JP2023501678A - シリコン－カーボン複合負極活物質、該シリコン－カーボン複合負極活物質を含む負極、及び該負極を含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含むコア；前記コアの表面の少なくとも一部を覆う炭素層；前記炭素層上に位置したカーボンナノチューブ構造体；及び前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆するポリビニリデンフルオライド；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成された構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合しているシリコン－カーボン複合負極活物質及びそれを含む負極、二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年４月２２日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００４８９３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むコア；前記コアの表面の少なくとも一部を覆う炭素層；前記炭素層上に位置したカーボンナノチューブ構造体；及び前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆するポリビニリデンフルオライド；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成された構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合しているシリコン－カーボン複合負極活物質及び前記シリコン－カーボン複合負極活物質を含む負極及び二次電池に関する。

最近、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が様々に行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有しながらも、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在した電極組立体に、リチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。

一方、前記負極活物質のみでは、負極の導電性が確保できないので、電池の抵抗が高すぎるという問題があり、通常、負極は、導電材をさらに含むようになる。従来には、カーボンブラックなどの点状導電材を主に使用し、導電性をさらに改善して電池の容量を改善するために、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの線状導電材も使用されている。

シングルウォールカーボンナノチューブは、前記線状導電材の一つであり、細長い形状により負極活物質層内の導電性を向上させる。これにより、従来には、前記シングルウォールカーボンナノチューブを完全に分散させた分散液を介して負極スラリーを製造した後、前記負極スラリーを介して負極活物質層を製造した。

ただし、電池の充放電を繰り返すと、負極活物質が体積膨張と収縮を繰り返すことにより、前記シングルウォールカーボンナノチューブが切断されるようになり、負極活物質層内の導電性ネットワークの維持が困難であるという問題がある。特に、電池の容量を改善させるために、負極活物質としてシリコン系活物質を使用する場合、電池充放電により前記シリコン系活物質の体積が膨張しすぎて、前記シングルウォールカーボンナノチューブの切断現象がより深刻に発生する。これにより、導電性ネットワークが遮断されるか減少することになり、これは、電池の寿命特性を低下させる。また、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、シリコン系活物質の表面を包んで存在するので、隣接した負極活物質を導電的に互いに連結させる役割を円滑に果たすことができない。

したがって、シリコン系活物質の使用時に、電池の寿命を改善させ得る新たな方法が求められる。

本発明が解決しようとする一課題は、電池の寿命特性を改善させ得るシリコン－カーボン複合負極活物質の提供を目的とする。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質を含む負極の提供を目的とする。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極を含む二次電池の提供を目的とする。

本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むコア；前記コアの表面の少なくとも一部を覆う炭素層；前記炭素層上に位置したカーボンナノチューブ構造体；及び前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆するポリビニリデンフルオライド；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成された構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合しているシリコン－カーボン複合負極活物質が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、前記シリコン－カーボン複合負極活物質を含む負極が提供される。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記負極を含む二次電池が提供される。

本発明に係るシリコン－カーボン複合負極活物質は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列されて結合したロープ（ｒｏｐｅ）状のカーボンナノチューブ構造体（長い繊維状）を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、太くて長い形状を有するので、電池駆動時にシリコン－カーボン複合負極活物質の体積膨張にも、負極内での導電性ネットワークが切断されることなく、より堅固に維持され得る。また、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は一方のシリコン－カーボン複合負極活物質に、他部は隣接した他方のシリコン－カーボン複合負極活物質に連結され、シリコン－カーボン複合負極活物質を導電的かつ効果的に連結することができる。これにより、長い導電性ネットワークが負極内に形成され得る。さらに、前記シリコン－カーボン複合負極活物質が炭素層を含む点、そして、結晶化されたポリビニリデンフルオライドにより前記カーボンナノチューブ構造体の一部が前記炭素層に堅固に結合し得る点に起因して、炭素系負極活物質を前記シリコン－カーボン複合負極活物質と併用する際に、前記カーボンナノチューブ構造体が前記炭素系負極活物質にのみ吸着されて存在することを防止することができ、これにより、負極内での導電性ネットワークがより効率的かつ均一に形成され得る。結果として、前記効果により電池の寿命を改善することができる。

本発明の実施例１の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例３の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例５の負極のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例７の負極のＳＥＭ写真である。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本文書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明の限定を意図するものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味がない限り、複数の表現を含んでよい。

本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

本明細書において、「％」は、特に明示的な表示がない限り、重量％を意味する。

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義してよい。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してよい。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。

シリコン－カーボン複合負極活物質
本発明に係るシリコン－カーボン複合負極活物質は、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むコア；前記コアの表面の少なくとも一部を覆う炭素層；前記炭素層上に位置したカーボンナノチューブ構造体；及び前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆するポリビニリデンフルオライド；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成された構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合していてもよい。

前記コアは、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含んでよい。前記ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）は、具体的には、ＳｉＯであってよい。前記コアがＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むので、電池の容量を改善することができる。

前記コアの平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍ～２０μｍであってよく、具体的には、１μｍ～１０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、前記コアと電解液との間の副反応が抑制され、リチウムシリケート形成反応が抑制されることから、電池の初期効率を改善することができ、電池の初期容量が向上することができる。

前記炭素層は、前記コア上に位置してよい。前記炭素層は、前記コアの表面上に配置され、前記コアの表面の少なくとも一部を覆ってよい。

前記炭素層は、結晶質炭素及び非晶質炭素の少なくともいずれか一つを含んでよい。具体的には、前記炭素層は、非晶質炭素を含んでよい。前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記コアの膨張を抑制させ得る。

前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、及びその他有機物からなる群から選択される少なくともいずれか一つの炭化物、又は炭化水素であってよい。具体的には、前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、及びその他有機物からなる群から選択される少なくともいずれか一つをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に混合及び撹拌し、非活性雰囲気で炭化させて形成してもよく、炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成してよい。

前記その他有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース又はケトヘキソースの炭化物及びこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってよい。

前記炭化水素は、置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素、置換又は非置換の芳香族炭化水素であってよい。前記置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素の脂肪族又は脂環式炭化水素は、メタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンテン、イソブテン又はヘキセンなどであってよい。前記置換又は非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、又はフェナントレンなどが挙げられる。

前記炭素層は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質内に、前記コア１００重量部に対して０．１重量部～２０重量部で含まれてよく、具体的には、０．１重量部～１０重量部で含まれてよく、より具体的には、０．１重量部～５重量部で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記シリコン－カーボン複合負極活物質の過度な体積膨張を抑制することができ、負極活物質層の導電性が改善され、電池の容量及び寿命を改善することができる。

前記炭素層は、前記コアの表面を全部被覆してもよく、これとは異なり、前記コアの表面の一部のみを被覆してもよい。特に、前記炭素層が前記コアの表面の一部のみを被覆して、前記コアの表面に粗いモルフォロジーを有する炭素層が形成される場合、リチウムイオンの拡散を改善することができる。また、この場合、繰り返しの電池の充電及び放電でも、前記コアの体積変化による炭素層の破壊が最小化できるので、電池の容量及び寿命を改善することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含んでよい。具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合したカーボンナノチューブ構造体であってよく、より具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～４，５００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であってよい。よりさらに具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体の分散性と電極の耐久性とを考慮して、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であるものが最も好ましい。

前記カーボンナノチューブ構造体内で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで配列され結合して（単位体の長軸が互いに平行に結合して柔軟性を有する束状の円筒状の構造）、前記カーボンナノチューブ構造体を形成するものであってよい。前記電極内で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を示してよい。

カーボンナノチューブを含む従来の負極は、一般的にバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）又はエンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ単位体又はマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに付いているか絡み合っている形態）を分散媒で分散させて導電材分散液を製造した後、前記導電材分散液を使用して製造される。この際、従来の導電材分散液内で、前記カーボンナノチューブは完全に分散され、一本状のカーボンナノチューブ単位体が分散された導電材分散液として存在する。前記従来の導電材分散液は、過度な分散工程により、前記カーボンナノチューブ単位体が容易に切断され、初期に対して短い長さを有するようになる。また、負極の圧延工程過程でも、前記カーボンナノチューブ単位体が容易に切断されることがあり、電池の駆動時にシリコン－カーボン複合負極活物質の過度な体積変化に従って前記カーボンナノチューブ単位体（特に、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体）の切断される問題が追加的に発生する。これにより、負極の導電性が低下し、電池の寿命特性が低下する問題がある。さらに、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の場合、ノード成長（滑らかな線状ではなく、成長過程で発生する欠陷によりノードが存在）するメカニズムにより構造の欠陥が高い。したがって、分散過程中、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は、さらに容易に切断され、前記単位体の炭素によるπ－π相互作用（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）により短く切断されたマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されやすい。これにより、前記カーボンナノチューブ単位体が均一に分散されて存在しにくい。

これとは異なり、本発明のシリコン－カーボン複合負極活物質に含まれたカーボンナノチューブ構造体の場合、相対的に構造的欠陥なしに高い結晶性を維持するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体２個～５，０００個が互いに並んで結合したロープ状を有しているので、シリコン－炭素複合粒子の過度な体積変化にも切断されることなく、長さを円滑に維持し得るので、負極の導電性を維持することができる。また、高い結晶性を有するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の高い導電性に起因して、負極の導電性を高めて、電池の入力特性、出力特性、及び寿命特性を大幅に改善することができる。また、前記負極内で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網構造を有し得るので、シリコン－カーボン複合負極活物質の過度な体積変化を抑制してクラック発生を防止することができると同時に、強い導電性ネットワークを確保することができる。また、シリコン－カーボン複合負極活物質にクラックが発生しても、前記カーボンナノチューブ構造体がクラックを横切ってシリコン－カーボン複合負極活物質を連結させるので、導電性ネットワークを維持することができる。さらに、カーボンナノチューブ構造体が容易に切断されることなく、長い形状を維持し得るので、負極活物質層全般にわたって導電性ネットワークを強化することができる。また、シリコン－カーボン複合負極活物質の脱離が抑制され、電極接着力を大幅に向上することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ～１０ｎｍであってよく、具体的には、１ｎｍ～９ｎｍであってよい。前記平均直径を満たすと、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記平均直径は、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、直径の大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブと下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブとの平均値に該当する。

前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、前記カーボンナノチューブ構造体内に９５重量％～１００重量％、具体的には、１００重量％で含まれてよい。言い換えれば、前記カーボンナノチューブ構造体は、ダブルウォールカーボンナノチューブ単位体、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体を含まず、したがって、シリコン－カーボン複合負極活物質もダブルウォールカーボンナノチューブ単位体、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体を含まない。これにより、シリコン－カーボン複合負極活物質の導電性ネットワークが高い耐久性を有しながら形成することができ、別の導電材適用時に少ない導電材の含量でも負極活物質層の導電性を効果的に改善することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均長さは、１μｍ～１００μｍであってよく、具体的には、５μｍ～５０μｍであってよい。前記平均長さを満たすと、前記シリコン－カーボン複合負極活物質間の導電性連結のための長い導電性経路が形成され得、特有の網構造が形成され得るので、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記平均長さは、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、長さの大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブと下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブとの平均値に該当する。

前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ～１，０００ｍ^２／ｇであってよく、具体的には、６００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであってよい。前記範囲を満たすと、広い比表面積により負極内の導電性経路が円滑に確保できるので、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。

前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、２ｎｍ～２００ｎｍであってよく、具体的には、５ｎｍ～１５０ｎｍであってよく、より具体的には、５０ｎｍ～１２０ｎｍであってよい。前記範囲を満たすと、導電性網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、シリコン－カーボン複合負極活物質間の連結に有利であり、優れた電気導電性を具現することができる。前記平均長さは、製造された負極をＳＥＭを介して観察した時、直径の大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の直径の平均値に該当する。

前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、１μｍ～１００μｍであってよく、具体的には、５μｍ～５０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、導電性網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、活物質間の連結に有利であり、優れた電気導電性を具現することができる。前記平均長さは、製造された負極をＳＥＭを介して観察した時、長さの大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の長さの平均値に該当する。

前記カーボンナノチューブ構造体は、前記炭素層上に位置してよい。具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合していてもよい。前記結合は、結晶化された前記ポリビニリデンフルオライドにより行われてよい。具体的には、前記ポリビニリデンフルオライドは、前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆しており、前記ポリビニリデンフルオライドの被覆された前記カーボンナノチューブ構造体が前記炭素層と接し、前記ポリビニリデンフルオライドを挟んで前記カーボンナノチューブ構造体と前記炭素層とが結合してよい。

前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合していてもよい。前記コアの表面に炭素層がないと、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記コアと結合して連結されないので、負極内での前記カーボンナノチューブ構造体は、前記コアと結合しない状態でコアの周囲を包んで存在するようになる。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体が隣接したシリコン－カーボン複合負極活物質を電気的に連結しにくく、連結されてもその導電性ネットワークの長さが必然的に短くなる。

一方、本発明では、前記カーボンナノチューブ構造体の一部が前記炭素層に堅固に結合しており、前記炭素層に結合した前記カーボンナノチューブ構造体の一部を除いた他部は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質から突出して存在してよい。前記シリコン－カーボン複合負極活物質が炭素層を含むので、長いロープ（ｒｏｐｅ）状のカーボンナノチューブ構造体の一部が前記炭素層とπ－π作用により強く結合し、前記カーボンナノチューブ構造体の他部は、隣接した他のシリコン－カーボン複合負極活物質の炭素層とπ－π作用により強く結合する。したがって、前記炭素層に結合した前記カーボンナノチューブ構造体の一部を除いた他部は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質から突出して存在してよい。これにより、前記カーボンナノチューブ構造体がシリコン－カーボン複合負極活物質を包んで存在することなく、長い導電性ネットワークを強く形成し得るので、電池の繰り返した充放電にもかかわらず、電池の容量及び寿命を大幅に改善することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質内に１個～１００個で含まれてよく、具体的には、１個～５０個で含まれてよく、より具体的には、１個～２０個で含まれてよい。ここで含まれるということの意味は、単に接していることを意味するのではなく、前記ポリビニリデンフルオライドにより前記カーボンナノチューブ構造体が前記炭素層に結合していることを意味する。これは、負極内の５００個以上のシリコン－カーボン複合負極活物質をＳＥＭで観察し、シリコン－カーボン複合負極活物質に結合したカーボンナノチューブ構造体の個数を各シリコン－カーボン複合負極活物質別に測定した後、平均を出して測定してよい。

前記カーボンナノチューブ構造体は、前記炭素層が形成されたコア１００重量部に対して０．０５重量部～５．０重量部で含まれてよく、具体的には、０．０５重量部～３．０重量部で含まれてよく、より具体的には、０．０５重量部～１．０重量部で含まれてよい。前記範囲を満たすと、少ないカーボンナノチューブ構造体の量でも負極活物質層内の導電性ネットワークが高い耐久性を有し得る。前記カーボンナノチューブ構造体をシリコン－カーボン複合負極活物質に含ませるための導電材分散液の製造時、バンドル型カーボンナノチューブを完全に分散（一般的な分散方法であって、最大限一本のカーボンナノチューブ単位体が互いに離れるように分散）する場合には、前記カーボンナノチューブ構造体が発生しないか、意図せずに発生しても非常に少ない量（０．００２５重量部以下）で発生するようになる。すなわち、前記含量の範囲は、一般的な方法では決して達成できない。

負極が導電材としてマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を含む従来技術の場合、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の低い導電性を補完するために、高い含量のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を使用するしかなかった。また、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が完全に分散された導電材分散液を介して負極を製造する場合にも、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が切断される問題により、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体を低い含量で使用できなかった。

一方、本発明のシリコン－カーボン複合負極活物質に含まれるカーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合した形態を有している。したがって、シリコン－カーボン複合負極活物質の過度な体積変化にも、前記カーボンナノチューブ構造体は切断されることなく、長さを円滑に維持することができる。したがって、負極の導電性を維持することができ、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が有する高い導電性に起因して、負極の導電性を円滑に確保することができる。これにより、シリコン－カーボン複合負極活物質内で、カーボンナノチューブ構造体の含量が低い水準であっても、電池の容量及び寿命特性に優れている可能性がある。

一方、場合によっては、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、分散剤との親和性の向上のために、酸化処理又は窒化処理などにより表面処理されたものであってよい。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前記カーボンナノチューブ構造体の一部を前記炭素層に結合させる役割を果たす。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆してよい。前記ポリビニリデンフルオライドを挟んで前記炭素層及び前記カーボンナノチューブ構造体が堅固に結合してよい。具体的には、前記ポリビニリデンフルオライドは、前記炭素層及び前記カーボンナノチューブ構造体と結合してよい。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前記シリコン－カーボン複合負極活物質内で結晶化された状態で存在してよい。例えば、本発明とは異なり、炭素層が表面に位置したコア、カーボンナノチューブ構造体、ポリビニリデンフルオライドを単純に混合するだけでは、前記カーボンナノチューブ構造体は前記炭素層に結合せず、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されるか、一部炭素層の表面上にのみ存在する確率が非常に高い。また、ポリビニリデンフルオライドは、前記凝集されたカーボンナノチューブ構造体にのみ集中されて存在するか、炭素層の表面上に一種の膜のような形態で存在するようになる。

これとは異なり、本発明は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質の製造過程では、分散剤と同時にバインダーの役割を果たし得るポリビニリデンフルオライドとカーボンナノチューブ構造体を含む分散液を製造した後、前記分散液に前記炭素層が表面に位置したコアを混合及び分散させ、その後、前記ポリビニリデンフルオライドを結晶化させるので、結晶化された前記ポリビニリデンフルオライドにより前記カーボンナノチューブ構造体が前記炭素層に堅固に結合して位置してよい。これにより、電池の繰り返しの充電及び放電過程でも、前記カーボンナノチューブ構造体により形成された導電性ネットワークが十分に維持され得るほど緊密な耐久性を有し得る。これにより、電池の容量及び寿命を改善することができる。

ここで、ポリビニリデンフルオライドの結晶化についてさらに説明する。ポリビニリデンフルオライドは、熱可塑性樹脂に該当し、無定形（非結晶、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）領域と結晶（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）領域との両方を有している。前記結晶領域が多いほど、ポリビニリデンフルオライドは、外部応力が発生しても容易に切断又は変形されない可能性がある。ポリビニリデンフルオライドに適正水準の熱を加えると、ポリビニリデンフルオライド内の結晶核を中心に十分な結晶化が進行され、これを徐徐に冷却させると、耐化学性を有する結晶核の数が増加し、結晶化度が高くなる可能性がある。これにより、前記結晶領域が増加するようになり、ポリビニリデンフルオライドが外部応力に耐えられるほど変わることから、前記カーボンナノチューブ構造体と前記炭素層とが前記ポリビニリデンフルオライドにより堅固に結合し得る。

また、一般的には、シリコン系活物質の場合、水分に脆弱な正極活物質とは異なり、親環境的かつ安価な水系分散工程により負極スラリーを製造してよい。水系分散工程で、溶媒である水に結晶化されないポリビニリデンフルオライドが投入されると、結晶化されないポリビニリデンフルオライドは負極スラリー内で直ちにゲル化され、負極の製造自体が困難である。これは、結晶化されないポリビニリデンフルオライドが極性である水と反応すると、鎖状の－（ＣＨ_２－ＣＦ_２）_ｎ－構造が近くの同一構造と反応してＨＦが容易に脱離され、ポリビニリデンフルオライドの鎖が互いに架橋結合するようになり、ゲル化反応が起こるからである。すなわち、結晶化されない一般的なポリビニリデンフルオライドが負極活物質に含まれる場合には、水で負極スラリーを製造する水系分散工程を適用し難く、ＳＢＲ、ＣＭＣなどの水系バインダーを、結晶化されない一般的なポリビニリデンフルオライドとともに使用することも困難であることは明らかである。

しかし、本発明のシリコン－カーボン複合負極活物質に含まれたポリビニリデンフルオライドは、結晶化されたポリビニリデンフルオライドであってよいので、水系分散工程でも前記ゲル化の問題が発生しない。言い換えれば、本発明は、水系分散が必要なシリコン－カーボン複合負極活物質がポリビニリデンフルオライドを含んでよいという点でも、他の技術とは異なる。前記ポリビニリデンフルオライドの結晶化可否は、負極スラリーの製造時にゲル化現象が発生されるか否かにより容易に確認可能である。

前記ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記範囲を満たすと、前記カーボンナノチューブ構造体の形成が容易であり、導電材分散液内で前記カーボンナノチューブ構造体の分散性を改善することができる。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前記炭素層が形成されたコア１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部で含まれてよく、具体的には、０．１重量部～２０重量部で含まれてよく、より具体的には、０．１重量部～１０重量部で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記カーボンナノチューブ構造体が、前記炭素層が形成されたコア上に均一に分散され、前記炭素層上に前記カーボンナノチューブ構造体が堅固に固定され得る。これにより、負極スラリーの製造工程中にも前記カーボンナノチューブ構造体が容易に脱離されず、導電性ネットワークが効果的に形成され、電池の容量及び寿命を大幅に改善することができる。

前記ポリビニリデンフルオライドは、カーボンナノチューブ構造体との親和性を向上させるために、官能基、具体的には、親水性官能基で変性された変性ポリビニリデンフルオライドを含んでよい。具体的には、前記ポリビニリデンフルオライドは、酸官能基及びエステル官能基の少なくともいずれか一つの官能基を含む変性ポリビニリデンフルオライドを含んでよい。前記変性ポリビニリデンフルオライドの前記官能基は、前記カーボンナノチューブ構造体内のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体と相互作用して、前記カーボンナノチューブ構造体が適切な直径を有するように形成され得る。また、前記官能基は、前記炭素層が形成されたコア上に、前記カーボンナノチューブ構造体が全体的に均一に分散されるようにし、前記炭素層が形成されたコアと前記カーボンナノチューブ構造体との間の接着力を強化させる。

前記官能基は、前記変性ポリビニリデンフルオライド内に０．１重量％～５重量％で含まれてよく、具体的には、０．３重量％～３重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記カーボンナノチューブ構造体が適切な直径を有するように形成され得る。また、前記官能基は、前記炭素層が形成されたコア上に前記カーボンナノチューブ構造体が全体的に均一に分散されるようにし、前記炭素層が形成されたコアと前記カーボンナノチューブ構造体との間の接着力を強化させる。

前記変性ポリビニリデンフルオライドは、前記ポリビニリデンフルオライドの総重量に基づいて１重量％～１００重量％で含まれてよく、具体的には、１重量％～５０重量％で含まれてよく、より具体的には、１重量％～２０重量％であってよい。前記範囲を満たすと、前記炭素層が形成されたコア上に前記カーボンナノチューブ構造体が均一かつ堅固に接着され得る。

前記シリコン－カーボン複合負極活物質の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであってよく、具体的には、０．５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであってよく、より具体的には、３ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであってよい。前記範囲を満たすと、導電材及びバインダーの含量を少なくしても電池性能を維持することができ、電池内の副反応が減少し、電池の容量及び寿命を改善することができる。さらに、前記シリコン－カーボン複合負極活物質の比表面積が３ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇの場合、前記炭素層が前記コアの表面を全部覆うことではなく、一部を覆い、前記シリコン－カーボン複合負極活物質の表面が凹凸状で、粗いことを意味する。これにより、電池の繰り返しの充電及び放電過程でも、前記炭素層の破壊を減少することができ、前記炭素層と前記カーボンナノチューブ構造体との緊密な結合も維持され得るので、シリコン－カーボン複合負極活物質及び負極活物質層内の導電性ネットワークが堅固になり、電池の容量及び寿命を改善することができる。

シリコン－カーボン複合負極活物質の製造方法
本発明の他の実施形態によるシリコン－カーボン複合負極活物質の製造方法は、
（ａ）ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むコア上に炭素層を形成する段階；
（ｂ）カーボンナノチューブ構造体及びポリビニリデンフルオライドを含むカーボンナノチューブ構造体分散液を製造する段階；
（ｃ）前記カーボンナノチューブ構造体分散液及び前記炭素層が形成されたコアを混合する段階；及び
（ｄ）前記カーボンナノチューブ構造体を前記炭素層に結合させる段階；を含んでよい。

ここで、前記コア、炭素層、カーボンナノチューブ構造体は、前述したシリコン－カーボン複合負極活物質に対する実施形態で説明したものと同様である。また、（ａ）と（ｂ）の順序は変わってもよい。

（ａ）段階において、前記炭素層は、前記コア上に結晶質炭素又は非晶質炭素を位置させることを含む。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他有機物からなる群から選択される少なくともいずれか一つの炭化物、又は、炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってよい。前記炭素系物質に対しては、前述した実施形態に関して説明した通りである。

（ｂ）段階において、前記カーボンナノチューブ構造体分散液は、バンドル型カーボンナノチューブ及びポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入して混合物を製造する段階（ｂ－１）；及び前記混合物に対して超音波破砕を進行してカーボンナノチューブ構造体を形成する段階（ｂ－２）を含んでよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、前述したシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が結合して束状で存在するものであって、通常２個以上、実質的に５００個以上、例えば、５，０００個以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含む。

（ｂ－１）段階において、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブは、前記混合物内に０．１重量％～１．０重量％で含まれてよく、具体的には、０．２重量％～０．５重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前記混合物内に０．１重量％～２０重量％で含まれてよく、具体的には、１重量％～１０重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。

前記ポリビニリデンフルオライドは、前述した実施形態のポリビニリデンフルオライドと同様であるが、（ｂ）段階においては、まだ結晶化されたものではない。

前記混合物内で、前記バンドル型カーボンナノチューブと前記ポリビニリデンフルオライドとの重量比は、１：０．１～１：１０であってよく、具体的には、１：１～１：１０であってよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。

前記分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、又はオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又は、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又は、ソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、又は、シクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、及び、ε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよいが、これに限定されるものではない。より具体的には、前記分散媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。

前記混合物内で固形分の含量は、０．１重量％～２０重量％であってよく、具体的には、１重量％～１０重量％であってよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。

（ｂ－２）段階において、前記混合物内で前記バンドル型カーボンナノチューブを分散させる工程は、超音波破砕法（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、スパイクミル、又は、ＴＫミキサーなどのような混合装置を用いて行われてよい。その中でも、超音波破砕法が好ましい。超音波破砕法は、強力な強度の超音波が溶液中に放出されると、極限の振動により多数の真空状態のバブル（ｂｕｂｂｌｅ）が生じ、このようなバブルは、瞬間的に互いに凝集したり又は大きくなったりするが、直ちに後続する振動により激しく連鎖的に破砕する。このようにバブルの連続した破砕が進行されると、溶液の激しい流れ、又は、渦現象により強力な衝撃波が発生し、このような衝撃波のエネルギーにより、バンドル型カーボンナノチューブを分散（Ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）させることができるようになる。前記超音波破砕法は、バンドル型カーボンナノチューブ内のシングルウォールカーボンナノチューブの長手方向の切断なく、ナノ水準の微細な分散を可能にする。このような理由から超音波破砕法方式が好ましい。

前記超音波破砕法は、次のとおりである。前記混合物に対して超音波を加え、前記混合物内の固形分を分散させることができる。

この際、前記超音波破砕法が行われる条件は、次のとおりである。

前記超音波破砕は、８００Ｗ～１，５００Ｗの出力で行われてよく、具体的には、８００Ｗ～１，２００Ｗの出力で行われてよい。前記超音波破砕は、０．５～５時間行われてよく、具体的には、１～３時間行われてよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型カーボンナノチューブが適正水準に分離され、前記カーボンナノチューブ構造体が形成され得る。前記遂行時間は、超音波破砕が適用される総時間を意味するので、例えば、数回の超音波破砕を行ったとすると、その数回にわたる総時間を意味する。

前記条件は、前記バンドル型カーボンナノチューブが適正水準に分散され、製造された導電材分散液中で、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合しているカーボンナノチューブ構造体を形成するためのものである。これは、混合物の組成、超音波破砕条件などが厳しく調節される場合においてのみ達成することができる。すなわち、形成されたカーボンナノチューブ構造体分散液中には、一本状に独立して存在するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体がないか、ほとんど存在せず、ほとんどが前述したカーボンナノチューブ構造体として存在することができる。

前記（ｃ）段階において、前記カーボンナノチューブ構造体分散液及び前記炭素層が形成されたコアが混合されてよい。

その後、前記（ｄ）段階において、前記カーボンナノチューブ構造体分散液中のカーボンナノチューブ構造体は、前記炭素層に結合してよい。前記炭素層が形成されたコアと前記カーボンナノチューブ構造体分散液とを撹拌して均一に混合した後、分散媒を除去し、前記ポリビニリデンフルオライドが結晶化されるように熱を加えてよい。この際、加えられる熱は、例えば、１００℃～３００℃であってよく、具体的には、１００℃～２００℃であってよい。これにより、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記結晶化されたポリビニリデンフルオライドにより前記炭素層に堅固に結合し、水系分散工程時に前記ポリビニリデンフルオライドのゲル化が防止され、最終的に、シリコン－カーボン複合負極活物質が完成される。

負極
本発明のさらに他の実施形態による負極は、前述した実施形態のシリコン－カーボン複合負極活物質を含んでよい。具体的には、前記負極は、負極活物質層を含んでよく、前記負極活物質層は、前述した実施形態のシリコン－カーボン複合負極活物質を含んでよい。

前記負極は、自立型負極であってよく、この場合、前記負極活物質層自体が負極に該当する。これとは異なり、前記負極は、前記負極活物質層を支持する負極集電体を含んでもよい。

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を負極集電体として使用してよい。

前記負極活物質層は、前記負極集電体の一面又は両面に配置されてよい。当然、前記自立型負極の場合、前記負極活物質層は、負極集電体なしにそれ自体で負極になってもよい。

前記負極活物質層は、シリコン－カーボン複合負極活物質を含んでよく、前記シリコン－カーボン複合負極活物質は、前述した実施形態のシリコン－カーボン複合負極活物質であってよい。

前記負極活物質層は、炭素系活物質をさらに含んでよい。

従来にも、シリコン系活物質と炭素系活物質とを併用する技術が頻繁に使用されていた。しかし、前記技術とともに、カーボンナノチューブを導電材の役割として使用すると、前記カーボンナノチューブのほとんどが、同種炭素原子間のπ－π反応により炭素系活物質の表面に位置し、シリコン系活物質が負極の導電性ネットワークの改善に影響を与えず、シリコン系活物質間の導電性が低下し、電池の容量及び寿命が低下する問題がある。

本発明では、シリコン－カーボン複合負極活物質内でポリビニリデンフルオライドによりカーボンナノチューブ構造体が炭素層に堅固に結合することができ、水系分散工程でゲル化が発生しない可能性がある。したがって、前記カーボンナノチューブ構造体が炭素系活物質の表面でのみ凝集する現象を抑制することができ、前記カーボンナノチューブ構造体がシリコン－カーボン複合負極活物質上でのみ挙動することができるので、導電材適用の効率性を大幅に高めることができ、緊密かつ堅固な導電性ネットワークの形成が可能である。これにより、電池の繰り返した充電及び放電過程でも、導電性ネットワークを維持することができ、電池の容量及び寿命を改善することができる。

前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される少なくともいずれか一つであってよい。具体的には、前述したシリコン－カーボン複合負極活物質とともに導電性ネットワークを維持しながら、負極の体積膨張を効果的に制御できるという点で、前記炭素系活物質は人造黒鉛が好ましいが、これに限定されるものではない。

前記負極内で、前記シリコン－カーボン複合負極活物質と前記炭素系活物質とは、０．５：９９．５～３０：７０の重量比で含まれてよく、具体的には、１：９９～２０：８０の重量比で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記シリコン－カーボン複合負極活物質の過度な体積膨張を抑制することができ、電池の容量を改善することができる。

前記負極活物質層内での前記カーボンナノチューブ構造体は、０．０１重量％～０．５重量％で含まれてよく、具体的には、０．０１重量％～０．３重量％で含まれてよく、より具体的には、０．０１重量％～０．１重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記カーボンナノチューブ構造体の含量を最小化しながらも、負極内の導電性ネットワークの高い耐久性を有しながら効果的に形成することができる。

前記負極活物質層は、バインダーをさらに含んでよい。前記バインダーは、シリコン－カーボン複合負極活物質間又はシリコン－カーボン複合負極活物質と集電体との接着力を確保するためのものであって、当該技術分野において使用される一般的なバインダーが使用されてよく、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。特に、水系分散工程を使用する場合、前記バインダーは、ＳＢＲ、ＣＭＣなどの水系バインダーであることが好ましい。

前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して、１０重量％以下で含まれてよく、好ましくは、０．１重量％～５重量％で含まれてよい。バインダーの含量が前記範囲を満たすと、負極抵抗の増加を最小化しながら、優れた負極接着力を具現することができる。

前記負極活物質層は、導電材をさらに含んでよい。前記導電材は、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、板状黒鉛などからなる群から選択される少なくとも一つであってよい。

二次電池
次に、本発明のさらに他の実施形態による二次電池について説明する。

本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、前述した実施形態の負極を含んでよい。

具体的には、前記二次電池は、前記負極、正極、前記正極及び負極の間に介在した分離膜、及び電解質を含んでよく、前記負極は、前述した実施形態の負極と同一である。前記負極については前述したので、具体的な説明は省略する。

前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでよい。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することにより、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）又は、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくともいずれか一つである。）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ－ｍｅｔａｌであってよい。

前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材及び正極バインダーを含んでよい。

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子導電性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。

分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの二層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的には、単層又は多層構造で使用されてよい。

前記電解質は、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒中の環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので、好ましく使用することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適正な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製し得るので、より好ましく使用することができる。

前記金属塩は、リチウム塩を使用してよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を使用してよい。

前記電解質には、前記電解質の構成成分外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高速特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてよい。

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

製造例１：カーボンナノチューブ構造体分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍであるシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ^２／ｇ）０．４重量部と、ポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量：６８５，０００ｇ／ｍｏｌ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）２．０重量部とを、分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）９７．６重量部に混合して、固形分が２．４重量％になるように混合物を製造した。

前記混合物を超音波破砕方法により撹拌し、バンドル型カーボンナノチューブを分散媒内に分散させて、カーボンナノチューブ構造体分散液を製造した。ここで、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記カーボンナノチューブ構造体分散液は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合した形態のカーボンナノチューブ構造体を含んだ。前記カーボンナノチューブ構造体分散液内で前記カーボンナノチューブ構造体は０．４重量％、前記変性ポリビニリデンフルオライドは２．０重量％であった。

製造例２：マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液の製造
平均直径が１０ｎｍであり、平均長さが１μｍであるマルチウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が１８５ｍ^２／ｇ）４．０重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）０．８重量部とを、分散媒である水９５．２重量部に混合して、固形分が４．８重量％になるように混合物を製造した。

前記混合物を超音波破砕方法により撹拌し、バンドル型カーボンナノチューブを分散媒内に分散させて、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。ここで、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液内で前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は４．０重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．８重量％であった。

製造例３：マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液の製造
平均直径が１０ｎｍであり、平均長さが１μｍであるマルチウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が１８５ｍ^２／ｇ）４．０重量部と、ポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量：６８５，０００ｇ／ｍｏｌ、ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）２．０重量部とを、分散媒であるＮＭＰ９４．０重量部に混合して、固形分が６．０重量％になるように混合物を製造した。

前記混合物を超音波破砕方法により撹拌し、バンドル型カーボンナノチューブを分散媒内に分散させて、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。ここで、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液内で前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は４．０重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．０重量％であった。

製造例４：カーボンブラック分散液の製造
平均粒径が３５ｎｍであるカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．４重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）０．６重量部とを、分散媒である水９９．０重量部に混合して、固形分が１．０重量％になるように混合液を製造した。前記混合液をホモジナイザーに投入した後、前記混合液に５００Ｂａｒの圧力を加えて、直径が３００ｍｍである１次ノズルと直径が８００μｍである２次ノズルに、前記混合液を順次通過させた。前記導電材分散液内で前記カーボンブラックは０．４重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．６重量％であった。

製造例５：シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍ以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ^２／ｇ）０．２重量部と、ポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量：２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）４．０重量部とを、分散媒であるＮＭＰ９５．８重量部に混合して、固形分が４．２重量％になるように混合物を製造した。

前記混合物を超音波破砕方法により撹拌し、バンドル型カーボンナノチューブを分散媒内に分散させて、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。ここで、超音波破砕は、２，０００Ｗの出力で５時間行われた。

前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液内で前記バンドル型カーボンナノチューブは０．２重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは４．０重量％であった。製造例１に示されたカーボンナノチューブ構造体は検出されなかった。

実施例及び比較例
実施例１：シリコン－カーボン複合負極活物質及び負極の製造
（１）シリコン－カーボン複合負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ_５０）が６．６μｍであるＳｉＯ（コア）を対象として、Ａｒ／ＣＨ_４混合ガスを用いて１，０００℃でＣＶＤ（化学気相蒸着法）を進行して、前記ＳｉＯ上に炭素層（非晶質炭素層）を形成した。前記炭素層は、前記コア１００重量部に対して５重量部であり、前記炭素層は、前記ＳｉＯ表面の一部を覆っている（図１参照）。

一方、炭素層が形成された前記コア、前記カーボンナノチューブ構造体、前記ポリビニリデンフルオライドの重量比が９６．００：０．６７：３．３３（炭素層が形成された前記コア１００重量部に対して前記カーボンナノチューブ構造体０．６９重量部）になるように、製造例１の分散溶液と炭素層が形成された前記コアを混合して混合液を形成した。前記ポリビニリデンフルオライドは、前記炭素層が形成された前記コア１００重量部に対して３．４７重量部であった。

その後、前記混合液を撹拌した後、１５０℃でＲｏｔａｒｙ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて減圧蒸留を進行して前記分散媒（ＮＭＰ）を除去し、１５０℃の真空オーブンで４８時間熱処理した後、オーブンの電源をオフした状態（ＯＦＦ）で２４時間自然冷却させて、シリコン－カーボン複合負極活物質を製造した。

（２）負極の製造
前記シリコン－カーボン複合負極活物質、炭素系活物質である人造黒鉛（Ｄ_５０：２１μｍ）と板状黒鉛（Ｄ_５０：５．４μｍ）を負極活物質として使用した。前記負極活物質とバインダーであるＳＢＲ及びＣＭＣ（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）とを、溶媒である水に混合して負極スラリーを準備した。前記負極活物質と前記バインダーとの重量比は９６．８：３．２であり、前記シリコン－カーボン複合負極活物質、人造黒鉛、及び板状黒鉛の重量比は１５：８０：５であり、前記バインダーのうちＳＢＲとＣＭＣとの重量比は２．０：１．２であった。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．１重量％で含まれた。

前記負極スラリーのそれぞれを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に、１６０ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディングで塗布、乾燥した。この際、循環される空気の温度は７０℃であった。次に、前記スラリーが塗布、乾燥された負極集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて負極活物質層を含む負極を製造した。

実施例２：シリコン－カーボン複合負極活物質及び負極の製造
シリコン－カーボン複合負極活物質の製造時、炭素層が形成された前記コア、前記カーボンナノチューブ構造体、及び前記ポリビニリデンフルオライドの重量比が９９．５９：０．０７：０．３４（炭素層が形成された前記コア１００重量部に対して前記カーボンナノチューブ構造体０．０６９重量部及び前記ポリビニリデンフルオライド０．３４５重量部）になるように、製造例１の分散溶液と炭素層が形成された前記コアを混合して混合液を形成した以外は、実施例１と同様の方法によりシリコン－カーボン複合負極活物質及び負極を製造した。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．０１重量％で含まれた。

実施例３：シリコン－カーボン複合負極活物質及び負極の製造
シリコン－カーボン複合負極活物質の製造時、平均粒径（Ｄ_５０）が６．６μｍであるＳｉＯ（コア）とピッチをＴＨＦ溶媒に溶融／撹拌し、８００℃の非活性雰囲気で２時間炭化処理して炭素層（非晶質炭素層）を形成した。前記炭素層は、前記コア１００重量部に対して５重量部であり、前記炭素層は、前記ＳｉＯ表面の一部を覆っている（図２参照）。その後、実施例１と同様の方法によりシリコン－カーボン複合負極活物質及び負極を製造した。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．１重量％で含まれた。

実施例４：シリコン－カーボン複合負極活物質及び負極の製造
シリコン－カーボン複合負極活物質の製造時、炭素層が形成された前記コア、前記カーボンナノチューブ構造体、及び前記ポリビニリデンフルオライドの重量比が９９．５９：０．０７：０．３４（炭素層が形成された前記コア１００重量部に対して前記カーボンナノチューブ構造体０．０６９重量部及び前記ポリビニリデンフルオライド０．３４５重量部）になるように、製造例１の分散溶液と炭素層が形成された前記コアを混合して混合液を形成した以外は、実施例３と同様の方法によりシリコン－カーボン複合負極活物質及び負極を製造した。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．０１重量％で含まれた。

比較例１：負極活物質及び負極の製造
実施例１において混合液の形成時、炭素層が形成されないコアを使用した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質及び負極を製造した。

前記負極活物質内で前記カーボンナノチューブ構造体の全部分は、前記負極活物質の表面に固定されないまま、前記ＳｉＯ表面を包んで存在していた（図３参照）。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．１重量％で含まれた。

比較例２：負極活物質及び負極の製造
実施例２において混合液の形成時、炭素層が形成されないコアを使用した以外は、実施例２と同様の方法によりシリコン－カーボン複合負極活物質及び負極を製造した。前記負極活物質内で前記カーボンナノチューブ構造体の全部分は、前記負極活物質の表面に固定されていないまま、前記ＳｉＯ表面を包んで存在していた。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．０１重量％で含まれた。

比較例３：負極活物質及び負極の製造
（１）負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ_５０）が６．６μｍであるＳｉＯ（コア）を対象として、Ａｒ／ＣＨ_４混合ガスを用いて１，０００℃でＣＶＤ（化学気相蒸着法）を進行して、前記ＳｉＯ上に炭素層（非晶質炭素層）を形成することにより、シリコン系負極活物質を製造した。前記炭素層は、前記コア１００重量部に対して５重量部であり、前記炭素層は、前記ＳｉＯ表面の一部を覆っている。

（２）負極の製造
前記シリコン系負極活物質、炭素系活物質である人造黒鉛（Ｄ_５０：２１μｍ）と板状黒鉛（Ｄ_５０：５．４μｍ）とを負極活物質として使用した。前記負極活物質とバインダーであるＳＢＲ及びＣＭＣ（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）、製造例１のカーボンナノチューブ構造体分散液を水に混合して負極スラリーを準備した。

前記負極活物質、前記カーボンナノチューブ構造体、及び前記バインダーの重量比は９６．７：０．１：３．２であった。前記負極活物質のうちシリコン系活物質、人造黒鉛、及び板状黒鉛の重量比は１５：８０：５であり、前記バインダーのうちＳＢＲとＣＭＣの重量比は２．０：１．２であった。

前記負極スラリーのそれぞれを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に１６０ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディングで塗布、乾燥した。この際、循環される空気の温度は７０℃であった。次に、前記スラリーが塗布、乾燥された負極集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて負極活物質層を含む負極を製造した。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層に０．１重量％で含まれた。

比較例４：負極活物質及び負極の製造
前記負極活物質、前記カーボンナノチューブ構造体、及び前記バインダーの重量比が９５．８：１．０：３．２である以外は、比較例３と同様の方法により負極活物質及び負極を製造した。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質層内に０．０１重量％で含まれた。

比較例５：負極の製造
（１）シリコン系負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ_５０）が６．６μｍであるＳｉＯ（コア）を対象として、Ａｒ／ＣＨ_４混合ガスを用いて１，０００℃でＣＶＤ（化学気相蒸着法）を進行して、前記ＳｉＯ上に炭素層（非晶質炭素層）を形成した。前記炭素層は、前記コア１００重量部に対して５重量部であり、前記炭素層は、前記ＳｉＯ表面の一部を覆っている。

（２）負極の製造
前記シリコン系負極活物質、炭素系活物質である人造黒鉛（Ｄ_５０：２１μｍ）と板状黒鉛（Ｄ_５０：５．４μｍ）を負極活物質として使用した。前記負極活物質とバインダーであるＳＢＲ及びＣＭＣ（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）、製造例２のマルチウォールカーボンナノチューブ分散液を、溶媒である水に混合して負極スラリーを準備した。前記負極活物質、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、及び前記バインダーの重量比は９５．８：１．０：３．２であり、前記シリコン系負極活物質、人造黒鉛、及び板状黒鉛の重量比は１５：８０：５であり、前記バインダーのうちＳＢＲとＣＭＣの重量比は２．０：１．２であった。

前記負極スラリーのそれぞれを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に１６０ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディングで塗布、乾燥した。この際、循環される空気の温度は７０℃であった。次に、前記スラリーが塗布、乾燥された負極集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて負極活物質層を含む負極を製造した。前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は、前記負極活物質層内の１．０重量％で含まれた。

比較例６：負極の製造
製造例２のマルチウォールカーボンナノチューブ分散液の代わりに製造例４のカーボンブラック分散液を使用した以外は、比較例５と同様の方法により負極を製造した。前記カーボンブラックは、前記負極活物質層内に１．０重量％で含まれた。

比較例７：負極活物質及び負極の製造
製造例１のカーボンナノチューブ構造体分散液の代わりに製造例３のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質及び負極を製造した。

前記炭素層が形成された前記コア、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、及び前記ポリビニリデンフルオライドの重量比は９０．５０：６．３３：３．１７（炭素層が形成されたコア１００重量部に対して前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は７．０重量部、前記ポリビニリデンフルオライドは３．５重量部）であった。前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は、前記負極活物質層内の１．０重量％で含まれた。

比較例８：負極活物質及び負極の製造
製造例１のカーボンナノチューブ構造体分散液の代わりに製造例５のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質及び負極を製造した。

前記炭素層が形成された前記コア、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体、及び前記ポリビニリデンフルオライドの重量比は９２．８８：０．６５：６．４７（炭素層が形成されたコア１００重量部に対して前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は０．７０重量部、前記ポリビニリデンフルオライドは６．９７重量部）であった。前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は前記負極活物質層内の０．１重量％で含まれた。

前記カーボンナノチューブ構造体は、直径が１．５ｎｍ水準のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合して、ロープ状を示す。前記平均長さ及び平均直径は、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、平均直径や長さの大きい上位１００個の対象と下位１００個の対象の平均値に該当する。

前記表２で、実施例１～４の負極活物質とは、シリコン－カーボン複合負極活物質を意味する。

実験例
実験例１：負極の観察
実施例１、３及び比較例１、３、５、７の負極の負極活物質層を、走査型電子顕微鏡を介して観察した。図１及び図２は、本発明の実施例１の負極のＳＥＭ写真である。図３は、本発明の実施例３の負極のＳＥＭ写真である。図４は、本発明の比較例１の負極のＳＥＭ写真である。図５は、本発明の比較例３の負極のＳＥＭ写真である。図６は、本発明の比較例５の負極のＳＥＭ写真である。図７は、本発明の比較例７の負極のＳＥＭ写真である。

図１、図２、及び図３を参照すれば、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体２個～５０００個が互いに並んで結合したカーボンナノチューブ構造体が観察され、前記カーボンナノチューブ構造体は、非晶質炭素層の表面に結合していることが分かる。また、前記カーボンナノチューブ構造体の一部のみが非晶質炭素層と結合し、残りの部分は、隣接した負極活物質と接していることが分かる。

また、実施例のシリコン－カーボン複合負極活物質内で、前記ポリビニリデンフルオライドは、前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆しており、前記カーボンナノチューブ構造体の一部が前記炭素層に前記ポリビニリデンフルオライドの結晶化により結合していた。また、ＳＥＭで確認した結果、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記炭素層上で線形的に突出して存在することが分かった。より具体的に記述すれば、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記シリコン－カーボン複合負極活物質内に平均２．５個含まれていた。これは、ＳＥＭで前記負極内の５００個のシリコン－カーボン複合負極活物質を観察し、その表面に存在する前記カーボンナノチューブ構造体の個数を確認して求めた平均値に該当する。また、前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合しており、前記カーボンナノチューブ構造体の他部は、前記炭素層と直接結合せずに突出してひげのような形状で存在した。

さらに、図２と図５を比べると、比較例３、４の場合、実施例１とは異なり、カーボンナノチューブ構造体が非晶質炭素層に堅固に結合していないので、ほとんどのカーボンナノチューブ構造体が炭素系活物質上で確認された。図６でも、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体のほとんどが炭素系活物質上にのみ存在することが分かる。図７では、短い長さのマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が非晶質炭素層上に存在するだけで、カーボンナノチューブ構造体は確認されなかった。

実験例２：高温容量保持率（高温寿命特性）の評価
実施例及び比較例の負極を使用して、それぞれ下記のように電池を製造した。

正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２］Ｏ_２を使用した。前記正極活物質、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９４：４：２の重量比で溶媒Ｎ－メチル－２ピロリドンに混合して正極スラリーを製造した。

製造された正極スラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム金属薄膜に塗布及び乾燥した。この際、循環される空気の温度は１１０℃であった。次に、圧延し、１３０℃の真空オーブンで２時間乾燥して正極活物質層を形成した。

実施例１～４及び比較例１～８の負極のそれぞれと、前記製造された正極と多孔性ポリエチレン分離膜とをスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６ １モル）を注入して、リチウム二次電池を製造した。

それぞれのリチウム二次電池に対して、次の条件で充・放電を行った。
充電条件：４．２５Ｖまで０．５Ｃの定電流充電、その後、０．１Ｃの電流速度が流れるまで４．２Ｖで充電
放電条件：２．８Ｖまで０．５Ｃの電流速度で放電

前記充電及び放電を１サイクルとし、４５℃で１００サイクルを進行した。その後、１サイクル後の放電容量を１００％に基づいて１００サイクル後の放電容量（容量保持率）を評価し、表３に示した。

前記表を参照すれば、シリコン－カーボン複合負極活物質１００重量部に対して同一含量の炭素系物質（カーボンナノチューブ構造体、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体）を使用した実験間の比較として、実施例１、比較例８を比較することができる。この場合、実施例１の高温容量保持率がはるかに高いことが分かる。これは、非晶質炭素層にカーボンナノチューブ構造体が堅固に結合して、本発明のシリコン－カーボン複合負極活物質を炭素系活物質と併用する場合にも、前記カーボンナノチューブ構造体が本発明のシリコン－カーボン複合負極活物質と結合した状態を維持することができるからである。また、前記効果は、カーボンナノチューブ構造体が長い長さを有し、シリコン－カーボン複合負極活物質から突出して存在することができるので（カーボンナノチューブ構造体が結合しているシリコン－カーボン複合負極活物質のみを包むことではない）、隣接したシリコン－カーボン複合負極活物質と炭素系活物質、そして比較的遠く離れたシリコン－カーボン複合負極活物質と炭素系活物質とも導電性ネットワークを形成することができるからである。一方、比較例８では、カーボンナノチューブ構造体ではなく、一本ずつ存在するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体のみが存在し、これらの長さも非常に短い水準であるので、前記のような導電性ネットワークの形成が困難である。

一方、実施例１、比較例７を比べると、比較例７では、負極の導電性確保のためにマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を比較的多い含量で使用したが、マルチウォールカーボンナノチューブの短い長さ及び前記マルチウォールカーボンナノチューブが主に炭素系活物質の表面にのみ存在する理由により、寿命特性が良くないことが分かる。

また、実施例１と比較例３を比べるか、実施例２と比較例４を比べると、炭素層とカーボンナノチューブ構造体とがポリビニリデンフルオライドにより互いに堅固に結合せず、単純に混合した形態を有する比較例３が実施例１に比べて、単純に混合した形態を有する比較例４が実施例２に比べて、寿命特性がより良くないことが分かる。

さらに、互いに同一含量のカーボンナノチューブ構造体を含む実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比べると、炭素層のない比較例１が実施例１より、炭素層のない比較例２が実施例２より、寿命特性が良くないことが分かる。これは、カーボンナノチューブ構造体がコアに結合し得る媒介体としての炭素層が存在しないので、カーボンナノチューブ構造体が主に炭素系活物質にのみ存在するしかないので、導電性ネットワークの均一性及び耐久性が弱いからである。

また、実施例１、比較例５、比較例６を見れば、カーボンナノチューブ構造体ではなくカーボンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を使用し、さらに前記カーボンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を炭素層に結合させた形態で負極活物質が製造されない比較例５及び比較例６の容量保持率が非常に低いことが分かる。

一方、互いに同一含量のカーボンナノチューブ構造体を含む実施例１と実施例３を比べて、実施例２と実施例４を比べると、コアの表面の一部のみ被覆された（シリコン－カーボン複合負極活物質の比表面積が相対的に大きい）実施例１、２が実施例３、４に比べて寿命特性に優れていることが分かる。

Claims (15)

1. ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ＜２）を含むコアと、
   前記コアの表面の少なくとも一部を覆う炭素層と、
   前記炭素層上に位置したカーボンナノチューブ構造体と、
   前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一部を被覆するポリビニリデンフルオライドと、を含み、
   前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成された構造であり、
   前記カーボンナノチューブ構造体の一部は、前記炭素層と結合しているシリコン－カーボン複合負極活物質。
2. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、２ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
3. 前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列され結合して形成されたカーボンナノチューブ構造体である、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
4. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
5. 前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、前記カーボンナノチューブ構造体内に９５重量％～１００重量％で含まれる、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
6. 前記カーボンナノチューブ構造体は、前記負極活物質内に１個～１００個で含まれる、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
7. 前記炭素層が形成されたコア１００重量部に対して前記カーボンナノチューブ構造体は、０．０５重量部～５．０重量部で含まれる、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
8. 前記炭素層は、結晶質炭素及び非晶質炭素の少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
9. 前記炭素層は、前記コア１００重量部に対して０．１重量部～２０重量部で含まれる、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
10. 前記ポリビニリデンフルオライドは、前記シリコン－カーボン複合負極活物質内で結晶化された状態で存在する、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
11. 前記ポリビニリデンフルオライドは、前記炭素層が形成された前記コア１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部で含まれる、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
12. 比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質。
13. 請求項１に記載のシリコン－カーボン複合負極活物質を含む負極。
14. 炭素系活物質をさらに含む、請求項１３に記載の負極。
15. 請求項１３に記載の負極を含む二次電池。

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