CN116143135B - 一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法 - Google Patents
一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法，属于硅切割废料再利用技术领域。本发明将硅废料与金属离子供体(金属碳酸盐、碱式碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物等)混合后直接固相反应，即可制备获得具有高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料。本发明通过热激活金属离子扩散固溶进入有害本征氧化硅层，将有害本征氧化硅层转换为硅酸盐固态电解质保护层，基于固态电解质层高锂离子传递特性、缓慢氧扩散特性，实现通过一步固相反应的方法，回收硅切割废料制备获得具有高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及硅切割废料再利用技术领域，尤其涉及一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法。
背景技术
将高纯硅锭线切割成光伏硅片过程中，20～40％的硅会被转化成亚微米级硅超细粉末进入切割液。分离切割液中硅粉末干燥后，即获得硅切割废料。硅切割废料由90％的表面氧化的硅粉和少量的Fe、Al、Ca、有机污染物等杂质组成。硅切割废料的产生造成了硅资源浪费和环境污染。回收再利用硅切割废料可促进光伏产业的可持续发展。
将硅切割废料用于锂离子电池负极是一种资源高值回收再利用的手段。使用具有低工作电压、高理论容量(4200mAh/g)的硅材料部分或全部替代石墨(372mAh/g)可以极大地提高锂离子电池的能量密度。同时，硅切割废料的特殊的亚微米片层状结构可有效的缓解其合金化储存锂离子过程中的应力与体积膨胀效应。但硅切割粉末表面本征存在的氧化硅层是限制硅废料回制硅负极的关键因素。锂离子在本征氧化硅层中缓慢的迁移速率造成了硅切割废料低储锂充放电比容量，而溶解氧在该层中较高的扩散速率使得硅切割废料中的单质硅成分在空气中被持续氧化而不断丧失电化学活性(专利CN114853023A已经证明硅切割废料在空气中存在有害氧化现象)。
鉴于回收硅切割废料制备硅负极材料的可观经济价值，国内科研工作者和电池厂商均进行了研究，产生了科技成果并申请了专利。但是，目前已开发的回收制备技术均需采用酸刻蚀或其他化学反应方式去除硅切割粉体表面本征氧化硅层，然后通过进一步的处理工艺(碳包覆、硅颗粒表面化学修饰等)将硅切割废料转换为高储锂性能的硅负极材料。例如，CN104112850A公开了一种硅切割废料制备硅负极的方法，包括以下步骤：①对光伏硅废料进行包括酸洗、水洗、有机试剂清洗以及高温除杂步骤，以获得高纯的光伏硅废料，②将得到的高纯硅废料，分散于水中，超声分散至均匀，随后加入强氧化剂试剂溶液处理，得到锂离子电池负极材料；CN114975959A公开了一种硅切割废料制备碳包覆硅负极的方法，包括以下步骤：①通过机械砂磨将微米尺寸的废料硅减小到亚微米，②将减薄后的硅颗粒进行预氧化、化学提纯(酸洗)，得到纯化的硅颗粒，③以蔗糖为碳源与纯化硅水热反应得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体，固液分离后前驱体在氩气下热解得到碳包覆硅复合材料；CN111799460A公开了一种基于切割硅废料制备硼掺杂纳米金属/多孔硅碳复合负极的方法，包括以下步骤：将切割硅废料除杂(酸洗)后进行金属辅助刻蚀处理得到纳米金属/多孔硅复合材料，纳米金属/多孔硅复合材料经与硼源混合后高温处理，使硼对硅形成替位式掺杂，再与碳材料复合得到硼掺杂纳米金属/多孔硅碳复合负极。
虽然已公开回收方法可制备高性能硅负极材料，但是也存在硅活性物质损失、环境污染、工艺流程复杂等缺点。同时，鉴于纳米硅在空气中亦存在缓慢氧化而逐渐丧失电化学活性的情况(中国专利CN112456498A和CN115084494A已证明纳米硅在空气中存在有害氧化现象)，而相关回收方法均未考虑制备的硅负极材料在空气中发生不断氧化而逐渐丧失电化学活性的情况。故探索具有低能耗、环境友好、工艺流程简单的回收方法，将硅切割废料制备为具有高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料，可极大地解决光伏产业硅废料的处理难题，还将带来巨大的经济和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法，以解决现有技术中制备硅负极材料抗氧化性差、充放电比容量低、工艺流程繁琐的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法，包括以下步骤：
1)将硅切割废料和金属离子供体混合后研磨得粉料，将粉料与溶剂混合超声，得到复合浆料；
2)对复合浆料顺次进行干燥、固相反应即得到硅负极材料；
所述金属离子供体包含金属碳酸盐、碱式碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种。
进一步的，金属离子包含锂、钠、钾、铷、镁、钙、铝、锌、铁、铜、铬、钴、镍和稀土金属元素中的一种或几种。
进一步的，所述粉料中含有添加剂，所述添加剂包括碳材料和/或通过热解方式制备碳的有机材料。
进一步的，所述碳材料包含导电炭黑、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种，所述有机材料包含芳香类化合物、抗坏血酸、抗坏血酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和间苯二酚-甲醛树脂中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂包含水、乙醇、乙烯醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步的，所述硅切割废料和金属离子供体的重量比为100：0.01～50，所述硅切割废料和添加剂的重量比为100：0～50，溶剂的用量为粉料重量的60～300％。
进一步的，所述干燥的温度为20～200℃，干燥的时间为1min～24h。
进一步的，所述固相反应在气体氛围中进行，所述气体氛围包含氢气、氩气、氮气和氨气中的一种或几种。
进一步的，所述固相反应的温度为400～1000℃，固相反应的时间为1min～48h。
本发明的有益效果：
(1)鉴于本发明提出的方法不包含酸刻蚀或化学反应去除本征氧化硅层的步骤，而固相反应温度一般低于800摄氏度，同时一步固相反应过程中不会产生任何对环境有害的气体，故本发明的方法具有低能耗、环境友好的特性；
(2)除“湿法混料”与“真空干燥”两个常规、简单步骤外，本发明提出的将硅切割废料表面本征氧化层转换为硅酸盐固态电解质层的步骤为“一步固相反应技术”，故本发明的方法具有工艺流程简单的特性；
(3)硅切割废料中有机污染物杂质可在高温固相反应中通过分解、挥发与碳化过程去除，无需已公开专利中所包含的“有机溶剂洗涤去除有机杂质”的步骤；
(3)本发明首次提出并实现硅酸盐固态电解质包覆纳米硅材料。受益于硅酸盐高锂离子传导、缓慢溶解氧传导特性，制备获得的硅负极材料具有高抗氧化、高充放电比容量特性，其可以在较宽温度范围内长时间存放而不存在明显的储锂容量损失。
附图说明
图1为含有硅酸镁(MgzSiOh)固态电解质的硅负极材料(MgzSiOh@Si)的SEM图；
图2为含有硅酸镁固态电解质的硅负极材料(MgzSiOh@Si)的透射电镜能谱图；
图3为含有硅酸镁固态电解质与含有本征氧化硅层的硅负极材料(MgzSiOh@Si和(SiOx@Si)的XPS图；
图4为含有硅酸镁固态电解质与含有本征氧化硅层的硅负极材料(MgzSiOh@Si和(SiOx@Si)的于85℃氧化不同时间下的硅XPS价态变化图；
图5为含有硅酸镁固态电解质的硅负极材料(MgzSiOh@Si)的于85℃氧化不同时间下的样品倍率性能曲线图；
图6为含有本征氧化硅层的硅负极材料(SiOx@Si)的于85℃氧化不同时间下的样品倍率性能曲线图；
图7为LixMgySiOz@Si/导电炭黑负极材料于85℃氧化60天后的样品倍率性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法，包括以下步骤：
1)将硅切割废料和金属离子供体混合后研磨得粉料，将粉料与溶剂混合超声，得到复合浆料；
2)对复合浆料顺次进行干燥、固相反应即得到硅负极材料；
所述金属离子供体包含金属碳酸盐、碱式碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种。
在本发明中，所述金属离子供体优选为金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种，进一步优选为金属碳酸盐。
在本发明中，金属离子包含锂、钠、钾、铷、镁、钙、铝、锌、铁、铜、铬、钴、镍和稀土金属元素中的一种或几种，优选为钙、铝、锌、铁、铜、铬、钴、镍和稀土金属元素中的一种或几种，进一步优选为铜、铬、钴、镍和稀土金属元素中的一种或几种。
在本发明中，所述粉料中含有添加剂，所述添加剂包括碳材料和/或通过热解方式制备碳的有机材料，优选为碳材料。
在本发明中，所述碳材料包含导电炭黑、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种，优选为导电炭黑和/或碳纤维。
在本发明中，所述有机材料包含芳香类化合物、抗坏血酸、抗坏血酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和间苯二酚-甲醛树脂中的一种或多种，优选为抗坏血酸、柠檬酸、羧甲基纤维素和海藻酸钠中的一种或几种，进一步优选为羧甲基纤维素和/或海藻酸钠。
在本发明中，所述溶剂包含水、乙醇、乙烯醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选为乙醇、乙烯醇、乙二醇、丙二醇和丙酮中的一种或几种，进一步优选为丙酮和乙醇的混合溶剂。
在本发明中，所述硅切割废料和金属离子供体的重量比为100：0.01～50，优选为100：0.1～40，进一步优选为100：10～30。
在本发明中，所述硅切割废料和添加剂的重量比为100：0～50，优选为100：0.1～40，进一步优选为100：10～30；溶剂的用量为粉料重量的5～40％，优选为10～30％，进一步优选为15～20％。
在本发明中，所述干燥的温度为20～200℃，优选为50～100℃，进一步优选为60℃；干燥的时间为1min～24h，优选为1～12h，进一步优选为2h。
在本发明中，所述固相反应在气体氛围中进行，所述气体氛围包含氢气、氩气、氮气和氨气中的一种或几种，优选为氢气和氩气的混合气、氢气和氮气的混合气或氢气和氨气的混合气，进一步优选为氢气和氩气的混合气。
在本发明中，所述固相反应的温度为400～1000℃，优选为500～900℃，进一步优选为600～800℃，更优选为700℃；固相反应的时间为1min～48h，优选为5min～40h，进一步优选为50min～30h，更优选为2～25h。
在本发明中，将干燥后的复合浆料置于固相反应腔体内，在一定的气体氛围下进行加热而引发金属离子供体与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，将本征氧化硅层重构为硅酸盐固态电解质层，从而获得高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料。
在本发明中，通过金属离子供体在热激活条件下发生分解反应，生成的金属离子扩散进入硅切割废料表面的有害本征氧化硅层而形成掺杂，实现对本征氧化硅层的“化学成分与相结构”重构，使其转换成为含有掺杂金属离子的硅酸盐固态电解质层，借助于硅酸盐固态电解质层的高锂离子传导与缓慢溶解氧传导的特性而实现制备硅负极材料的高抗氧化、高充放电比容量特性。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
“MgzSiOh@Si”负极材料的制备：
(1)将碳酸镁与硅切割废料按照0.1：1的重量比混合并研磨均匀，然后将研磨后粉体放置入容器中，加入粉料总重量60％的丙酮和乙醇混合溶剂(体积比1：1)并超声处理，超声处理结束后搅拌至硅切割废料与碳酸镁完全均匀复合为止，得到复合浆料；
(2)将上述步骤(1)中复合浆料放置于真空干燥箱中在60℃下进行干燥处理120min，得到复合粉体；
(3)将上述步骤(2)中得到的复合粉体放置于管式炉内，通入氢气/氩气混合气体(氢气体积比为10％)，加热至700℃而引发碳酸镁与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，反应6h，将本征氧化硅层重构为硅酸镁(MgzSiOh)固态电解质层，从而得到硅负极材料(MgzSiOh@Si)。
将上述步骤(3)中得到的MgzSiOh@Si硅负极材料与含有本征氧化硅层的硅负极材料(SiOx@Si)进行抗氧化与储锂性能测试。MgzSiOh@Si和SiOx@Si硅负极材料于85℃条件下氧化60天测试，制备获得不同氧化状态的硅负极样品。对不同氧化状态的硅负极样品进行测试，结果表明，在电流密度3A/g下，氧化60天后MgzSiOh@Si样品和SiOx@Si的容量分别为1669和441mAh/g，证明MgzSiOh具有比本征氧化硅层高的抗氧化能力(如图4、图5和图6)。
实施例2
“LixMgySiOz@Si/导电炭黑”负极材料的制备：
(1)将碳酸镁、碳酸锂、硅切割废料和导电炭黑按照0.1：0.1：1：0.1的重量比混合并研磨均匀，然后将研磨后粉体放置入容器中，加入粉料总重量75％的丙酮和乙醇混合溶剂(体积比1:1)并超声处理，超声处理结束后搅拌至碳酸镁、碳酸锂、硅切割废料和导电炭黑完全均匀复合为止，得到复合浆料；
(2)将上述步骤(1)中的复合浆料放置于真空干燥箱中在80℃下进行干燥处理60min，得到复合粉体；
(3)将上述步骤(2)中得到的复合粉体放置于管式炉内，通入氢气/氩气混合气体(氢气体积比为10％)，加热至750℃而引发碳酸镁、碳酸锂与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，反应7h，将本征氧化硅层重构为硅酸镁(LixMgySiOz)固态电解质层，从而得到“LixMgySiOz@Si/导电炭黑”复合硅负极材料。
将上述步骤(3)中得到的“LixMgySiOz@Si/导电炭黑”硅负极材料进行抗氧化与储锂性能测试。“LixMgySiOz@Si/导电炭黑”硅负极材料于85℃条件下氧化60天测试，制备获得不同氧化状态的硅负极样品。对不同氧化状态的硅负极样品进行测试，结果表明，在电流密度3A/g下，氧化60天后“LixMgySiOz@Si/导电炭黑”样品的容量为2101mAh/g，证明LixMgySiOz@Si/导电炭黑”样品具有高抗氧化、高充放电比容量特性(如图7)。
实施例3
“KxCaySiOz@Si/碳纳米管”负极材料的制备：
(1)将碳酸钾、碳酸钙、硅切割废料和碳纳米管按照0.2：0.1：1：0.3的重量比混合并研磨均匀，然后将研磨后粉体放置入容器中，加入粉料总重量120％的丙酮和乙醇混合溶剂(体积比2:1)并超声处理，超声处理结束后搅拌至碳酸钾、碳酸钙、硅切割废料和碳纳米管完全均匀复合为止，得到复合浆料；
(2)将上述步骤(1)中的复合浆料放置于真空干燥箱中在60℃下进行干燥处理180min，得到复合粉体；
(3)将上述步骤(2)中得到的复合粉体放置于管式炉内，通入氨气/氮气混合气体(氨气体积比为10％)，加热至650℃而引发碳酸钾、碳酸钙与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，反应4h，将本征氧化硅层重构为硅酸盐(KxCaySiOz)固态电解质层，从而得到“KxCaySiOz@Si/碳纳米管”复合硅负极材料。
实施例4
“CoxCaySiOz@Si/导电炭黑”负极材料的制备：
(1)将氧化钴、碳酸钙、硅切割废料和导电炭黑按照0.15：0.1：1：0.2的重量比混合并研磨均匀，然后将研磨后粉体放置入容器中，加入粉料总重量115％的氮甲基吡咯烷酮和乙醇混合溶剂(体积比1:1)并超声处理，超声处理结束后搅拌至氧化钴、碳酸钙、硅切割废料和导电炭黑完全均匀复合为止，得到复合浆料；
(2)将上述步骤(1)中的复合浆料放置于真空干燥箱中在55℃下进行干燥处理90min，得到复合粉体；
(3)将上述步骤(2)中得到的复合粉体放置于管式炉内，通入氮气/氩气混合气体(氮气体积比为10％)，加热至900℃而引发氧化钴、碳酸钙与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，反应3h，将本征氧化硅层重构为硅酸盐(CoxCaySiOz)固态电解质层，从而得到“CoxCaySiOz@Si/导电炭黑”复合硅负极材料。
实施例5
“CrxCuySiOz@Si/碳纤维”负极材料的制备：
(1)将氧化铬、氧化铜、硅切割废料和碳纤维按照0.3：0.1：1：0.35的重量比混合并研磨均匀，然后将研磨后粉体放置入容器中，加入粉料总重量120％的丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比2:1)并超声处理，超声处理结束后搅拌至氧化铬、氧化铜、硅切割废料和碳纤维完全均匀复合为止，得到复合浆料；
(2)将上述步骤(1)中的复合浆料放置于真空干燥箱中在90℃下进行干燥处理30min，得到复合粉体；
(3)将上述步骤(2)中得到的复合粉体放置于管式炉内，通入氢气/氩气混合气体(氢气体积比为10％)，加热至950℃而引发氧化铬、氧化铜与硅切割废料表面本征氧化硅层的固相反应，反应1h，将本征氧化硅层重构为硅酸盐(CrxCuySiOz)固态电解质层，从而得到“CrxCuySiOz@Si/碳纤维”复合硅负极材料。
经过85℃条件下氧化60天测试，在电流密度3A/g下，“KxCaySiOz@Si/碳纳米管”、“CoxCaySiOz@Si/导电炭黑”和“CrxCuySiOz@Si/碳纤维”样品的容量分别为1956mAh/g、2053mAh/g、2147mAh/g，证明本发明所得硅负极材料具有高抗氧化、高充放电比容量特性。
由图1中可以看出硅切割废料为纳米片层状结构，其充放电过程中可有效的缓解体积膨胀应力；由图2可以看出硅废料表面本征SiOx层被转换为MgzSiOh；由图3可以看出掺杂金属镁元素为+2价。
由以上实施例可知，本发明提供了一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法。本发明将硅废料与金属离子供体(金属碳酸盐、碱式碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物等)混合后直接固相反应，即可制备获得具有高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料。本发明通过热激活金属离子扩散固溶进入有害本征氧化硅层，将有害本征氧化硅层转换为硅酸盐固态电解质保护层，基于固态电解质层高锂离子传递特性、缓慢氧扩散特性，实现通过一步固相反应的方法，回收硅切割废料制备获得具有高抗氧化、高充放电比容量的硅负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于表面重构硅切割废料制备高比容量、高抗氧化性纳米硅负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅切割废料和金属离子供体混合后研磨得粉料，将粉料与溶剂混合超声，得到复合浆料；
2）对复合浆料顺次进行干燥、固相反应即得到硅负极材料；
所述金属离子供体包含金属碳酸盐、碱式碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种；
金属离子包含镁、钙、铝、锌、铁、铜、铬、钴、镍和稀土金属元素中的一种或几种；
所述粉料中含有添加剂，所述添加剂包括碳材料，所述碳材料包含导电炭黑、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种；
所述固相反应的温度为600~800℃，固相反应的时间为2~25h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含水、乙醇、乙烯醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅切割废料和金属离子供体的重量比为100：0.01~50，溶剂的用量为粉料重量的60~300%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为20~200℃，干燥的时间为1min~24h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固相反应在气体氛围中进行，所述气体氛围包含氢气、氩气、氮气和氨气中的一种或几种。
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