상기 SiO 표면의 일부를 덮고 있다(도 1 참조).
한편, 탄소층이 형성된 상기 코어, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비가 96.00:0.67:3.33(탄소층이 형성된 상기 코어 100중량부 대비 상기 탄소 나노 튜브 구조체 0.69중량부)이 되도록 제조예 1의 분산 용액과 탄소층이 형성된 상기 코어를 혼합하여 혼합액을 형성하였다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소층이 형성된 상기 코어 100중량부 대비 3.47중량부였다.
이 후, 상기 혼합액을 교반한 뒤 150℃에서 Rotary Evaporator를 이용하여 감압 증류를 진행하여 상기 분산매(NMP)를 제거하고, 150℃의 진공 오븐에서 48시간 열처리 한 뒤, 오븐 전원을 끈 상태(OFF)에서 24시간 동안 자연 냉각시켜 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 탄소계 활물질인 인조흑연(D50: 21㎛)과 판상형 흑연(D50: 5.4㎛)를 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질과 바인더인 SBR 및 CMC(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0)를 용매인 물에 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 중량비는 96.8:3.2였으며, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 인조흑연, 및 판상형 흑연의 중량비는 15:80:5였으며, 상기 바인더 중 SBR과 CMC의 중량비는 2.0:1.2이었다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량%로 포함되었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극의 제조
실리콘-탄소 복합 음극 활물질 제조 시, 탄소층이 형성된 상기 코어, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비가 99.59:0.07:0.34(탄소층이 형성된 상기 코어 100중량부 대비 상기 탄소 나노 튜브 구조체 0.069중량부 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.345중량부)이 되도록 제조예 1의 분산 용액과 탄소층이 형성된 상기 코어를 혼합하여 혼합액을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량%로 포함되었다.
실시예 3: 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극의 제조
실리콘-탄소 복합 음극 활물질 제조 시, 평균 입경(D50)이 6.6㎛인 SiO(코어)와 피치를 THF 용매에 용융/교반하고 800℃ 비활성 분위기에서 2시간 탄화 처리하여 탄소층(비정질 탄소층)을 형성하였다. 상기 탄소층은 상기 코어 100중량부에 대해 5중량부였으며, 상기 탄소층은 상기 SiO 표면의 일부를 덮고 있다(도 2 참조). 이 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량%로 포함되었다.
실시예 4: 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극의 제조
실리콘-탄소 복합 음극 활물질 제조 시, 탄소층이 형성된 상기 코어, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비가 99.59:0.07:0.34(탄소층이 형성된 상기 코어 100중량부 대비 상기 탄소 나노 튜브 구조체 0.069중량부 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.345중량부)이 되도록 제조예 1의 분산 용액과 탄소층이 형성된 상기 코어를 혼합하여 혼합액을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량%로 포함되었다.
비교예 1: 음극 활물질 및 음극의 제조
실시예 1에서 혼합액을 형성할 시, 탄소층이 형성되지 않은 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 전 부분은 상기 음극 활물질의 표면에 고정되지 않은 채, 상기 SiO의 표면을 휘감으며 존재하고 있었다(도 3 참조). 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량%로 포함되었다.
비교예 2: 음극 활물질 및 음극의 제조
실시예 2에서 혼합액을 형성할 시, 탄소층이 형성되지 않은 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 전 부분은 상기 음극 활물질의 표면에 고정되지 않은 채, 상기 SiO의 표면을 휘감으며 존재하고 있었다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량%로 포함되었다.
비교예 3: 음극 활물질 및 음극의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 6.6㎛인 SiO(코어)를 대상으로, Ar/CH4 혼합 가스를 이용하여 1,000℃에서 CVD(화학기상증착법)를 진행하여, 상기 SiO 상에 탄소층(비정질 탄소층)을 형성하는 것으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 상기 탄소층은 상기 코어 100중량부에 대해 5중량부였으며, 상기 탄소층은 상기 SiO 표면의 일부를 덮고 있다.
(2) 음극의 제조
상기 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 활물질인 인조흑연(D50: 21㎛)과 판상형 흑연(D50: 5.4㎛)를 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질과 바인더인 SBR 및 CMC(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0), 제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 물에 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다.
상기 음극 활물질, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 바인더의 중량비는 96.7:0.1:3.2였다. 상기 음극 활물질 중 실리콘계 활물질, 인조흑연, 및 판상형 흑연의 중량비는 15:80:5였으며, 상기 바인더 중 SBR과 CMC의 중량비는 2.0:1.2이었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층에 0.1중량%로 포함되었다.
비교예 4: 음극 활물질 및 음극의 제조
상기 음극 활물질, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 바인더의 중량비가 95.8:1.0:3.2인 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량%로 포함되었다.
비교예 5: 음극의 제조
(1) 실리콘계 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 6.6㎛인 SiO(코어)를 대상으로, Ar/CH4 혼합 가스를 이용하여 1,000℃에서 CVD(화학기상증착법)를 진행하여, 상기 SiO 상에 탄소층(비정질 탄소층)을 형성하였다. 상기 탄소층은 상기 코어 100중량부에 대해 5중량부였으며, 상기 탄소층은 상기 SiO 표면의 일부를 덮고 있다.
(2) 음극의 제조
상기 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 활물질인 인조흑연(D50: 21㎛)과 판상형 흑연(D50: 5.4㎛)를 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질과 바인더인 SBR 및 CMC(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0), 제조예 2의 다중벽 탄소 나노 튜브 분산액을 용매인 물에 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 및 상기 바인더의 중량비는 95.8:1.0:3.2였으며, 상기 실리콘계 음극 활물질, 인조흑연, 및 판상형 흑연의 중량비는 15:80:5였으며, 상기 바인더 중 SBR과 CMC의 중량비는 2.0:1.2이었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 상기 음극 활물질층 내 1.0중량%로 포함되었다.
비교예 6: 음극의 제조
제조예 2의 다중벽 탄소 나노 튜브 분산액 대신 제조예 4의 카본 블랙 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 카본 블랙은 상기 음극 활물질층 내에 1.0중량%로 포함되었다.
비교예 7: 음극 활물질 및 음극의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 3의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 탄소층이 형성된 상기 코어, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 90.50:6.33:3.17(탄소층이 형성된 코어 100중량부 대비 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 7.0중량부, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 3.5중량부)이었다. 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 상기 음극 활물질층 내 1.0중량%로 포함되었다.
비교예 8: 음극 활물질 및 음극의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 5의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 탄소층이 형성된 상기 코어, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체, 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 92.88:0.65:6.47(탄소층이 형성된 코어 100중량부 대비 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.70중량부, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 6.97중량부)이었다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 상기 음극 활물질층 내 0.1중량%로 포함되었다.
평균 길이(㎛) 평균 직경(nm)
실시예 1~4 및 비교예 1~4 탄소 나노 튜브 구조체 26.5 100
비교예 5 및 비교예 7의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 1.3 10
비교예 6의 카본 블랙 0.8 입경: 35
비교예 8의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 0.9 1.5
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 직경이 1.5nm 수준의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 나란히 결합되어, 로프 형태를 나타낸다. 상기 평균 길이 및 평균 직경은 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이나 길이가 큰 상위 100개의 대상과 하위 100개의 대상의 평균값에 해당한다.
음극 활물질 표면에 탄소 나노 튜브 구조체가 결합되어 있는지 여부 음극 활물질층 내 탄소 나노 튜브 구조체의 함량(중량부) 음극 활물질의 비표면적(m2/g)
실시예 1 O 0.1 5.2
실시예 2 O 0.01 5.1
실시예 3 O 0.1 2.3
실시예 4 O 0.01 2.2
비교예 1 O 0.1 1.7
비교예 2 O 0.01 1.7
비교예 3 X(단순 혼합) 0.1 4.6
비교예 4 X(단순 혼합) 0.01 4.6
비교예 5 X(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체) 1.0(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 함량) 4.6
비교예 6 X(카본 블랙) 1.0(카본 블랙의 함량) 4.6
비교예 7 O(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체) 1.0(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체) 7.1
비교예 8 O(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체) 0.1(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체) 5.3
상기 표 2에서, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질이란 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 의미한다.
실험예
실험예 1: 음극의 관찰
실시예 1, 3 및 비교예 1, 3, 5, 7의 음극의 음극 활물질층을 주사전자 현미경을 통해 관찰하였다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1의 음극의 SEM 사진이다. 도 3은 본 발명의 실시예 3의 음극의 SEM 사진이다. 도 4는 본 발명의 비교예 1의 음극의 SEM 사진이다. 도 5는 본 발명의 비교예 3의 음극의 SEM 사진이다. 도 6은 본 발명의 비교예 5의 음극의 SEM 사진이다. 도 7은 본 발명의 비교예 7의 음극의 SEM 사진이다.
도 1, 도 2, 및 도 3을 참조하면, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5000개가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체가 관찰되며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 비정질 탄소층 표면에 결합되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분만이 비정질 탄소층과 결합되며, 나머지 부분은 인접한 음극 활물질과 접하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예들의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하고 있었으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부가 상기 탄소층에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화에 의해 결합되어 있었다. 또한, SEM으로 확인한 결과 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 탄소층 위에서 선형적으로 돌출되어 존재하는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로 기술하면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 내에 평균 2.5개 포함되어 있었다. 이는 SEM으로 상기 음극 내 500개의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 관할하여, 그 표면에 존재하는 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 개수를 확인한 뒤 구한 평균값에 해당한다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부는 상기 탄소층과 결합되어 있었고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 타부는 상기 탄소층과 직접 결합하지 않고 돌출되어 수염과 같은 형상으로 존재하였다.
나아가, 도 2와 도 5를 비교하면, 비교예 3, 4의 경우 실시예 1과 달리 탄소 나노 튜브 구조체가 비정질 탄소층에 단단히 결합되어 있지 않으므로, 대부분의 탄소 나노 튜브 구조체들이 탄소계 활물질 상에서 확인되었다. 도 6에서도 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 대부분이 탄소계 활물질 상에만 존재하는 것을 알 수 있다. 도 7에서는 짧은 길이의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 비정질 탄소층 상에 존재할 뿐이며, 탄소 나노 튜브 구조체는 확인되지 않았다.
실험예 2: 고온 용량 유지율(고온 수명 특성) 평가
실시예들 및 비교예들의 음극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예 1 내지 3및 비교예 1 내지 4의 음극 각각과 상기 제조된 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.25V까지 0.5C 정전류 충전, 이 후 0.1C 전류속도가 흐를 때까지 4.2V로 충전
방전 조건: 2.8V까지 0.5C 전류속도로 방전
상기 충전 및 방전을 1회 사이클로 했을 때, 45℃에서 100회 사이클을 진행하였다. 이 후, 1회 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 100회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 7 비교예 8
고온 용량 유지율(%) 98.9 85.2 96.1
실시예 1 비교예 3
고온 용량 유지율(%) 98.9 93.4
실시예 2 비교예 4
고온 용량 유지율(%) 89.1 88.1
실시예 1 비교예 1
고온 용량 유지율(%) 98.9 95.3
실시예 2 비교예 2
고온 용량 유지율(%) 89.1 85.7
실시예 1 비교예 5 비교예 6
고온 용량 유지율(%) 98.9 84.3 79.2
실시예 1 실시예 3
고온 용량 유지율(%) 98.9 97.2
실시예 2 실시예 4
고온 용량 유지율(%) 89.1 88.5
상기 표들을 참조하면, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질 100중량부 대비 동일 함량의 탄소계 물질(탄소 나노 튜브 구조체, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)을 사용한 실험 간의 비교로써, 실시예 1, 비교예 8을 비교할 수 있다. 이 경우, 실시예 1의 고온 용량 유지율이 훨씬 높은 것을 알 수 있다. 이는 비정질 탄소층에 탄소 나노 튜브 구조체가 단단히 결합되어 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 탄소계 활물질과 병용할 경우에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 본 발명의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 결합된 상태를 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 효과는 탄소 나노 튜브 구조체가 긴 길이를 가지며 실리콘-탄소 복합 음극 활물질로부터 돌출되어 존재할 수 있으므로(탄소 나노 튜브 구조체가 결합되어 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질만을 감싸는 것이 아님), 인접한 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질, 그리고 비교적 멀리 떨어진 실리콘-탄소 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질과도 도전성 네트워크를 이룰 수 있기 때문이다. 반면, 비교예 8에서는 탄소 나노 튜브 구조체가 아니라 한가닥씩 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체만이 존재하며, 이들의 길이도 매우 짧은 수준이므로, 상기와 같은 도전성 네트워크가 형성되기 어렵다.
한편, 실시예 1, 비교예 7을 비교하면, 비교예 7에서는 음극의 도전성 확보를 위해 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 비교적 많은 함량으로 사용하였으나, 다중벽 탄소 나노 튜브의 짧은 길이 및 상기 다중벽 탄소 나노 튜브가 주로 탄소계 활물질 표면에만 존재하는 이유로, 수명 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 3을 비교하거나, 실시예 2와 비교예 4를 비교하면, 탄소층과 탄소 나노 튜브 구조체가 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 서로 단단히 결합되지 못하며, 단순 혼합된 형태를 가지는 비교예 3이 실시예 1에 비해, 단순 혼합된 형태를 가지는 비교예 4가 실시예 2에 비해, 수명 특성보다 좋지 않음을 알 수 있다.
나아가, 서로 동일 함량의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 탄소층이 없는 비교예 1이 실시예 1 보다, 탄소층이 없는 비교예 2가 실시예 2보다 수명 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 이는 탄소 나노 튜브 구조체가 코어에 결합될 수 있는 매개체로써의 탄소층이 존재하지 않기에, 탄소 나노 튜브 구조체가 주로 탄소계 활물질에만 존재할 수 밖에 없어서, 도전성 네트워크의 균일성 및 내구성이 약하기 때문이다.
또한, 실시예 1, 비교예 5, 비교예 6을 보면, 탄소 나노 튜브 구조체가 아닌 카본 블랙이나 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 사용하고, 심지어 상기 카본 블랙이나 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 탄소층에 결합시킨 형태로 음극 활물질이 제조되지 않은 비교예 5 및 비교예 6의 용량 유지율이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 서로 동일 함량의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 실시예 1과 실시예 3을 비교하고, 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 코어 표면의 일부만 피복된(실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 비표면적이 상대적으로 큰) 실시예 1, 2가 실시예 3, 4에 비해 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. SiOX(0≤X<2)를 포함하는 코어;
    상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소층;
    상기 탄소층 상에 위치한 탄소 나노 튜브 구조체; 및
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 피복하는 폴리비닐리덴 플루오라이드;를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 구조이며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 일부분은 상기 탄소층과 결합되어 있는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm인 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되고 결합되어 형성된 탄소 나노 튜브 구조체인 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛인 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에 95중량% 내지 100중량%로 포함되는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질 내에 1개 내지 100개로 포함되는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층이 형성된 코어 100중량부 대비 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.05중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 코어 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부로 포함되는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 음극 활물질 내에서 결정화된 상태로 존재하는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 탄소층이 형성된 상기 코어 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 30중량부로 포함되는 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    비표면적이 0.5m2/g 내지 50m2/g인 실리콘-탄소 복합 음극 활물질.
  13. 청구항 1의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    탄소계 활물질을 더 포함하는 음극.
  15. 청구항 13의 음극을 포함하는 이차 전지.
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