KR101889356B1 - 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지 - Google Patents

실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계;를 포함하는, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법과, 탄소 및 탄소나노튜브로 둘러싸인 실리콘 입자들이 응집된, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF SILICON-CARBON NANOTUBE-CARBON COMPOSITE, COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE COMPOSITE}
본 발명은 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 원료를 혼합하고 분무 건조 및 열처리하여 복합체를 제조하는 방법과 복합체의 이차전지 적용에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북, 보조배터리 등과 같은 휴대용 전자기기가 상용화되면서 고효율 및 고용량의 에너지 저장 장치의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 또한, 화석 연료의 고갈과 이산화탄소 발생 저감을 위해 전기에너지 및 신재생 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 분야에 대한 관심이 모아지고 있다. 이러한 경제적, 환경적 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 그 중에서 리튬이온 전지가 주목받고 있다.
리튬이온 전지는 상대적으로 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 수명 및 전력 성능으로 인해 에너지 저장 분야에서 높은 관심을 받고 있다. 상용화된 흑연 기반의 리튬이온 전지의 음극은 372 mAh/g 의 제한된 용량을 나타내기 때문에 높은 용량을 갖는 대체 음극재료가 필요하다. 따라서, 4200 mAh/g 의 높은 이론적인 용량과 낮은 방전 전위 및 무독성을 가진 실리콘이 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
그러나, 실리콘을 리튬이온 전지의 음극재로 사용할 경우, 충·방전이 진행되는 동안 리튬이온의 삽입과 탈리 과정에서 대략 400 %의 부피 팽창이 일어나며, 전해질의 분해 반응에 의해 실리콘 표면에 연속적으로 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)이 형성되는 단점이 있다. 이는 전극에 균열이 발생해 전지의 수명 특성을 급격하게 떨어뜨리고 용량 손실로 이어져 상용화하는 데 어려움이 따르게 될 수 있다. 이러한 실리콘의 단점을 보완하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있으며, 그 중에서도 실리콘과 탄소계 물질을 혼합하여 복합체로 제조하는 방법이 떠오르고 있으며, 제조 비용을 절감할 수 있고 우수한 용량에서 유지율을 높일 수 있는 전극재용 복합체를 개발하는 연구가 필요한 실정이다.
관련 선행문헌으로, 한국 등록특허공보 제10-1818813호에 개시된 "실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지"가 있다.
한국 등록특허공보 제10-1818813호 (2018.01.09 공고)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 종래 실리콘 탄소 복합체 대비 제조 비용을 절감할 수 있고, 전기화학적 특성이 향상된 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계;를 포함하는, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 탄소 및 탄소나노튜브로 둘러싸인 실리콘 입자들이 응집된, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 제공한다.
나아가, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 양극; 상기의 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체는 내부에 복수 개의 응집된 실리콘과 이들을 둘러싸는 탄소 및 탄소나노튜브 특유의 구조 및 상기의 입자크기 범위로 인해, 리튬이온 이차전지 적용 시 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 충·방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 복합체는 탄소가 실리콘과 탄소나노튜브 사이의 공간을 채움으로써 복합체 표면에 고체 전해질 계면(SEI)층이 두껍게 생성되는 것을 방지하여, 전기화학적 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법의 일례들을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 수행한 실리콘 농도에 따른 복합체의 평균 입도 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 수행한 실리콘 농도에 따른 복합체의 형상을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 수행한 탄소나노튜브 농도에 따른 복합체의 평균 입도 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에서 수행한 탄소나노튜브 농도에 따른 복합체의 형상을 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에서 수행한 실리콘 농도에 따른 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에서 수행한 실리콘 농도(a) 및 탄소나노튜브 농도(b)에 따른 복합체의 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에서 수행한 실리콘 농도 및 충·방전 사이클에 따른 정전용량(a)과 쿨롱 효율(b)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에서 수행한 탄소나노튜브 농도 및 충·방전 사이클에 따른 정전용량(a)과 쿨롱 효율(b)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
리튬이온전지의 성능을 향상시키기 위해 실리콘에 주로 활성탄(Activated carbon; AC), 그래핀(Graphene; GR), 탄소나노튜브(Carbon nanotubes; CNTs) 등 탄소계 물질을 첨가하여 복합체로 제조하는 방법이 있다. 그 중, 우수한 전기화학적 안정성과 열전도성 및 전기전도성이 뛰어난 탄소나노튜브가 에너지 저장 장치의 개발을 위한 소재로 주목받고 있다. 많은 탄소나노튜브 기반의 복합체는 향상된 전기화학적 성능을 보였다. 또한, 탄소나노튜브는 합성 조건이나 공정 변화에 따른 구조 제어에 따라 80-640 mAh/g 까지 용량을 높일 수 있다고 보고되었다.
최근 전지의 특성을 높이기 위해 리튬이온전지의 음극 활물질로 실리콘과 탄소의 복합체를 제조한 연구들이 보고되었다. 천연 규조토의 마그네슘 환원 공정으로 얻어진 실리콘을 흑연과 글루코스와 함께 복합체를 제조한 연구에서는, 제조된 복합체는 전기화학 특성평가를 통해 실리콘과 흑연 혹은 실리콘과 글루코스의 단일 탄소 복합체보다 개선된 전지의 특성을 나타내었다. 그러나, 이러한 복합체는 실리콘과 탄소계 물질의 결합으로 유지율을 높이는 데에 도움이 되었으나, 전류밀도 100 mA/g에서 938 mAh/g의 다소 낮은 용량을 보이고 있는 단점이 있으며, 규조토의 환원 공정 시간이 22시간 이상으로 오래 걸린다는 문제점이 있다.
따라서 산업 부산물로 발생하는 실리콘 자원을 활용하여 제조 비용을 절감할 수 있는 연구가 기대되며, 우수한 용량에서 유지율을 높일 수 있는 음극재용 복합체를 개발하는 연구가 필요하다. 이에, 본 발명에서는 태양전지 및 반도체 모듈용 실리콘 웨이퍼 제조 공정상 발생하는 실리콘 슬러지로부터 회수된 실리콘, 탄소나노튜브 및 글루코스가 혼합된 용액으로부터 에어로졸 자기조립(Aerosol self-assembly)과 후 열처리 공정을 이용하여 실리콘-탄소나노튜브-탄소(Si-CNT-C) 복합체를 제조하고자 하였다.
본 발명의 일 양태는
(a) 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계(S10); 및
(b) 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(S20);를 포함하는, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
이하. 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법에 대하여, 각 단계별로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 소정 중량비로 혼합하여, 혼합 콜로이드 용액을 제조한다.
상기 (a) 단계의 실리콘은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하여 마련될 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생되는 것일 수 있고, 실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생되는 것일 수 있다. 상기 절단 공정에서 금속의 와이어 쏘로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라, 다량의 실리콘 입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지의 산 침출에 사용될 수 있는 산으로, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. 혼합 산의 경우, 실리콘이 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 폐 실리콘 슬러지의 산 침출은 산 용액을 통해 수행될 수 있고, 상기 산 용액의 농도는 1-5 M인 것이 바람직하다. 상기 산 용액 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지의 산 침출은 50-150 ℃의 온도에서 1-10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상시 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 폐 실리콘 슬러지의 산 침출이 수행된 용액을 상온으로 냉각시키고, 여액으로 분리한 다음, 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 폐 실리콘 슬러지의 산 침출 후 건조단계를 포함할 수 있고, 상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50-200인 것이 자원 낭비를 최소화하고 후속 초음파 및 원심분리의 용이한 처리에 있어 바람직하다.
상기 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액의 초음파 처리는 1-10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 초음파 처리 시간에서 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액의 원심분리는 상기 초음파 처리된 용액을 100-1000 rpm의 회전 속도로 1-60 분 동안 처리하는 것이 바람직하다. 상기의 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 (a) 단계의 실리콘은 평균 직경이 0.5-3 ㎛인 것이 바람직하다. 상기의 실리콘 직경 범위에서 제조될 복합체의 전기적 특성 향상을 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합용액의 실리콘 농도는 0.2-0.8 wt%인 것이 바람직하다. 상기 혼합용액의 실리콘 농도가 0.2 wt% 미만이라면, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체의 정전용량이 급격히 저하될 우려가 있고, 상기 혼합용액의 실리콘 농도가 0.8 wt% 초과라면, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체의 정전용량 유지율이 저하될 우려가 있다.
상기 (a) 단계의 탄소나노튜브는 단중벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브인 것이 제조될 복합체의 전기적 특성 향상에 있어 바람직하다.
상기 (a) 단계의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산 처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50-80 ℃의 온도에서 1-10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150-250일 수 있다. 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 용매에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합용액의 탄소나노튜브 농도는 0.1-0.4 wt%인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브 농도가 0.1 wt% 미만이라면, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체에서 응집된 실리콘 간 가교 역할을 충분히 하지 못할 우려가 있고, 상기 탄소나노튜브 농도가 0.4 wt% 초과라면, 제조되는 복합체에서 탄소나노튜브가 응집되어, 복합체를 포함하는 이차전지에서 전해질 및 복합체 간 계면 저항이 증대될 문제가 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계의 탄소 전구체는 단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 단당류는 갈락토스, 글루코스 및 프럭토스 등일 수 있고, 상기 이당류는 수크로스, 말토스 및 락토스 등일 수 있으며, 상기 다당류는 덱스트란, 전분, 자일란, 이눌린, 레반 및 갈락탄 등일 수 있다.
상기 (a) 단계의 탄소 전구체는 바람직하게는 단당류를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 글루코스를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 탄소 전구체는 후속 단계의 열처리 과정을 통해 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄소 층을 형성할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 제조된 혼합용액을 초음파 처리하여 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합용액의 탄소 전구체 농도는 0.1-0.3 wt%인 것이 바람직하다. 상기 탄소 전구체 농도가 0.1 wt% 미만이라면, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 상기 탄소 전구체 농도가 0.3 wt% 초과라면, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 정전용량이 감소될 우려가 있다.
상기 (a) 단계의 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 혼합용액을 분무하며 건조하고, 열처리를 수행한다.
상기 (b) 단계는 구체적으로,
(b-1) 상기 (a) 단계의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계; 및
(b-2) 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계;를 통해 수행될 수 있다.
상기 (b-1) 단계의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리, 낮은 압력에도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 (b-2) 단계의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.
상기 (b-2) 단계의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유량은 5-15 L/min일 수 있다. 상기의 운송가스 유량에서 액적들의 건조 및 자가조립이 용이하게 이루어 질 수 있다.
상기 (b) 단계의 건조 온도는 150-250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제가 발생할 우려가 있고, 상기 건조 온도가 250 ℃ 초과라면, 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계의 건조로 액적 내 존재하는 용매가 증발되면, 모세관 몰딩 현상에 의해 응집되어 자가 조립될 수 있다.
상기 (b) 단계의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 탄소 전구체의 완전 탄화를 위한 열처리를 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계의 열처리는 500-1000 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만이라면, 복합체 내 탄소 전구체의 탄화 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 열처리 온도가 1000 ℃ 초과라면, 탄소 전구체의 탄화에 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 가스 유량은 0.5-2 L/min일 수 있으나, 탄화 열처리가 용이하게 수행될 수 있는 유량이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 열처리는 10-100 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 10 분 미만이라면, 탄소 전구체가 완전하게 탄화되지 못할 우려가 있고, 상기 열처리 시간이 100 분 초과라면, 탄소 전구체를 탄화시키는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 수 있다.
상기의 제조방법((a) 및 (b))을 통해 제조된 복합체는, 응집된 실리콘 표면에 탄소나노튜브 및 탄소가 감싼 형태를 나타낼 수 있다. 상기 복합체 내 실리콘은 탄소나노튜브와 탄소의 이중 코팅이 형성되어 있어, 이를 적용한 전지의 충·방전이 진행되는 동안 실리콘의 훼쇄를 방지하여 불안정한 고체 전해질 계면(SEI)층의 형성을 막고, 견고한 전극 구조를 유지할 수 있으며, 전기 전도성을 높여주어 전기화학 특성이 향상될 수 있다. 나아가, 상기 복합체 내 탄소나노튜브가 전기전도도를 향상시킴과 동시에 실리콘의 큰 부피 팽창을 수용하는 역할을 하여, 안정적인 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는
탄소 및 탄소나노튜브로 둘러싸인 실리콘 입자들이 응집된, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 제공한다.
상기 복합체의 탄소는 상기 제조방법에서 기술한 바와 같이 (a) 단계의 탄소 전구체를 (b) 단계의 건조 및 열처리에서 탄화시켜 형성될 수 있다.
상기 복합체의 실리콘은 탄소나노튜브와 탄소의 이중 코팅이 형성되어 있을 수 있다. 이때, 탄소 층은 실리콘과 탄소나노튜브 사이에 형성되어 있을 수 있다.
상기 복합체의 실리콘은 평균 직경이 0.5-3 ㎛일 수 있다.
상기 복합체는 평균 직경이 1.1-9.6 ㎛일 수 있다.
상기 복합체는 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브가 12.5-200 중량부 포함될 수 있다.
상기 복합체는 실리콘 100 중량부 대비 탄소가 50-200 중량부 포함될 수 있다.
상기 복합체는 내부에 복수 개의 응집된 실리콘과 이들을 둘러싸는 탄소 및 탄소나노튜브 특유의 구조 및 상기의 입자크기 범위로 인해, 리튬이온 이차전지 적용 시 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 충·방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다.
상기 복합체는 탄소가 실리콘과 탄소나노튜브 사이의 공간을 채움으로써 복합체 표면에 고체 전해질 계면(SEI)층이 두껍게 생성되는 것을 방지하여, 전기화학적 성능 저하를 방지할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
《폐 실리콘 슬러지로부터 실리콘 회수》
폐 실리콘 슬러지에 함유되어 있는 금속 불순물을 제거하기 위해 산 침출을 수행하였다. 산 침출은 염산(HCl, 36%, Sigma Aldrich)을 사용하여 수행하였다. 500 ml 삼각 플라스크에 폐 실리콘 슬러지 5 g과 염산 2 M을 혼합한 뒤, 100 ℃의 온도에서 5 시간동안 충분히 반응시켜 주었다. 반응 후 혼합 용액의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 진공 필터를 이용해 증류수 5 L로 2 회 세척한 뒤 건조시켰다. 산 침출 과정을 거친 폐 실리콘 슬러지로부터 초음파 처리와 원심분리 공정을 이용하여 실리콘을 분리 및 회수하였다. 먼저, 정제된 폐 실리콘 슬러지 5 g을 500 ml 증류수에 고르게 분산시켜 콜로이드 상으로 준비하였다. 준비된 콜로이드 용액 내 실리콘과 실리콘 탄화물을 분리해 주기 위해 5 시간 동안 초음파 처리를 해 주었다. 초음파 처리를 거친 콜로이드 용액을 원심분리기(VS-5500N, Vision Science)를 이용하여 실리콘 입자들을 회수하였고, 회전속도 500 rpm(27 g-force)에서 회전시간 12 분으로 진행하여, 1 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 실리콘을 회수하였다.
《MWCNT 산 처리》
다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT)의 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 전환시키기 위하여, 산 처리를 수행하였다. 1 g의 다중벽 탄소나노튜브를 150 mL의 황산(99.5 %)과 50 mL의 질산 혼합용액에 분산시킨 다음, 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 5 % 염산 용액으로 세척하고 대기 중에 건조하여, 평균 직경이 20 nm이고 길이가 10 ㎛인 다중벽 탄소나노튜브를 얻었다.
《실시예 1》 Si-CNT-C (0.4/0.2/0.4) 복합체 제조
(a) : 상기 회수된 실리콘, 산 처리된 MWCNT, 글루코스(D-(+) Glucose, Sigma Aldrich)를 각각 0.4 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%의 농도가 되도록 증류수를 통해 혼합용액을 제조하였다.
(b-1) : 상기 제조된 혼합용액을 노즐형 분무 건조기를 통해, 일정한 압력 하에서 이류체 노즐로 분사함과 동시에, 온도 200 ℃로 예열된 관형 건조 챔버로 용매 증발 과정을 거치도록 하였다. 이때, 상기 챔버로 10 L/min 유량의 아르곤 가스를 주입하여, Si-CNT-Glucose 복합체를 제조하였다.
(b-2) : 상기 Si-CNT-Glucose 복합체를 머플로에서 유량 1 L/min의 아르곤 가스를 주입하며 800 ℃로 30 분 동안 열처리 과정을 거쳐 글루코스를 탄화시켜 최종적으로 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 제조하였다.
《실시예 2》 Si-CNT-C (0.4/0.1/0.4) 복합체 제조
상기 실시예 1의 (a) 단계에서, 탄소나노튜브 농도를 0.1 wt%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
《실시예 3》 Si-CNT-C (0.4/0.4/0.4) 복합체 제조
상기 실시예 1의 (a) 단계에서, 탄소나노튜브 농도를 0.4 wt%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
《실시예 4》 Si-CNT-C (0.2/0.2/0.4) 복합체 제조
상기 실시예 1의 (a) 단계에서, 실리콘 농도를 0.2 wt%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
《실시예 5》 Si-CNT-C (0.8/0.2/0.4) 복합체 제조
상기 실시예 1의 (a) 단계에서, 실리콘 농도를 0.8 wt%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
《실험수단》
하기 실험예에서는 주사전자현미경(FE-SEM; Sirion, FEI)을 이용하여 제조된 복합체의 형상을 관찰하였고, 실리콘과 탄소의 결정상 및 유무를 확인하기 위해 X선 회절장치(XRD; SmartLab, Rigaku)와 Raman spectra(Raman; Dimension P1, Lamda Solution Inc.)를 이용하였다. Si-CNT-C 복합체의 리튬이온전지 음극소재로서의 전기화학특성 및 전지 성능을 평가하기 위하여 0.001-2.0 V (V versus Li/Li+) 및 전류 밀도 200 mA/g 조건에서 충·방전 시험(Galvanostatic charge/discharge measurement, TOSCAT3000, Toyo)을 수행하였다. 리튬 금속을 기준전극으로 한 CR2032-type 코인 셀을 이용하였고, 코팅조건은 전극 물질 : 카본 블랙 : 바인더(Solvay) = 80 : 10 : 10 (wt%)이었다. 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1 : 1의 체적비로 혼합된 용매에 1.0 M LiPF6 가 포함된 것을 사용하였고, 분리막은 미세기공 유리 섬유 멤브레인(Whatman)을 사용하였다.
《실험예 1》 제조된 복합체의 입도 분포 및 형상 분석
도 3은 실리콘 농도 변화에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 FE-SEM 분석결과에서 대표적인 입자 200개를 각각 선정하여 입자의 직경을 측정한 후 평균값을 계산하여 입도분포도를 나타낸 것이다. 실리콘의 농도가 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.8 wt%로 증가할수록 Si-CNT-C 복합체의 입자크기는 2.1 ㎛, 2.66 ㎛, 3.28 ㎛로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실리콘 농도 변화에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 FE-SEM 분석결과이다. 복합체의 형상은 구형이었으며, 실리콘의 농도가 증가할수록 복합체의 크기가 커지는 것을 확인하였다. 이로부터 에어로졸 자기조립 시 분무되는 액적이 증발하면서 모세관 현상에 따라 응집과 함께 자기조립이 일어나 복합체 형성 시 전구체의 농도에 따라 복합체의 크기 제어가 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 확대한 사진을 보면 실리콘 표면엔 탄소나노튜브가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 열처리를 통해 탄화된 글루코스는 실리콘과 탄소나노튜브 사이에 코팅되었다고 판단된다.
도 5는 탄소나노튜브 농도에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 입도분포도를 나타낸 것이다. 탄소나노튜브의 농도가 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%로 증가할수록 2.6 ㎛, 2.66 ㎛, 2.94 ㎛로 복합체의 입자 크기가 증가하는 것을 확인하였다.
도 6은 탄소나노튜브 농도에 따라 제조된 복합체의 FE-SEM 분석결과로, 복합체의 형상은 구형이었으며 탄소나노튜브의 농도에 따른 복합체의 크기는 크게 달라지지 않는 것을 확인하였다.
《실험예 2》 제조된 복합체의 XRD 및 Raman 분석
도 7은 실리콘 농도변화에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 XRD 분석 결과이다. 가장 높게 나타난 피크는 실리콘의 결정상이며, 2-Theta 값이 26도 부근에서 넓게 나타나는 피크는 탄소의 결정상이다. 실리콘 농도가 0.2 wt% 보다 높은 경우 실리콘 피크만 나타났으며, 0.2 wt% 이하에서는 탄소 피크가 관찰되었고 탄소나노튜브의 농도에 따른 피크의 변화는 크게 나타나지 않았다. 또한, 복합체 내에는 실리콘 카바이드의 피크가 존재하는데, 이는 복합체에 사용되는 실리콘이 실리콘 슬러지로부터 금속불순물을 제거하고 실리콘 카바이드와 분리하는 과정에서 실리콘 카바이드가 2% 정도의 미량으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 8에 제조된 Si-CNT-C 복합체의 Raman 분석결과를 나타내었다. 실리콘의 피크가 520 cm- 1와 890 cm-1에서 넓게 나타났으며, 탄소를 나타내는 D와 G 피크가 각각 1350 cm-1, 1600 cm-1에서 관찰되는 것을 확인하였다. 여기서 D 피크는 탄소의 결함 및 불순물과 관련하여 나타나는 피크이고, G 피크는 탄소의 sp2 결합과 관련된 피크이다.
도 8 (a)은 실리콘 농도에 따라 제조된 복합체의 분석결과로, 실리콘의 농도가 증가할수록 실리콘에 해당하는 피크가 점점 강하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 복합체 내에 실리콘의 양이 증가하였기 때문이다.
도 8 (b)은 탄소나노튜브의 농도에 따른 복합체의 분석결과로, 탄소나노튜브의 농도가 증가할수록 실리콘 피크와 비교하여 D 피크와 G 피크가 커지는 것을 알 수 있다. 이는 복합체 내에 존재하는 탄소의 양이 증가하였기 때문이다.
《실험예 3》 제조된 복합체의 전기화학적 특성 분석
도 9는 실리콘의 농도에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 리튬이온전지 음극재로 응용하기 위한 전기화학적 특성 초기테스트 결과이다.
도 9 (a)는 충·방전 시험을 통한 전지의 수명 특성을 분석한 결과이다. Si-CNT-C 복합체의 특성평가 결과, 실리콘의 농도가 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.8 wt%일 때 초기 용량은 각각 2170 mAh/g, 2355 mAh/g, 2303 mAh/g을 보였다. 그러나 20 사이클까지 진행한 결과, 실리콘 농도 0.2 wt%와 0.8 wt%일 때는 각각 1089 mAh/g, 1157 mAh/g로 떨어지지만 실리콘 농도 0.4 wt%일 때는 1950 mAh/g으로 높은 유지율을 보였다.
도 9 (b)의 쿨롱효율 분석결과를 통해 실리콘 농도 0.4 wt%일 때 가장 안정적인 사이클 성능을 보이고 있음을 확인하였다. Si-CNT-C 복합체의 전기화학적 특성평가 결과를 통해 실리콘의 농도가 0.2 wt%에서 0.4 wt%로 증가할수록 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. 그러나 실리콘 농도 0.8 wt%에서는 탄소 코팅의 효과가 저감되어 충·방전이 진행되는 동안 고체 전해질 계면(SEI)층이 계속 형성되어 전기화학적 성능을 저하하는 결과를 초래하였다고 판단되었다. 따라서 본 실험에서는 복합체 내에 탄소나노튜브와 글루코스의 농도가 0.2 wt%로 동일한 경우 실리콘 농도 0.4 wt%가 전기화학적 성능을 높이기 위한 최적 조건임을 확인하였다. 또한, 이상과 같이 얻어진 복합체의 충·방전 용량은 상용화된 흑연 음극재의 용량(372 mAh/g)보다 더 높은 용량을 나타내고 있다.
도 10은 실리콘 농도에 따른 전기화학적 초기테스트를 통해 가장 좋은 결과를 보여주었던 실리콘 농도 0.4 wt%에서 탄소나노튜브 농도에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 전기화학적 특성 평가 결과이다.
도 10 (a)는 탄소나노튜브 농도에 따라 제조된 Si-CNT-C 복합체의 충·방전 시험을 통한 전지 수명 특성을 분석한 결과이다. 전기화학적 특성평가 결과, 초기 15 사이클까지 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있는데 이는 전해질과 전극의 안정화 단계이다. 실리콘 입자의 특성평가 결과는 초기 용량이 2800 mAh/g 으로 높지만 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 감소되어 15 사이클 이후에는 530 mAh/g 이하의 용량을 나타냈다. 이는 충·방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용하지 못해서 생긴 전극의 불안정함이 사이클 안정성을 떨어뜨린 결과로 보인다. 반면에 Si-CNT-C 복합체는 탄소나노튜브의 농도가 0.1 wt%, 0.4 wt%일 때 초기 용량이 각각 2167 mAh/g, 1047 mAh/g으로 순수한 실리콘보다 초기 용량은 낮지만, 100 사이클에서 각각 695 mAh/g, 1042 mAh/g의 높은 충방전 용량을 나타내었다. 이러한 결과는 실리콘이 탄소나노튜브와 글루코스로 코팅되어 전해액의 직접적인 접촉을 막고 불안정한 고체 전해질 계면층의 생성을 방지하며 충·방전 시 발생하는 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있기 때문이다].
도 10 (b)는 100 사이클까지 실리콘 입자와 Si-CNT-C 복합체의 쿨롱 효율을 나타낸 결과이다. Si-CNT-C 복합체는 100 사이클 동안 쿨롱 효율이 95 % 이상을 유지하였다. 특히 복합체 내에 탄소나노튜브의 농도가 높은 경우 더 안정적인 사이클 성능을 보여주고 있는데, 이는 탄소나노튜브가 복합체 내에 전기전도도를 제공하고 실리콘의 큰 부피변화를 완충시켜 주었기 때문이다. 또한, 글루코스는 탄화되면 실리콘의 표면을 탄소로 코팅하여 실리콘과 탄소나노튜브 사이의 공간을 채움으로써 복합체 표면에 고체 전해질 계면(SEI)층이 두껍게 생성되는 것을 방지하여, 전기화학적 성능이 크게 저하되지 않았음을 알 수 있었다.
《결론》
제조된 Si-CNT-C 복합체의 형상은 구형이었으며, 실리콘 표면에는 탄소나노튜브와 글루코스로부터 생성된 탄소가 감싼 형태이었다. 복합체 내에 실리콘은 탄소나노튜브와 탄소의 이중코팅으로 충·방전이 진행되는 동안 실리콘의 훼쇄를 막아주어 불안정한 고체 전해질 계면(SEI)층의 형성을 막고 견고한 전극 구조를 유지했으며, 전기전도성을 높여주어 전기화학 특성을 향상시켰다. 그 결과 실리콘의 농도가 0.2 wt%, 탄소나노튜브의 농도가 0.4 wt% 일 때 100 사이클에서 1042 mAh/g의 충·방전 용량을 나타냈으며 가장 안정적인 사이클 성능을 보였다. 이는 복합체 내에서 탄소나노튜브가 전기전도도를 제공하고 실리콘의 큰 부피팽창을 수용하는 역할을 하여 안정적인 사이클 성능을 유지한 것으로 판단되었다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b-1) 상기 (a) 단계의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하여 실리콘-탄소나노튜브-탄소전구체 복합체를 제조하는 단계; 및
    (b-2) 상기 제조된 실리콘-탄소나노튜브-탄소전구체 복합체를 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하여 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 혼합용액의 실리콘 농도는 0.4 wt%이고, 탄소 전구체 농도는 0.1-0.3 wt%이고, 탄소나노튜브 농도는 0.1-0.4 wt%인, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리콘은,
    폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하여 마련되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리콘은,
    평균 직경이 0.5-3 ㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 탄소나노튜브는,
    황산 및 질산을 포함하는 산 용액으로 처리된 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 탄소 전구체는,
    단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 열처리는,
    500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체 제조방법.
  11. 실리콘, 탄소나노튜브, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하여 실리콘-탄소나노튜브-탄소전구체 복합체를 제조한 다음, 상기 제조된 실리콘-탄소나노튜브-탄소전구체 복합체를 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하여 제조되되, 상기 혼합용액의 실리콘 농도는 0.4 wt%이고, 탄소 전구체 농도는 0.1-0.3 wt%이고, 탄소나노튜브 농도는 0.1-0.4 wt%이고,
    탄소 및 탄소나노튜브로 둘러싸인 실리콘 입자들이 응집되고,
    상기 실리콘 및 탄소나노튜브 사이에 탄소층이 형성된, 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합체는,
    평균 직경이 1.6-3.7 ㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체.
  13. 양극; 제11항의 실리콘-탄소나노튜브-탄소 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200133134A (ko) * 2019-05-17 2020-11-26 한국과학기술연구원 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법
KR20210152604A (ko) * 2020-06-08 2021-12-16 주식회사 엠지이노베이션 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법
CN113851619A (zh) * 2021-08-20 2021-12-28 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
CN114730868A (zh) * 2020-04-22 2022-07-08 株式会社Lg新能源 硅-碳复合负极活性材料、包括硅-碳复合负极活性材料的负极、和包括负极的二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767393B1 (ko) * 2017-02-09 2017-08-11 한국지질자원연구원 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지
KR101813893B1 (ko) * 2017-07-12 2018-01-02 한국지질자원연구원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지
KR101818813B1 (ko) 2014-09-18 2018-01-15 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101818813B1 (ko) 2014-09-18 2018-01-15 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101767393B1 (ko) * 2017-02-09 2017-08-11 한국지질자원연구원 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지
KR101813893B1 (ko) * 2017-07-12 2018-01-02 한국지질자원연구원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200133134A (ko) * 2019-05-17 2020-11-26 한국과학기술연구원 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법
KR102250814B1 (ko) * 2019-05-17 2021-05-12 한국과학기술연구원 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법
CN114730868A (zh) * 2020-04-22 2022-07-08 株式会社Lg新能源 硅-碳复合负极活性材料、包括硅-碳复合负极活性材料的负极、和包括负极的二次电池
KR20210152604A (ko) * 2020-06-08 2021-12-16 주식회사 엠지이노베이션 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법
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CN113851619A (zh) * 2021-08-20 2021-12-28 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
CN113851619B (zh) * 2021-08-20 2024-05-07 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法

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