KR20210152604A - 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법 - Google Patents

폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업부산물인 다이아몬드 와이어 소우로 발생한 실리콘 슬러지의 리튬이온배터리 음극활물질로 제조하는 기술에 관한 것으로, 실리콘 슬러지에 알콜계로 세척하여 순도 99,97% 이상의 실리콘 입자를 회수하고, 산화리튬을 혼합하여 분무건조 방법으로 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 분말을 회수한 후 1차 열처리를 통해 비정질 산화 실리콘 층을 형성시키며, 이를 2차 열처리를 통해 표면 탄소 처리하여 리튬이온배터리용 음극활물질인 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILICON/NON-STATIC OXIDIZED SILICON/CARBON COMPLEX CATHODIC MATERIALS OF LITHIUM-ION BATTERIES USING DISCARDED SILICON SLUDGE}
본 발명은 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 슬러지를 알콜계와 초순수로 세척하여 순도 99,97％ 이상의 실리콘 입자를 포함한 현탁액을 제조하고, 산화리튬이 혼합된 용액을 분무건조하여 분말 회수하고, 이를 1차 열처리하여 비정질 산화시킨 실리콘 분말로 제조한 후 건식 파쇄한 분말을 탄화수소 가스 분위기에서 2차 열처리하여 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소(Si/SiOx/C) 복합 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화 등 환경문제로 인해 CO2가스의 배출제한과 이에 따른 화석연료사용 억제 정책 및 화석연료 자원의 한정성에 따른 문제점을 극복하기 위해 차세대 에너지 사업으로 태양광 산업이 발전하여 실리콘의 사용량이 증대되고 있다.
태양전지용 다결정실리콘(Poly Crystalline Silicon) 웨이퍼(wafer) 제조 시 절삭과정에서 초고순도(9N,99.9999%) 실리콘 나노입자가 30％ 이상 들어 있는 실리콘 슬러지가 대량 발행한다.
그러나, 대부분의 실리콘 슬러지는 높은 재처리비용과 수 ㎛이하의 크기(미분)로 인해 일반적인 실리콘계 제품의 원료로 재사용하기가 어려워 약 21,000톤/년(국내)의 슬러지가 지정 산업폐기물로 처리되어 매립되거나 구조용 재료(수경성 재료)의 첨가제로 소량 사용 되고 있는 실정이다.
최근 전기자동차의 수요증대로 고용량, 저중량, 고효율 전지의 수요가 증가하고 있어, 시장의 요구에 따라 많은 기업들이 이차전지소재개발을 진행하고 있다.
다양한 이차전지 용량 증가를 위한 시도 중, 음극활물질의 용량증대 시도로써, 기존 흑연계 음극활물질에 비해 충방전 용량 및 에너지 밀도 증가에 용이한 실리콘계 개발이 활발히 진행되고 있으나, 실리콘계를 사용한 음극활물질은 높은 팽창률, 전지 단락, 입자의 파괴 등 문제가 발생하여 이를 해결하는 연구가 필요되고 있다.
실리콘계 소재의 문제점 극복을 위한 방법은 비화학론적 조성의 실리카(SiOx)에 관한 대한민국 공개특허공보 제2012-0139450호가 있으며, 실리콘-탄소 복합체(Si-C composite) 관한 대한민국 공개특허공보 제2013-0005102호가 있으며, 실리콘 합금(Si-alloy) 관한 대한민국 공개특허공보 제2019-0047367호, 나노화 실리콘(nano Si) 관한 대한민국 공개특허공보 제2017-0066848호가 공지되어 있다.
그러나, 실리콘 소재의 한계를 극복하여도 복잡한 제조공정과 비용으로 시장에서 요구하는 경제성(가격 : $70/kg)을 맞추어 생산하는데 어려움이 있다.
태양광용 실리콘 슬러지를 재활용하여 리튬이온배터리 음극재 첨가제 원료로 사용할 경우 다음과 같은 이득을 얻을 수 있다.
첫 번째, 일반적인 실리콘 괴를 이용한 분말제조 시 필요한 외부오염 방지시설 하의 1차적 분쇄 공정이 필요한데, 실리콘 슬러지는 실리콘 순도 99.9％ 이상, 중심입도 1마이크론 이하의 분말로서 분쇄공정을 생략할 수 있다.
두 번째, 웨이퍼 제조 과정에서 실리콘 잉곳 절단 시 발생한 에너지로 인해 실리콘 슬러지 입자 표면은 반응성이 높은 활성상태로 화학적 결합이 용이해 리튬산화물 및 탄소와 반응이 쉽고, 입자 내부는 실리콘 순수 결정구조를 가져 실리콘 고유의 용량 증대 효과 획득이 가능하다.
세 번째, 태양광용 실리콘 잉곳 슬러지는 다결정질 실리콘으로 편향성 없는 실리콘 입자로 구성되어 있어 리튬이온배터리 음극재로 활용 시 일정한 성능을 확보할 수 있다.
네 번째, 실리콘 슬러지 세정 후 복합체 분말 회수까지 현탁액 상태로 관입을 통한 일괄공정이 가능하여 인건비 및 공정 손실을 최소화할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0139450호 대한민국 공개특허공보 제2013-0005102호 대한민국 공개특허공보 제2019-0047367호 대한민국 공개특허공보 제2017-0066848호
본 발명의 목적은 폐기 실리콘 슬러지를 세정한 후 산화리튬 분말을 혼합하여 분무건조 후 열처리를 통해 실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체를 제조하고, 이를 파쇄한 후 탄화수소와 고온 반응시켜 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조하고, 이를 분급하여 리튬이온배터리용 음극활물로 제조하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 기존 전량 폐기처리 되는 지정 폐기물인 실리콘 슬러지를 4단계 단위 공정을 통해 매우 합리적인 가격($60/kg)으로 제조가 가능하고, 이를 통해 실리콘계 음극활물질의 안정적인 원료 공급을 가능케 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법은,
1단계로서 건조된 실리콘 슬러지를 알콜계와 교반하여 표면 유기물을 제거한 현탁액 a)를 제조하고, 제조된 현탁액 a)에 초순수수 혼입 후 교반하여 현탁액 b)를 제조하고, 제조된 현탁액 b)는 고액분리하여 1마이크론 이하 실리콘 입자로 구성된 상등액을 회수하여 현탁액 c)를 제조하고;
2단계로서 상기 분별된 c)현탁액에 산화리튬을 혼입 교반하여 모두 용해시킨 혼합액 d)를 제조한 후 분무건조를 실시하여 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)를 제조하고;
3단계로서 상기 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)를 비활성 가스(질소 또는 아르곤) 분위기 하에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘을 형성하고, 이를 파쇄한 후 비활성 가스를 운반 가스로 하며, 혼합 유입되는 탄화수소 가스 분위기하에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조하고;
4단계로서 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 분급하여 리튬이온배터리용 음극활물질을 제조하는 것을 그 기술적 구성상의 기본 특징으로 한다.
첫 번째, 절삭 슬러지 내 미분은 실리콘 순도 99.9% 이상, 중심입도 1마이크론 이하로써 일반적인 실리콘 괴를 이용한 분말제조 시 필요한 외부오염 방지시설 하의 1차적 분쇄 공정이 생략된다.
두 번째, 다결정질 실리콘 잉곳 절단과정에서 발생한 에너지로 인해 각 입자 표면은 반응성이 높은 활성상태로 화학적 결합이 용이해 수산화 리튬과 반응하여 비정질 리튬실리케이트 형성이 쉽고, 입자 내부는 실리콘 순수 결정구조를 가져 실리콘 고유의 용량 증대 효과 획득이 가능하다.
세 번째, 다결정질 실리콘으로 편향성 없는 실리콘 입자로 구성되어 있어 리튬이온배터리 음극재로 활용 시 일정한 성능을 확보할 수 있다.
네 번째, 실리콘 슬러지 세정 후 복합체 분말 회수까지 현탁액 상태로 관입을 통한 일괄공정이 가능하여 인건비 및 공정 손실을 최소화 할 수 있다.
상기 첫 번째 내지 네 번째의 효과로 본 발명은 전량 폐기되는 실리콘 슬러지를 재활용하여 고부가 가치화시켜 경제적, 환경적 이득을 얻는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 현탁액의 입도 분석 결과 그래프로, A)는 현탁액 b), B)는 현탁액 c)의 입도 분석 결과 그래프.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 현탁액 a) 현탁액 c)의 성분분석 비교 결과표.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 입자 형상에 대한 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 입자 형상 a), 결정질 입자가 관찰되는 형상 b), 입자를 표면 탄소코팅 형상 c), 비정질과 결정질이 동시존재하는 결정 회절 d) 사진.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 원소 구성 성분 분포도 사진.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합음극활물질 5wt％와 고순도 인조흑연 95wt％를 음극으로 사용하여 자체 제조한 CR2032 전지의 50회 충방전 수명을 측정한 결과 그래프.
본 발명에 따른 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법의 바람직한 실시예를 도면을 참조하면서 설명하기로 하고, 그 실시예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 이러한 실시예를 통하여 본 발명의 목적, 특징 및 이점들을 더욱 잘 이해할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법은 1단계로서 실리콘 슬러지 10∼30 중량％, 알콜계 70∼90중량％를 혼합하여 50∼ 600RPM으로 20∼300분 이내로 교반하여 유기물이 세정된 현탁액 a)를 제조한다. 제조된 현탁액 a) 30∼60중량％에 초순수수 40∼70중량％를 혼입하여 50∼600RPM으로 20∼300분 교반하여 현탁액 b)를 제조한다. 제조된 현탁액 b)를 비중선별기를 이용하여 300∼1200RPM으로 회전압을 주어 5∼12분간 선별하여 침전물을 제거한 후 현탁액 c)를 제조한다. 현탁액 c)는 1마이크론 이하 입자로 구성된 실리콘이 99％ 이상으로 구성된 현탁액이 회수된다.
이때 사용되는 실리콘 슬러지는 다아이몬드 소우에 의해 절삭 생성된 것으로써, 일반적인 강선 와이어를 사용해 생성된 실리콘 슬러지는 실리콘 카바이드, 철 또는 텅스텐 입자가 절삭된 편립상 실리콘과 혼입 배출되어 이차전지의 단락을 일으킬 수 있어 음극재로 활용할 수 없다,
1단계에서 실리콘 슬러지 10중량％ 이하일 경우 경제성을 갖기 어려우며, 30중량％ 이상일 경우 점도증가에 따른 작업성을 상실한다. 초순수수는 40중량％ 이하일 경우 초순수수에 의한 세정 효과가 떨어지며, 70중량％ 이상일 경우 포함된 실리콘 입자의 농도 하락으로 경제성이 저하된다. 혼합 시 50RPM 이하의 경우 균일 혼합이 어렵고 교반 시간의 증가한다. 600RPM 교반 시 실리콘 입자 표면의 산화막 형성을 촉진하여 재료의 성능 저하를 야기한다. 비중선별 5분, 300RPM 이하 시 비중선별 효과가 없으며, 12분, 1200RPM 이상 시 1마이크론 이하의 실리콘 입자가 뭉쳐 침전될 수 있어 경제성이 하락한다.
여기서, 태양광용 실리콘 슬러지는 필터링, 필터프레스, 비중선별 법을 포함하여 제조된 폐기용 실리콘 슬러지로, 자연건조 상태의 분말, 괴, 다형의 실리콘 입자로 구성된 슬러지이다.
여기서, 알콜계라 함은 1가, 2가, 3가 알콜로써 1차 알코올은 메탄올 (C1), 에탄올 (C2), 프로판-1-올 (C3), 뷰탄-1-올 (C4), 펜탄-1-올 (C5), 헥산-1-올 (C6), 헵탄-1-올 (C7), 옥탄-1-올 (C8), 노난-1-올 (C9), 데칸-1-올 (C10), 운데칸-1-올 (C11), 도데칸-1-올 (C12), 트라이데칸-1-올 (C13), 테트라데칸-1-올 (C14), 펜타데칸-1-올 (C15), 헥사데칸-1-올 (C16), 헵타데칸-1-올 (C17), 옥타데칸-1-올 (C18), 노나데칸-1-올 (C19), 아이코산-1-올 (C20), 헨아이코산-1-올 (C21), 도코산-1-올 (C22), 트라이코산-1-올 (C23), 테트라코산-1-올 (C24), 펜타코산-1-올 (C25), 헥사코산-1-올 (C26), 헵타코산-1-올 (C27), 옥타코산-1-올 (C28), 노나코산|-1-올 (C29), 트라이아콘탄-1-올 (C30), 폴리코사놀, 2-메틸: 2-메틸프로판-1-올 (C4), 3-메틸: 3-메틸뷰탄-1-올 (C5) 이고, 2가 알코올은 프로판-2-올 (C3), 뷰탄-2-올 (C4), 펜탄-2-올 (C5), 헥산-2-올 (C6), 헵탄올-2-올 (C7), 2-메틸: 2-메틸뷰탄-1-올 (C5), 기타: 사이클로헥산올 (C6)이며, 3가 알코올은 2-메틸: 2-메틸프로판-2-올 (C4), 2-메틸뷰탄-2-올 (C5), 2-메틸펜탄-2-올 (C6), 2-메틸헥산-2-올 (C7), 2-메틸헵탄-2-올 (C8), 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올 (C6), 3-메틸옥탄-3-올 (C9) 이며, 이 중 단일 또는 두 개 이상의 혼합물일 수 있다. 이중 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 프로판-2-올을 사용하는 것이다.
여기서, 비중선별기라 함은 일반적으로 제시되는 침강조, 원심분리, 튜블러, 데칸터 등이며, 이중 단일 또는 두 개 이상의 공정을 진행할 수 있다. 또한 여기에 제시하지 않는 유사한 비중 선별 방식으로 유사한 효과를 획득할 수 있다.
2단계로서 상기 분리된 현탁액 c)는 혼합조에 이송되며, 산화리튬과 혼합된다. 현탁액 c)는 1마이크론 이하 실리콘이 5∼20중량％를 갖는 것이며, 산화리튬은 1∼5중량％를 혼합한다. 혼합은 50∼600RPM으로 20∼300분 이내로 교반하여 산화리튬을 모두 용해시켜 혼합액 d)를 제조한다. 혼합액 d)는 이송관을 통해 분무건조를 진행한다. 분무건조기는 방폭형 또는 일반 분무건조기의 사용이 가능하다. 분무건조 혼합액 d)의 주입부 온도는 섭씨 130∼180이며, 배출부 온도는 섭씨 70∼110이다. 액체의 주입 속도 및 압축 공기의 량은 분무건조기의 용량, 증발량, 액적 크기, 액체의 점도에 따라 변경될 수 있다. 분무건조 후 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)를 회수한다.
현탁액 c)에서 실리콘의 5중량％ 이하일 경우 제품의 경제성을 잃고, 20중량％ 이상일 경우 점도가 증가로 작업성이 나빠진다. 산화리튬의 경우 1중량％ 이하일 경우 실리콘을 비정질화시키는 유리형성자인 리튬이온의 양이 부족하여 불안정한 산화 실리콘 형성이 어렵고, 5중량％ 이상일 경우 과량의 유리형성자에 의해 음극활물질로 성능을 발휘할 실리콘 결정의 양이 감소한다.
분무건조 진행 시 주입부 온도가 섭씨 130도 이하면, 잔류 수분에 의해 건조분말 제조가 어려고 섭씨 180도 이상이면, 리튬이온에 의해 유리가 형성되어 분무건조기 내부 부착을 발생시킨다. 배출부 온도가 섭씨 70도 이하이면, 습윤하여 실리콘 입자 회수가 어렵고, 110도 이상이면 표면 실리콘 입자간 고화가 발생하여 큰 입자가 회수된다.
여기서, 산화리튬은 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 및 규산리튬(Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4) 중에서, 이중 단일 또는 두 개 이상의 혼합물일 수 있다. 이중 바람직하게는 산화리튬을 사용하는 것이다.
3단계로서 상기 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)는 비활성 가스(질소 또는 아르곤) 분위기 하에서 섭씨 580도 이상, 700도 이하 온도에서 10분 이상 4시간 이하 1차 열처리하여 수산화 리튬과 실리콘간의 반응을 유도하여 비정질 산화 실리콘 층을 형성시킨다. 형성된 분말은 냉각 후 볼밀을 이용하여 파쇄, 해쇄를 진행한다. 이후 비활성 가스(질소 또는 아르곤)를 운반 가스로 하는, 탄화수소 가스 분위기하에서 섭씨 600도 이상, 1200도 이하 온도에서 10분 이상 3시간 이하로 2차 열처리를 진행해 탄소층을 표면에 증착시켜 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조한다.
여기서, 상기 1차 열처리 온도가 580도 이하, 10분 이하일 경우 수산화 리튬과 실리콘 간의 반응이 형성되지 않아 비정질 산화 실리콘이 형성되지 않으며, 700 도 이상, 4시간 이상일 경우 실리콘 입자가 잔존하지 않는 순수 비정질 산화 실리콘 입자가 형성된다. 여기서 실리콘 입자가 모두 비정실 산화 실리콘 입자로 변할 경우 기존 흑연 음극활물질과 유사한 전지용량을 갖는 음극활물질이 형성되어 기술개발 의미를 상실한다. 2차 열처리 온도가 섭씨 600도 이하, 10분 이하일 경우 탄화수소의 증착이 이루어지지 않아 비가역 영역을 증대로 음극활 물질로써 기능을 상실한다. 섭씨 1200도 이상, 3시간 이상일 경우 비정질 산화 실리콘의 용융으로 입자의 형상이 없어져 제품화가 불가능하다.
여기서 1차 열처리 후 볼밀을 이용하여 파쇄, 해쇄하는 이유는 비정질 산화 실리콘화가 진행되면서 주변 타입자와 가소결되어 괴를 형성하게 된다. 이를 파쇄, 해쇄하여 입자화가 진행되어야 2차 열처리과정에서 탄소의 입자표면 코팅이 균일하며, 20마이크로미터 이하 입자의 회수가 용이하다.
여기에서, 탄화수소는 알케인계 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10)을 비롯하여 알켄, 알카인계로써, 이중 단일 또는 두 개 이상의 혼합물일 수 있다. 이중 바람직하게는 산화리튬을 사용하는 것이다.
4단계로서 상기 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 20마이크로 미터 이하로 분급하여 리튬이온배터리용 음극활물질을 제조한다.
[실시예]
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 본 실험 예는 가장 바람직한 실시형태를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위함이고, 본 발명의 범위가 실험예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에 따른 실리콘/탄소 복합체를 제조에 앞서 1단계로서, 실리콘 슬러지 80g과 IPA 320g을 100RPM 속도로 30분간 교반하여 현탁액 a) 400g을 제조하였다. 현탁액 a) 400g에 초순수수 600g을 300RPM 속도로 30분간 교반하여 현탁액 b) 1000g을 제조하였다. 제조된 현탁액 b) 1000g을 250g씩 용기에 소분하여 800RPM으로 8분간 원심분리 후 상등액을 회수하였다.
여기서, 도 1은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 현탁액의 입도 분석 결과 그래프로, A)는 현탁액 b), B)는 현탁액 c)의 입도 분석 결과 그래프이다.
여기서, 표 1 및 표 2는 도 1의 입도 분석 결과표와 주사전자현미경 사진을 비교한 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
회수된 상등액의 무게는 985g이었으며, 10g의 현탁액을 채취하여 건조한 결과 0.71g으로, 약 7중량％의 실리콘 현탁액임을 확인하였다. 또한, 회수한 실리콘 입자의 중심입도는 358.9㎚이었으며, 전량 1마이크로미터 이하의 크기만 회수되었다. 또한, 회수된 실리콘 입자의 금속불순물 함량은 216.939ppm으로 순도 99.97％이었다.
여기서, 도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 현탁액 a) 현탁액 c)의 성분분석 비교 결과표이다.
2단계로서, 1단계에서 회수된 상등액 985g에 산화리튬 7g을 투입하고 600 RPM으로 180분간 교반하여 완전 용해시킨 혼합액 d)를 제조하였다. 혼합액 d)를 분무건조기(원료 주입부 온도 섭씨 165도, 배출부 온도 섭씨 90도)를 이용하여 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체를 63g을 제조하였다.
3단계로서 2단계에서 제조된 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체를 1차 아르콘 가스 분위기, 섭씨 600도에서 2시간 열처리한 후로 냉각시켜 실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체를 제조하였다. 제조된 분말은 10㎜ 지르코니아 볼을 30％ 충진하여 12시간 건식 볼밀을 진행하였다.
실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체를 아르곤 가스 80％, 아세틸렌 가스 20％ 분위기, 1100도에서 2시간 열처리하여 95g의 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
4단계로서 상기 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 20마이크로 미터 이하로 분급하여 리튬이온배터리용 음극활물질을 제조하였다.
여기서, 도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 입자 형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.
여기서, 도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 입자 형상 a), 결정질 입자가 관찰되는 형상 b), 입자를 표면 탄소코팅 형상 c), 비정질과 결정질이 동시존재하는 결정 회절 d) 사진이다.
여기서, 도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 20마이크로 미터 이하로 분급된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질의 원소 구성 성분 분포도 사진이다.
4단계에서 제조된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합음극활물질의 전기적 성능을 평가하기 위하여 코인형 전지를 제작하였다. 사용된 구성은 다음과 같다; 하프셀(half-cell) 상대전극 : 리튬 포일 (직경=16㎜, 두께=300㎛), 분리막 : 폴리프로필렌 (PP, 직경=19mm, 두께=25㎛), 전해액 : 1몰의 LiPF6을 에틸렌 카보네이트 안에 용해시킨 용액과 에틸 메틸 카보네이트를 부피비로 3 : 7 혼합한 후 바닐렌 카보테이트 1.5부피％와 프로판 술톤 0.5부피％를 혼합(1M LiPF6 in ethylene carbonate (EC))/ethylmethyl carbonate (EMC) 3:7 v/v + vinylene carbonate (VC) 1.5wt％ + propane sultone(PS) 0.5 wt.%), 음극활물질 : 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 5wt%와 고순도 인조흑연 95wt％로 하여 CR2032 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 초기충방전용량, 50회 충방전 수명을 측정하였다.
제조된 리튬이온배터리 음극재용 실리콘/비정질 산화 실리콘/카본 복합음극활물질 5wt％을 고순도 인조흑연 95wt％에 혼합하여 전극으로 사용하였을 때, 방전용량 477mAh/g이며 91.23％의 초기 쿨롱효율을 나타냈다. 또한, 50사이클에서 방전용량 475mAh/g 확인하였다. 일반적으로 고순도 인조흑연의 방전용략은 약 360 mAh/g으로 개발된 음극활물질을 5wt％를 첨가함으로써 32.5％의 용량증대 효과를 획득하였다.
여기서, 도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합음극활물질 5wt％와 고순도 인조흑연 95wt％를 음극으로 사용하여 자체 제조한 CR2032 전지의 50회 충방전 수명을 측정한 결과 그래프이다.
본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시 예에 대해서만 기술하였다. 하지만 본 발명은 상세한 설명에서 언급되는 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 폐기 실리콘 슬러지로부터 나노실리콘을 회수하여 리튬이온배터리의 음극재용 첨가제인 실리콘/탄소 복합체를 제조하는 산업분야에 이용될 수 있다.
현탁액 a)
현탁액 b)
현탁액 c)
혼합액 d)
수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)

Claims (9)

1단계로서 건조된 실리콘 슬러지를 알콜계와 교반하여 표면 유기물을 제거한 현탁액 a)를 제조하고, 제조된 현탁액 a)에 초순수수 혼입 후 교반하여 현탁액 b)를 제조하고, 제조된 현탁액 b)는 고액분리하여 1마이크론 이하 실리콘 입자로 구성된 상등액을 회수하여 현탁액 c)를 제조하고;
2단계로서 상기 분별된 c)현탁액에 산화리튬을 혼입 교반하여 모두 용해시킨 혼합액 d)를 제조한 후 분무건조를 실시하여 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)를 제조하고;
3단계로서 상기 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체 e)를 비활성 가스(질소 또는 아르곤) 분위기 하에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘을 형성하고, 이를 파쇄한 후 비활성 가스를 운반 가스로 하며, 혼합 유입되는 탄화수소 가스 분위기하에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 제조하고;
4단계로서 제조된 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체를 분급하여 리튬이온배터리용 음극활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 1단계의 알콜계는,
1가, 2가, 3가 알콜로써 1차 알코올은 메탄올 (C1), 에탄올 (C2), 프로판-1-올 (C3), 뷰탄-1-올 (C4), 펜탄-1-올 (C5), 헥산-1-올 (C6), 헵탄-1-올 (C7), 옥탄-1-올 (C8), 노난-1-올 (C9), 데칸-1-올 (C10), 운데칸-1-올 (C11), 도데칸-1-올 (C12), 트라이데칸-1-올 (C13), 테트라데칸-1-올 (C14), 펜타데칸-1-올 (C15), 헥사데칸-1-올 (C16), 헵타데칸-1-올 (C17), 옥타데칸-1-올 (C18), 노나데칸-1-올 (C19), 아이코산-1-올 (C20), 헨아이코산-1-올 (C21), 도코산-1-올 (C22), 트라이코산-1-올 (C23), 테트라코산-1-올 (C24), 펜타코산-1-올 (C25), 헥사코산-1-올 (C26), 헵타코산-1-올 (C27), 옥타코산-1-올 (C28), 노나코산|-1-올 (C29), 트라이아콘탄-1-올 (C30), 폴리코사놀, 2-메틸: 2-메틸프로판-1-올 (C4), 3-메틸: 3-메틸뷰탄-1-올 (C5) 이고, 2가 알코올은 프로판-2-올 (C3), 뷰탄-2-올 (C4), 펜탄-2-올 (C5), 헥산-2-올 (C6), 헵탄올-2-올 (C7), 2-메틸: 2-메틸뷰탄-1-올 (C5), 기타: 사이클로헥산올 (C6)이며, 3가 알코올은 2-메틸: 2-메틸프로판-2-올 (C4), 2-메틸뷰탄-2-올 (C5), 2-메틸펜탄-2-올 (C6), 2-메틸헥산-2-올 (C7), 2-메틸헵탄-2-올 (C8), 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올 (C6), 3-메틸옥탄-3-올 (C9) 이며, 이 중 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하여, 실리콘 잉곳을 다이아몬드 와이어 소우를 세척해 리튬이온배터리 음극재용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 2단계에서 기술로 제조된 실리콘 현탁액에 산화리튬을 혼합하여 완전 용해한 것을 섭씨 130도에서 섭씨 180도 이하의 온도조건에서 분무건조방법으로 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 2단계에서 상기 산화리튬은,
산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 및 규산리튬(Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4) 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여 리튬이온배터리 음극재용으로 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체에 적용하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산화 리튬이 표면 코팅된 실리콘 복합체를 비활성 가스 분위기하에서 섭씨 580∼700℃의 온도조건에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체로 제조하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체를 비활성 가스(질소 또는 아르곤)을 운반 가스로 하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 실리콘/비정질 산화 실리콘 복합체를 비활성 가스(질소 또는 아르곤)을 운반 가스로 함과 동시에 탄화수소 가스 분위기하에서 섭씨 600∼1200℃의 온도조건에서 열처리하여 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합체로 제조하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소복합체를 이용하여 리튬이온배터리용 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소복합체를 이용하여 리튬이온배터리용 음극활물질 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐기 실리콘 슬러지를 사용해 리튬이온배터리용 실리콘/비정질 산화 실리콘/탄소 복합 음극활물질을 제조하는 방법.
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