CN104891500B

CN104891500B - 一种去除冶金级硅中硼的方法

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Publication number: CN104891500B
Application number: CN201510282531.9A
Authority: CN
Inventors: 雷云; 马文会; 谢克强; 吕国强; 伍继君; 魏奎先; 李绍元; 戴永年
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN104891500A

Abstract

本发明涉及一种去除冶金级硅中硼的方法，属于电磁冶金技术领域。首先将含硼多晶硅和铝混合均匀得到混合物料，然后添加锆物料，进行定向凝固，定向凝固过程中析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的顶部或底部，相对应的反向为共晶铝硅合金；将得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成细粉，用混酸浸出去除硼和锆后获得高纯硅；将得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为873K~1500K下保持1~100h，切除合金底部1~40mm那部分，剩余部分重新返回作为原始物料。该方法通过添加少量的锆以达到深度去除硅中硼的目的。

Description

一种去除冶金级硅中硼的方法

技术领域

本发明涉及一种去除冶金级硅中硼的方法，属于电磁冶金技术领域。

背景技术

近年来，太阳能作为一种洁净型可再生新能源得到迅速发展。2013年，我国已成为全球最大的太阳能电池市场。太阳能电池在我国的迅速普及，这对控制其原材料的成本提出更高要求。多晶硅是制造太阳能电池片的主要原材料。由于多晶硅中的硼等杂质能降低太阳能电池的光电转换效率，必须采用技术手段得到纯度大于99.9999%的太阳能级多晶硅。目前，太阳能级多晶硅的制备方法主要有化学法和物理法。化学法以西门子法为主。虽然西门子法生产的多晶硅纯度高、质量好，但存在成本高、工艺复杂和污染大等弊端。因此，大量研究者的目光开始聚集在工艺简单和成本低的物理法。物理法又称冶金法，是一种通过冶金手段去除冶金级多晶硅（纯度>99%）中的杂质，使纯度达到太阳能级多晶硅的方法，但如何高效地除去硅中硼杂质是冶金法需克服的难题。

与其他的冶金法相比，铝硅合金电磁定向凝固法对除硼具有积极的作用，且具有绿色（无废渣、废气、酸耗少）、低能耗（精炼温度可低于硅的熔点400K以下）、低成本（设备和操作简单）高效（去除硼等杂质的效果明显）的技术特色，其包含以下几个步骤：①将冶金级多晶硅与铝形成过共晶铝硅熔体；②将过共晶铝硅熔体在电磁场下进行定向凝固，当温度由熔体的液相线温度降低到共晶温度时，硅晶体不断从熔体中析出，并在电磁力

作用下被富集到熔体的一端（底部或顶部）；③切割分离硅晶体的富集相和共晶铝硅合金；④磨细硅晶体的富集相，酸洗去除晶界和液相中的硼等杂质得到高纯硅。虽然该方法对除硼具有积极的效果，但根据已有的研究，将硅中硼的含量降低到太阳能电池用多晶硅的标准（小于1.3ppma）还有很大的难度。因此，研究者仍需要改善该技术以达到深度除硼的目的。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种去除冶金级硅中硼的方法。该方法通过添加少量的锆以达到深度去除硅中硼的目的，本发明通过以下技术方案实现。

一种去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将含硼多晶硅和铝混合均匀得到混合物料，然后根据实际需求多次添加摩尔量为0~5000ppma的锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1000K~1600K、电磁场强度为1T~1000T、感应加热频率为5kHz~100kHz的条件下做向上或向下的定向凝固，向上或向下拉的速率为0.01mm/min~20mm/min，定向凝固过程中析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的顶部或底部，相对应的反向为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为2~10：1~4：1~4的盐酸、硝酸和硫酸的混酸浸出1~12h，去除硼和锆后获得高纯硅；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为873K~1500K下保持1~100h，在此过程中过共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部1~40mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料。

所述步骤（1）中含硼多晶硅和铝为粉状或块状，铝占混合物料的摩尔百分比为5%~78%。

所述步骤（1）中锆物料为金属锆、硅锆合金或铝锆合金。

上述方法在电磁定向凝固精炼硅过程中，硼被锆俘获并随锆一起从析出的硅晶体向晶界和液相迁移，从而达到深度去除硅晶体中硼的目的。

上述盐酸、硝酸和硫酸为分析纯试剂。

本发明是以锆作为添加剂，添加的锆也能随硼一起被有效地去除，不会对硅晶体造成污染，即使有极少的残余量，也可在后续的定向凝固中被彻底去除。另外，精炼后产生的共晶铝硅合金经沉淀除硼后可作为原材料重复使用。通过本发明硅中硼的去除率可达99.3%，高纯硅中硼的残余量可降低到1ppma以下；锆的去除率可达99.9%，高纯硅中锆的残余量可降低到1ppma以下。

本发明的有益效果是：

（1）发明了一种全新的金属添加剂（锆），且通过添加少量的（0~500 ppma）锆，达到深度去除多晶硅中硼的目的。通过本发明硅中硼的去除率可达99.3%，硅中硼的残余量可降低到1ppma以下。

（2）在同等条件下，采用本发明的添加剂能大幅度地提高硅中硼的去除率，使硅中硼的含量接近于太阳能级多晶硅的标准，是对现有的铝硅合金电磁定向凝固法的重要改进。

（3）添加的锆在除硼的同时也能被高效地去除，不会对硅造成二次污染。本发明中添加的锆的去除率可达99.9%，硅中锆的残余量可降低到1ppma以下。

（4）目前有一种添加金属钛去除多晶硅中硼的方法，与该方法相比，本发明添加相同量的金属锆具有更高的硼去除率，能使硅中硼的残余量降到更低；同时，添加的锆比钛在硅晶体中的残余量更低，更容易被去除，从而更不会对硅造成污染。

（5）添加的锆量少，且含锆的铝硅合金可重复循环使用，不会提高现有的铝硅合金电磁定向凝固精炼硅的成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将粉状含硼多晶硅（硼的摩尔含量为150ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为55%），然后添加锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1473K、电磁场强度为1T、感应加热频率为20kHz的条件下做向下的定向凝固，向下拉的速率为0.6±0.05mm/min，上述操作过程为5次，5次定向凝固过程中每次锆物料的加入量依次为0ppma、200ppma、500ppma、1000ppma和2000ppma，锆物料为高纯硅与锆按照硅与锆的质量比为19：1形成的粒度小于186μm的硅锆合金粉末，析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的底部，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为3：1：1的盐酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出6h，去除硼、锆和铝硅合金相后获得高纯硅；当锆的添加量分别为0ppma、200ppma、500ppma、1000ppma和2000ppma时，高纯硅中硼的残余量分别少于60ppma、25ppma、6ppma、4ppma和1ppma，硼去除率分别大于60%、83.3%、96%、97.3%和99.3%；后4次高纯硅中锆的残余量分别少于3ppma、25ppma、160ppma和380ppma，锆的去除率分别大于98.5%、95%、84%和81%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为1200K下保持20h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部10mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于10ppma。

实施例2

如图1所示，该去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将粉状含硼多晶硅（硼的摩尔含量为150ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为55%），然后添加锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1373K、电磁场强度为10T、感应加热频率为30kHz的条件下做向下的定向凝固，上述操作过程为5次，5次定向凝固过程中每次锆物料的加入量为500ppma，锆物料为高纯铝与锆按照铝与锆的质量比为49：1形成的直径小于5 mm的铝锆合金颗粒，5次向下拉的速率依次为0.2±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min、0.8±0.05mm/min、1.0±0.05mm/min和1.2±0.05mm/min，析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的底部，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为9：3：1的盐酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出12h，去除硼和锆后获得高纯硅；当下拉速度分别为0.2±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min、0.8±0.05mm/min、1.0±0.05mm/min和1.2±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于10ppma、15ppma、25ppma、34ppma和41ppma，硼去除率分别大于93.3%、90%、83.3%、77.3%和72.6%；高纯硅中锆的残余量分别少于0.5ppma、2.5ppma、2.7ppma、3.1ppma和4ppma，锆的去除率分别大于99.9%、99.5%、99.5%、99.4%和99.2%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为1000K下保持40h，在此过程中共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部10mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于8ppma。

实施例3

如图1所示，该去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将粉状含硼多晶硅（硼的摩尔含量为150ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料，然后添加锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1400K、电磁场强度为20T、感应加热频率为40kHz的条件下做向下的定向凝固，上述操作过程为3次，3次添加粉状铝依次加入的量为占混合物料的摩尔百分比为45%、55%和64%，3次定向凝固过程中每次锆物料的加入量为500ppma，锆物料为粒度小于186μm的金属锆粉末，3次向下拉的速率依次为0.8±0.05mm/min，析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的底部，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为3：1：1的盐酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出8h，去除硼和锆后获得高纯硅；当铝的初始摩尔百分比分别为45%、55%和64%时，硅中硼的残余量分别少于60ppma、22ppma和12ppma，硼去除率分别大于60%、85.3%和92%；锆的残余量分别少于10ppma、3ppma和2ppma，锆的去除率分别大于98%、99.4%和99.6%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为900K下保持50h，在此过程中共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部15mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于7ppma。

实施例4

如图1所示，该去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将粉状含硼多晶硅（硼的摩尔含量为150ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为5%），然后添加锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1600K、电磁场强度为1T、感应加热频率为5kHz的条件下做向上的定向凝固，上述操作过程为3次，3次定向凝固过程中每次锆物料的加入量为5000ppma，锆物料为粒度小于186μm的金属锆粉末，3次向上拉的速率依次为0.01±0.02mm/min、0.6±0.05mm/min和6.0±0.05mm/min，析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的顶部，相对应的反向（底部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为10：4：4的盐酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出10h，去除硼、锆和铝硅合金相后获得高纯硅；当3次向上拉的速率依次为0.01±0.02mm/min、0.6±0.05mm/min和6.0±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于14ppma、46ppma和101ppma，硼去除率分别大于90.7%、69.3%、和32.7%；锆的残余量分别少于2ppma、892ppma和2035ppma，锆的去除率分别大于99.9%、82.2%和59.3%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为1500K下保持100h，在此过程中共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部1mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于23ppma。

实施例5

如图1所示，该去除冶金级硅中硼的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将粉状含硼多晶硅（硼的摩尔含量为150ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为78%），然后添加锆物料，在常压下充入纯氩为保护气，在精炼温度为1000K、电磁场强度为1000T、感应加热频率为100kHz的条件下做向上的定向凝固，上述操作过程为3次，3次定向凝固过程中每次锆物料的加入量为3000ppma，锆物料为粒度小于186μm的金属锆粉末，3次向上拉的速率依次为0.1±0.02mm/min、5±0.02mm/min和20±1mm/min，析出的硅晶体富集相被电磁力富集到铝硅熔体的顶部，相对应的反向（底部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为2：1：1的盐酸、硝酸和硫酸的50ml混酸浸出1h，去除硼、锆和铝硅合金相后获得高纯硅；当3次向上拉的速率依次为0.1±0.02mm/min、6±0.05mm/min和20.0±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于1ppma、21ppma和66ppma，硼去除率分别大于99.3%、86%、和56%；锆的残余量分别少于1ppma、61ppma和892ppma，锆的去除率分别大于99.9%、98%和70.3%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为873K下保持1h，在此过程中共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部40mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于4ppma。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于具体步骤如下：

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为873K~1500K下保持1~100h，在此过程中共晶铝合金的硼化锆沉淀于合金的底部，切除合金底部1~40mm那部分，剩余部分重新返回到步骤（1）中作为原始物料。

2.根据权利要求1所述的去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于：所述步骤（1）中含硼多晶硅和铝为粉状或块状，铝占混合物料的摩尔百分比为5%~78%。

3.根据权利要求1所述的去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于：所述步骤（1）中锆物料为金属锆、硅锆合金或铝锆合金。