CN103667750A

CN103667750A - 一种用晶体硅切割废料制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法

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Publication number: CN103667750A
Application number: CN201310390694.XA
Authority: CN
Inventors: 郭菁
Original assignee: Xinjiang Joinworld Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Joinworld Co Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明属于二次资源综合利用技术领域，具体涉及一种用晶体硅切割废料中得到碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法，按如下步骤进行：首先对晶体切割废料进行酸洗除杂，除去切割废料中的氧化铁、金属杂质及少量二氧化硅等，经水洗、过滤、烘干等步骤得到粒度范围在0.5μm-10μm的碳化硅及硅的混合微粉，将碳化硅微粉按复合材料总质量分数4.5-32.5%的比例、游离硅按复合材料总质量百分比0.2%-9.8%与铝或铝合金配比，采用高温强力搅拌至碳化硅均匀分散及硅粉溶解后，经快速凝固处理得到复合材料。本发明所使用的碳化硅、硅粉等是工业生产中的废料，来源广泛。本发明具有强度高、粒度细、制造成本低等有益效果。

Description

一种用晶体硅切割废料制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法

技术领域：

本发明属于二次资源综合利用技术领域，具体涉及一种用晶体硅切割废料制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法。

背景技术

在当前能源短缺及人们对环保意识不断增强的时期，全球太阳能产业仍以30%的速度发展，晶体硅做为太阳能产业中的主体材料之一，正步入高速产业化的时代，太阳能板所使用的晶体硅片受到成品率及成本等因素的影响，其主流工艺仍然采用以聚乙二醇、碳化硅微粉组成的水性切割液进行切片生产，这种工艺由于是钢丝带动切割液对硅棒进行磨屑，使得硅棒在切割过程中近50%损耗而成为切割废料浆。由于切割废料浆中碳化硅的磨损及硅含量的增加而不能满足切割的要求，目前切割料成为工业废料，为了解决废料的污染及利用的问题，研究人员对此废料浆进行了回收，具有代表性的是中国专利申请CN200710018636.9公开了一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法：对切割废料进行固液分离、气体浮选、液体浮选、重力分选、酸洗及磁力分选等工艺得到，得到粒度范围主要分布在5-12μm的硅及碳化硅粉末。在现有的工艺中，大多数仅得到硅及碳化硅微粉，而对于这些超细微粉的利用途径的开发报道较少。

作为具有较高强度、耐磨性及比刚度的碳化硅颗粒增强铝基复合材料在航空航天、军工产品、轨道交通及机动车轻量化零部件方面得到了长足的发展，对此材料的研究与开发自20世纪七八十年代一直发展到今天，其工艺路线、技术水平不断的提高和完善，特别是碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料在汽车刹车制动盘、发动机活塞连杆、齿轮箱及导电轨等领域应用广泛。

目前，碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料典型的工艺主要通过粉末冶金进行制备，其工艺主要分为两种：一种是采用快速凝固的工艺，将碳化硅粉末加入伴有高速搅拌的铝合金液中，通过高速搅拌待碳化硅颗粒均匀分散后，采用快速凝固的工艺直接得到碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料；另外一种工艺是粉末成形法：将碳化硅粉末和200～300目铝合金粉末均匀混合成型，在电炉中气体保护下进行高温处理，在温度范围为120～150℃逐渐增加压力至300-500Mpa得到坯体，在300～400℃、500～670℃分别热处理得到最终产品。

而在制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的现有工艺中，所使用的碳化硅颗粒大、分散性差，制备的复合材料性能一般，而减小碳化硅的粒径又会使成本增加；合金中所加的硅纯度较低，颗粒较大及在特定的铝硅合金中还需要配制铝硅中间合金，在硅的溶解时间、电耗，工艺操作流程等方面成本较高。因此，如能将与碳化硅及硅微粉性质类似的晶体硅切割废料中的两种微粉用在含硅铝合金复合材料的制备上，在降低成本的同时使产品的性能提升，就能够产生可观的经济效益，这成为目前人们研究发开的热点。

我们本着上述的理念，成功地实现了晶体硅切割废料中的碳化硅微粉用于铝基复合材料，并申请了中国专利（申请号为：201310142379.5），该申请技术的要点包括用切割废料中的碳化硅颗粒增强多种牌号的铝基合金，切割废料先后经过碱和普通酸的处理，得到碳化硅微粒，采用粉末冶金，通过低温段和高温段烧结成合格的产品，达到了发明目的。为了使多晶硅切割废料中的碳化硅和硅两种微粉粒能在更多的普通铝或中间铝硅合金上得到应用，我们又深入研究了切割废料的处理方法及快速熔融和凝固的冶金方法，发明内容如下所述。

发明内容

本发明主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用晶体硅切割废料经酸洗、配比、快速凝固等工艺制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法，实现材料性能提升、缩短制备周期、降低生产成本，并实现二次资源的有效合理利用，减少对环境的污染。

实现上述目的的技术方案如下：

用晶体硅切割废料制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法,工艺过程如下：对切割废料依次进行1)酸洗除杂, 2)过滤、水洗、烘干, 3)定量分析切割废料中碳化硅和硅的含量后，按照产品要求进行配比计算,得到所需碳化硅及硅混合粉的用量，4)将碳化硅及硅混合粉与铝或铝合金料混合后高温处理,5)经快速凝固工艺得到含硅铝合金复合材料，其特征为按照增强碳化硅颗粒及合金中硅含量的要求，选择切割料中碳化硅及硅的含量适合的粉料作原料，对烘干的碳化硅及硅的混合粉末与铝或铝合金粉末以质量分数的配比为SiC:Si:铝或铝合金=(4.5-32.5)%:(0.2%-9.8)%:余量铝或铝合金，进行配料，根据含硅铝合金中对于硅元素的含量要求，配制Si含量在1%以上的高硅或Si含量在1%以下的低硅铝合金，所述酸洗除杂为常用酸和氫氟酸依次进行酸洗的两步酸洗除杂工艺，所述高温处理为将计算配比得到的碳化硅及硅粉加入到熔融的铝或铝合金液中并在高温下进行搅拌，使碳化硅在高温处理装置中均匀分散并使硅粉熔解。

进一步：

两步酸洗除杂工艺是：首先选用不与碳化硅及硅反应的普通酸，保证酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=(0.01-0.1)mol/L，酸洗液用量与切割废料体积比为(3-5):1,酸洗温度40-50℃,酸洗时间1-3小时,搅拌速度100-150转/分钟进行第一步酸洗除杂，待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，酸洗15-45分钟，进行第二步酸洗除杂。

选择含有碳化硅：硅=(55-95)%：(45-5)%的切割废料作为原料，根据碳化硅颗粒及合金中硅含量的要求称取烘干的碳化硅和硅的混合粉末进行复合。

碳化硅、硅、铝混合料的高温处理特征为：在高温处理装置中持续通入氩气保护，氩气流速为10-50mL/min，按照碳化硅及硅加入量保证搅拌时间30-40分钟，拌温度为670-750℃，铝液中碳化硅均匀分散及硅完全熔解。

碳化硅粉末烘干时通入氩气保护，氩气流速为50～80mL/min，以1～2℃/min的升温速率，温度升至80～90℃，在此温度下烘干3～4h。

具体工艺为：

（1）晶体硅切割废料的预处理：

首先选用不与碳化硅及硅反应的常见酸，除去其中金属杂质、氧化物及其它杂质，保证酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=(0.01-0.1)mol/L，酸洗液用量与切割废料体积比为(3-5):1,酸洗温度40-50℃,酸洗时间1-3小时,搅拌速度100-150转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗15-45分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为50～80mL/min，以1～2℃/min的升温速率至80～90℃，在此温度下烘干3～4h，得到粒度范围在0.5-10μm的碳化硅及硅的混合微粉，即切割废料中所有粒径的碳化硅和硅都被回收了。

（2）复合材料的配比：

具体方法如下：选择碳化硅：硅=(55-95%)：(45-5%)的切割废料，根据含硅铝合金中对于硅元素的含量要求，配制高硅（Si含量在1%以上）或低硅（Si含量在1%以下）铝合金，选择切割料中碳化硅及硅的含量适合的粉料作原料，按照增强碳化硅颗粒及合金中硅含量的要求称取铝或铝合金的质量进行复合。

（3）高温处理：持续通入氩气保护，氩气流速为10-50mL/min，将计算得到的粉料与铝或铝合金液混合，按照切割粉的加入量保证搅拌时间30-40分钟至铝液中碳化硅均匀分散及硅完全熔解，根据不同含硅铝合金的凝固特点控制合金熔体的搅拌温度，搅拌温度按照T=TL+△T，其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内，搅拌温度控制在670℃-750℃范围内。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料。

经本技术方案处理的晶体硅切割废料中的碳化硅及硅粉全部得到了回收，其增强的铝基材料中，碳化硅加入量可以从4.5%增加到32.5%，硅的含量按铝合金的要求可以从0.2%增加到9.8%。碳化硅、硅及铝的含量不同，产品不同，但对工艺过程影响不大，不同材料可应用于不同的领域；酸洗液的配制不限酸、碱的种类，只要酸度得到保障即可。

本发明技术方案带来的有益效果

与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

1. 本发明所使用的碳化硅及硅微粉来自于晶体硅切割废料，废料的处理原理是将杂质去掉，留下碳化硅及硅粉末，工艺简单易行、来源广泛、价格便宜，充分利用资源，变废为宝，实现二次资源的合理有效利用。

2. 本发明最适合于采用的晶体硅切割废料中的超细碳化硅及硅颗粒粒度在10μm以下，其中主要以1～4μm的为主，和传统碳化硅及硅颗粒相比，具有表面积大、活性高，在高温下和铝基粉末的相溶性较好、热处理所需时间短，大大降低了能源消耗和制造成本；

3. 本发明适应性强。根据产品的性能要求，可将碳化硅及硅的混合微粉以不同配比和铝或含硅铝合金进行复合，得到不同性能的碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施例。

实施例1：

选用碳化硅90%、硅8%（wt%）的晶体硅切割废料，符合GB/T 1196-2002 中的Al99.85075为原料进行实施。

（1）将切割料进行预处理：酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=0.01mol/L，液固比5：1，酸洗温度40℃，酸洗时间1小时，搅拌速度100转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗15分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为50mL/min，以1℃/min的升温速率至80℃，在此温度下烘干3h，得到粒度范围在2-7μm的混合微粉，其中含碳化硅910g，硅90g，备用。

（2）复合材料的配比

以上述切割料中碳化硅及硅的含量与铝进行配比，制备碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料，计算配比选用910g碳化硅粉、90g硅粉及1800g铝液作为原料。

（3）其高温处理方法为：

持续通入氩气保护，氩气流速为10mL/min，采用超声-磁力搅拌对液体搅拌30分钟，使碳化硅均匀分散及硅完全熔解，搅拌温度按照T=TL+△T（其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内）的要求控制液体温度为750℃。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到含碳化硅32.5%、含硅5%的碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料2800克。

实施例2：

选用碳化硅95%、硅4%（wt%）的晶体硅切割废料，符合GB/T 1196-2002 中的Al99.85075为原料进行实施。

（1）将切割料进行预处理：酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=0.1mol/L，液固比3：1，酸洗温度50℃，酸洗时间3小时，搅拌速度150转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗20分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为80mL/min，以2℃/min的升温速率至90℃，在此温度下烘干4h，得到粒度范围在0.5-6μm的混合微粉，含碳化硅960g，硅30g，备用。

（2）复合材料的配比

以上述切割料中碳化硅及硅的含量与铝进行配比，制备碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料，计算配比选用960g碳化硅粉、30g硅粉及7500g铝液作为原料。

（3）其高温处理方法为：

持续通入氩气保护，氩气流速为20mL/min，采用机械-超声搅拌对液体搅拌40分钟，使碳化硅均匀分散及硅完全熔解，搅拌温度按照T=TL+△T（其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内）的要求控制液体温度为670℃。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到含碳化硅11%, 含硅0.4%的碳化硅颗粒增强6063A铝合金复合材料8490克。

实施例3：

（1）将切割料进行预处理：酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=0.08mol/L，液固比3：1，酸洗温度50℃，酸洗时间1.5小时，搅拌速度130转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗30分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率至90℃，在此温度下烘干3.5h，得到粒度范围在2-6μm的混合微粉，含碳化硅950g，硅40g，备用。

（2）复合材料的配比

以上述切割料中碳化硅及硅的含量与铝进行配比，制备碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料，计算配比选用950g碳化硅粉、40g硅粉及20000g铝液作为原料。

（3）其高温处理方法为：

持续通入氩气保护，氩气流速为30mL/min，采用机械-超声搅拌对液体搅拌40分钟，使碳化硅均匀分散及硅完全熔解，搅拌温度按照T=TL+△T（其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内）的要求控制液体温度为690℃。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到含碳化硅4.5%, 含硅0.2%的碳化硅颗粒增强6063铝合金复合材料20990克。

实施例4：

选用碳化硅54%、硅44%（wt%）的晶体硅切割废料，符合GB/T 1196-2002 中的Al99.85075为原料进行实施。

（1）将切割料进行预处理：酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=0.04mol/L，液固比4：1，酸洗温度50℃，酸洗时间2小时，搅拌速度120转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗40分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为70mL/min，以2℃/min的升温速率至85℃，在此温度下烘干3.5h，得到粒度范围在0.5-9μm的混合微粉，含碳化硅550g，硅450g，备用。

（2）复合材料的配比

以上述切割料中碳化硅及硅的含量与铝进行配比，制备碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料，计算配比选用550g碳化硅粉、450g硅粉及7500g铝液作为原料。

（3）其高温处理方法为：

持续通入氩气保护，氩气流速为40mL/min，采用机械-超声搅拌对液体搅拌40分钟，使碳化硅均匀分散及硅完全熔解，搅拌温度按照T=TL+△T（其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内）的要求控制液体温度为720℃。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到含碳化硅7.2%, 含硅6%的碳化硅颗粒增强6063铝合金复合材料7600克。

实施例5：

选用碳化硅70%、硅28%（wt%）的晶体硅切割废料，符合GB/T 1196-2002 中的Al99.85075为原料进行实施。

（1）将切割料进行预处理：酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=0.02mol/L，液固比4：1，酸洗温度50℃，酸洗时间2小时，搅拌速度120转/分钟。待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，氢氟酸的浓度为0.5%(质量百分比)，继续酸洗45分钟。

经过常规过滤、水洗，烘干，在烘干过程中通入氩气保护，氩气流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率至85℃，在此温度下烘干3.5h，得到粒度范围在0.8-8μm的混合微粉，含碳化硅710g，硅280g，备用。

（2）复合材料的配比

以上述切割料中碳化硅及硅的含量与铝进行配比，制备碳化硅颗粒增强4043铝合金复合材料，计算配比选用710g碳化硅粉、280g硅粉及2560g铝液作为原料。

（3）其高温处理方法为：

持续通入氩气保护，氩气流速为50mL/min，采用机械-超声搅拌对液体搅拌40分钟，使碳化硅均匀分散及硅完全熔解，搅拌温度按照T=TL+△T（其中TL表示该铝合金的液相线温度，△T表示过热度，过热度根据不同含硅铝合金的凝固特点在30℃-200℃范围内）的要求控制液体温度为740℃。

（4）快速凝固：对上述碳化硅颗粒均匀弥散的含硅铝合金液体通过现有的快速凝固工艺得到含碳化硅20%, 含硅9.8%的碳化硅颗粒增强铝硅合金复合材料3550克。

Claims

1.用晶体硅切割废料制备碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法,工艺过程如下：对切割废料依次进行1)酸洗除杂,2)过滤、水洗、烘干,3)定量分析切割废料中碳化硅和硅的含量后，按照产品要求进行配比计算,得到所需碳化硅及硅混合粉的用量，4)将碳化硅及硅混合粉与铝或铝合金料混合后高温处理,5)经快速凝固工艺得到含硅铝合金复合材料，其特征为按照增强碳化硅颗粒及合金中硅含量的要求，选择切割料中碳化硅及硅的含量适合的粉料作原料，对烘干的碳化硅及硅的混合粉末与铝或铝合金粉末以质量分数的配比为SiC:Si:铝或铝合金=(4.5-32.5)%:(0.2%-9.8)%:余量铝或铝合金，进行配料，根据含硅铝合金中对于硅元素的含量要求，配制Si含量在1%以上的高硅或Si含量在1%以下的低硅铝合金，所述酸洗除杂为常用酸和氫氟酸依次进行酸洗的两步酸洗除杂工艺，所述高温处理为将计算配比得到的碳化硅及硅粉加入到熔融的铝或铝合金液中在高温下进行搅拌，使碳化硅在处理装置中均匀分散并使硅粉熔解。

2.根据权利要求1所述的用晶体硅切割废料制备的碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法,其特征为两步酸洗除杂工艺是：首先选用不与碳化硅及硅反应的普通酸，保证酸洗液中氢离子浓度为c(H+)=(0.01-0.1)mol/L，酸洗液用量与切割废料体积比为(3-5):1,酸洗温度40-50℃,酸洗时间1-3小时,搅拌速度100-150转/分钟进行第一步酸洗除杂，待酸洗放热反应结束后温度降至室温时，再加入占酸洗液质量百分比1%的氢氟酸，酸洗15-45分钟，进行第二步酸洗除杂。

3.根据权利要求1或2所述的用晶体硅切割废料制备的碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材科的方法，其特征为选择含有碳化硅：硅=(55-95)%：(45-5)%的切割废料作为原料，根据碳化硅颗粒及合金中硅含量的要求称取烘干的碳化硅和硅的混合粉末进行复合。

4. 根据权利要求1所述的用晶体硅切割废料制备的碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法，其特征为：在处理装置中持续通入氩气保护下，对碳化硅、硅、铝的混合料进行高温处理，氩气流速为10-50mL/min，按照碳化硅及硅加入量保证搅拌时间30-40分钟，搅拌温度为670-750℃，铝液中碳化硅均匀分散及硅完全熔解。

5.根据权利要求1所述的用晶体硅切割废料制备的碳化硅颗粒增强含硅铝合金复合材料的方法，其特征为碳化硅粉末烘干时通入氩气保护，氩气流速为50～80mL/min，以1～2℃/min的升温速率至80～90℃，在此温度下烘干3～4h。