CN102787260B - 用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,涉及铝基合金,是用金属快速凝固技术制备纳米晶Al-Ti-B-Re薄带中间合金的方法,步骤是:按设定的成分配比5~5.4%Ti、1~1.04%B、1~1.2%Ce、0.05~0.2%La和其余为Al,称取原料Al-5Ti-1B中间合金和镧铈合金进行配料,经真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金,再经快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金。本发明方法消除了针状形态TiAl3对基体组织造成的不利影响,得到尺寸更细小、分布更弥散的形核粒子TiAl3,实现了形核粒子的超细化。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及铝基合金,具体地说是用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法。
背景技术
目前,晶粒细化是获得优良性能铝合金的重要手段之一。在所有晶粒细化的手段中向铝熔体中添加晶粒细化剂的方法被公认为是最简单、最有效的。Al-5Ti-1B中间合金一直是铝行业中广泛使用的细化剂,该细化剂具有较好的细化效果,但其也有许多缺陷:首先,TiB2粒子在铝熔体中容易聚集沉淀,使细化效果随时间的推移逐渐衰退(Limmaneevichitr C,Eidhed W.Mater Sci Eng A 2003;A349:197-206;Whitehead AJ,Danilak SA,Granger DA,Huglen R(Ed.),Light Metals,The Minerals,Metals &Materials Society,Warrendale,PA,1997)。另外,在某些元素存在的情况下,Al-5Ti-1B中间合金的细化效果会极大地减退,这类元素有Zr、V、Mn等(Whitehead AJ,Danilak SA,Granger DA,Huglen R(Ed.),Light Metals,The Minerals,Metals & Materials Society,Warrendale,PA,1997;Rao AA,Murty BS,Chakraborty M.Mater Sci Technol 1997;13:769)。这种现象也被称为Al-5Ti-1B中间合金的毒化作用。为了避免以上出现的问题,人们又发明了Al-Ti-C中间合金。但随之而来的问题是石墨与铝液的润湿性较差,因此很难大规模地生产,这就严重影响了Al-Ti-C中间合金在铝工业中的应用(Zhao HL,SongY,LiM,Guan SK.J.Alloys Compd 2010;508:206)。傅高生、陈文哲等人(Fu GS,ChenWZ,Qian KW.J.Rare Earth 2003;21:571-576)认为将稀土元素添加到Al-5Ti-1B中间合金中,不仅可以极大地抑制TiB2粒子在铝熔体中聚集沉淀,而且还可以细化那些在Al-5Ti-1B中间合金中起到细化作用的第二相的尺寸,这些第二相包括TiAl3和TiB2。因此,这就增强了中间合金对铝基体组织的细化效果。此外,研究者还发现,诸如Zr、V、Mn这些毒化元素,对于Al-5Ti-1B-1Re中间合金的细化效果没有任何不利影响(Lan XF,Guo M,Zhu ZF,et al.China Foundry Mach Technol 2005;1:8-10)。
制备中间合金晶粒细化剂的方法,按原料可分为:氧化物法、氟盐法、纯钛颗粒法等(于亚鑫邱竹贤张明杰等.铝硼及铝钛硼中间合金的研制[J].轻金属,1988(4):31-34),按制备工艺可分为为:铝热还原法、电解法、自蔓延高温合成法等(Murty B S,Kori S A.J.Mater.Process Tech,1999,89(29):152-158)。目前为止,制备Al-TiB-Re中间合金较为常用的方法为氟盐法和纯钛颗粒法。张胜华,张涵等采用了氟盐法制备出了Al-Ti-B-RE中间合金,其方法为用K2TiF6、KBF4和纯度为99.7%的工业纯铝制取Al-Ti-B,并在还原反应过程中加入适量富铈混合稀土,得到Al-Ti-B-RE四元中间合金(张胜华张涵朱云.稀土在Al-Ti-B-RE中间合金中的作用[J].中南大学学报(自然科学版),2005,36(3):386-389)。另外,王正军,路淼等也通过颗粒纯金属钛法制备出了新型Al-Ti-B-Re中间合金,其方法为:将去除水分的钛粉和氟硼酸钾按化学计量比进行配比后,在混料机中干混后将其取出,在万能试验拉伸机上冷压成坯。将压坯、富铈稀土在适当的温度下同时压入铝熔体的中下部,待其充分反应后,进行搅拌、除气、除渣、精炼,浇注在锥形铜模中,最终制得Al-Ti-B-Re中间合金(王正军,路淼等.新型Al-Ti-B-Re中间合金细化工业纯铝的研究[J].铸造技术,2010(31):1021-1023)。理论上说,晶粒细化的效果主要取决于TiAl3和TiB2这些形核粒子的形态和分布。铝液中形核粒子的尺寸越细小,分布越弥散,细化效果就越好。但是,通过上述这些工艺方法制备出的中间合金,其形核粒子TiAl3的尺寸约为十几至几十个微米,而且TiAl3主要是以不规则的块状和针状的形态分布在铝基体上。对于针状的TiAl3而言,一旦其在晶界上析出,基体就会被严重的割裂,导致铝合金机械性能的急剧恶化。此外,TiAl3属于脆性相,大量块状的TiAl3在基体上分布,会使材料变脆,同样不利于机械性能的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,是用金属快速凝固实现了形核粒子超细化的技术来制备纳米晶Al-Ti-B-Re薄带中间合金的方法。该方法避免了因针状TiAl3在晶界上析出而对基体组织产生的不利影响,同时可以得到尺寸更为细小、分布更为弥散的形核粒子TiAl3。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,是用金属快速凝固技术制备纳米晶Al-Ti-B-Re薄带中间合金的方法,步骤如下:
第一步,配料
按设定的成分配比5~5.4%Ti、1~1.04%B、1~1.2%Ce、0.05~0.2%La和其余为Al,称取国产Φ9.5mm杆状Al-5Ti-1B中间合金和国产组成为90%Ce和10%La的镧铈合金进行配料,上述百分数为重量百分数;
第二步,真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金
将第一步的全部配料放到真空电弧炉内,抽真空至真空度为1.26×10-2Pa,加热至使全部配料均熔化的温度,保温5~8分钟后浇入钢制模具,制得块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金;
第三步,快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂
将第二步制得的块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金放入真空快淬炉内进行快速凝固处理,制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是寛为2~6毫米,厚为0.3~0.8毫米、长为5~30毫米的含微量镧的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金。
上述用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,所述真空快淬炉内进行快速凝固处理的具体工艺已经在早先的CN200610014361.7和CN200910068334.1中公开了。
上述用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,所涉及的原料、设备和操作工艺均是本技术领域的技术人员熟知的、容易得到的和能够掌握的。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法的突出的实质性特点和显著的进步是:
(1)在本发明方法中,经过快速凝固处理后的Al-5Ti-1B-1Re中间合金,其形核粒子TiAl3相的尺寸会极大地细化,这有利于获得更多的形核核心,从而提高细化效果。
(2)在本发明方法中,稀土元素的添加会有效地抑制TiB2的聚集沉淀,从而保证了细化效果的长效性;同时,稀土元素的添加产生了新的稀土相Ti2Al20Ce,其包裹在形核核心TiAl3的周围形成了核壳结构,阻碍了TiAl3的生长,这也导致TiAl3颗粒的细化。原因是:稀土元素的加入,使得TiB2颗粒可以在基体上弥散分布。这是由于稀土元素作为表面活性物质可以降低铝熔体的自由能,尤其是可以提高铝熔体对TiB2和TiAl3颗粒的润湿度,防止它们聚集沉淀。根据Stoke's公式:
式中:ut是粒子沉淀速度,dp是粒子半径,g是重力加速度,ρp是粒子的密度,ρ是液体的密度,μ为熔体粘度。从公式中可以看出,粒子的沉淀速度与液体的粘度成反比。稀土元素的添加可以提高铝熔体的粘度,因此降低了TiB2粒子的沉淀速度,这就延长了细化效果的衰退时间,提高了细化效率。
(3)本发明方法采用了快速凝固技术来制备用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金,由于在该工艺过程中冷却速度极快,产生了极大的过冷度,使制得的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金的形核粒子的尺寸得到了极大的细化,TiAl3粒子呈球状弥散分布在基体上,消除了针状形态TiAl3对基体组织造成的不利影响。
(4)本发明方法制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金中的TiAl3粒子的尺寸仅为几微米,突破了现有工艺制得的Al-Ti-B-Re中间合金中的TiAl3尺寸大于10μm的极限,实现了形核粒子的超细化。
(5)本发明方法克服了现有的制备中间合金晶粒细化剂的氧化物法、氟盐法和纯钛颗粒法等方法的工序繁杂、对设备要求苛刻及制备成本高的缺点,具有制备成本低,工艺简单,可以实现产业化生产的优点。
下面的实施例将进一步证实本发明用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的制备方法的突出的实质性特点和显著的进步。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的X-射线衍射图。
图2是实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的基体组织扫描电镜图像。
图3是实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的组织的能谱图。
图4是实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的组织的线扫描图。
图5是不同孕育剂对A356合金的孕育细化效果对比金相图。
具体实施方式
图1表明实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂是由α(Al),TiAl3,TiB2和Ti2Al20Ce相组成。通过谢乐公式计算出的TiAl3晶粒的平均尺寸为60.91nm。因此,这说明通过本发明方法可以制备出纳米尺寸的TiAl3晶粒。
在图2显示的实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的基体组织扫描电镜图像中,图2(a)显示,颗粒状的相为纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金中的TiB2,球状的相为纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金中的TiAl3,光晕状的相为Ti2Al20Ce;其中颗粒状的TiB2相和球状的TiAl3相在基体上弥散分布,而且TiAl3相的平均尺寸为5微米左右。图2(b)显示,光晕状的相为纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金中的Ti2Al20Ce呈核壳结构状,其形成原因是在球状TiAl3相和Ce粒子层的共同作用下,球状的核壳结构最终形成,Ti2Al20Ce壳包裹在球状TiAl3相的周围。
在图3显示的实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的组织的能谱图中,图3(a)表明能谱分析的TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构中心A点;图3(b)表明TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构中心A点的能谱分析结果;图3(c)表明能谱分析的TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构壳状部分的B点;图3(d)表明表明TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构壳状部分B点的能谱分析结果。
在图4显示的实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂的组织的线扫描图中,图4(a)表明Al-Ti-B-Re薄带孕育剂组织中TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构的线扫描图的扫描电镜图像;图4(b)表明Al-Ti-B-Re薄带孕育剂组织中TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构的元素线扫描曲线,说明TiAl3/Ti2Al20Ce核壳结构中的各元素是呈梯度分布的。
图5为不同孕育剂对A356合金的细化效果对比图,其中图5(a)图为纯A356合金;图5(b)图为加入0.3%国产杆状的Al-5Ti-1B中间合金;图5(c)为加入0.3%由电弧炉制备出的块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金;图5(d)为加入0.3%的实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂薄带状Al-5Ti-1B-1Re中间合金。从图5(a)可以看出铸态的A356合金组织是由大量粗大的树枝晶组成;图5(b)显示,在加入0.3%国产杆状的Al-5Ti-1B中间合金之后,许多大块的树枝晶碎裂为块状和雪片状的晶粒;与图5(b)相比,在图5(c)显示,在加入0.3%由电弧炉制备出的块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金之后,许多雪片状的晶粒几乎都变成了小块状的。在所有A356合金细化效果的对比图中,图5(d)展示了最好的细化效果:在加入0.3%的实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细孕育剂薄带状Al-5Ti-1B-1Re中间合金之后,A356合金的微观组织中几乎没有大块的晶粒,而且无数细小的晶粒在基体上弥散分布。总之,薄带状Al-5Ti-1B-1Re中间合金具有更为出色的细化效果。
由于设定的配料成分中La是微量的,故在上述附图的结果中均没有显示出纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金的La。
实施例1
第一步,配料
按设定的成分配比5%Ti、1%B、1%Ce、0.05%La和其余为Al,称取所需量的国产Φ9.5mm杆状Al-5Ti-1B中间合金和国产组成为90%Ce和10%La的镧铈合金进行配料,上述百分数为重量百分数;
第二步,真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金
将第一步的全部配料放到真空电弧炉内,抽真空至真空度为1.26×10-2Pa,加热至使全部配料均熔化的温度,保温5分钟后浇入钢制模具,制得块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金;
第三步,快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂
将第二步制得的块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金放入真空快淬炉内进行快速凝固处理,制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是寛为2毫米,厚为0.3毫米、长为5毫米的含微量镧的纳米晶Al-5Ti-1B-1Ce薄带中间合金。
图1表明,本实施例制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金是由α(Al),TiAl3,TiB2和Ti2Al20Ce相组成。通过谢乐公式计算出的TiAl3晶粒的平均尺寸为60.91nm。因此,这说明通过本发明可以制备出纳米尺寸的TiAl3晶粒。
根据图1和图3可以判断出,图2所显示的本实施例制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金的基体组织中的颗粒状的相为TiB2,球状的相为TiAl3,光晕状的相为Ti2Al20Ce。从图2(a)中可以看出,颗粒状的TiB2相和球状的TiAl3相在基体上弥散分布,而且TiAl3相的平均尺寸为5微米左右。与现有技术的方法相比,本发明方法制备出尺寸小于10微米的TiAl3相。这是由于在甩带过程中,冷去速度极快为104~107K/s,产生了很大的过冷度,使晶粒在形核后没有足够的时间去长大,结果晶粒的尺寸得到了极大的细化,根据谢乐公式得出的结果,TiAl3晶粒的平均尺寸为60.91nm。这些纳米级的颗粒由于表面能很高,会自发地聚集在一起使自由能降低,这是一种自发的过程。因此,由于TiAl3晶粒的团聚效应,导致了在基体上会出现几微米的球状TiAl3“颗粒”。本发明方法制备出的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金,其形核粒子的尺寸得到了极大的细化,使基体中形核粒子的数目大为增加,从而提高了细化的效果。从图2(b)和图4(a)可以看出,光晕状的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金中的Ti2Al20Ce相包裹在TiAl3颗粒周围,形成了Ti2Al20Ce壳。这种以TiAl3颗粒为核心,周围包裹着Ti2Al20Ce壳的形貌,类似于核壳结构,而且又如图4(b)所示沿Ti2Al20Ce壳直径方向上元素呈梯度分布。这种结构的形成原因可以解释为:首先,由于快速凝固过程中会产生极大的过冷度,因此大量TiAl3的晶核长生了纳米晶粒,促使TiAl3的晶核在铝的母相上形成。之后,这些纳米晶粒由于表面能很高,会自发地聚集在一起形成球状的TiAl3相。在球状TiAl3相形成之后,由于稀土元素属于表面活性物质,因此熔体中游离的Ce粒子就会自发地吸附在TiAl3的相界上,随着Ce粒子的不断聚集积累,就会在球状TiAl3相的周围形成一个Ce粒子层。当熔体的温度达到713℃时,发生包晶反应,Ce与TiAl3反应生成了新的Ti2Al20Ce相:Ce(L)+TiAl3(S)→Ti2Al20Ce(S)。从而,促进了Ti2Al20Ce壳的形成。在球状TiAl3相和Ce粒子层的共同作用下,球状的核壳结构最终形成。其中,Ti2Al20Ce壳包裹在球状TiAl3相的周围。
从Ti2Al20Ce壳的形成过程来看,Ti2Al20Ce壳也可以有效的抑制TiAl3相的聚集长大。如上所述,球状的TiAl3相是由纳米级的TiAl3晶粒构成的,因此其本身也具有很高的表面能。球状的TiAl3相也具有自发地团聚在一起的倾向,而这一趋势对于晶粒细化而言是不利的。因为TiAl3相的聚集会减少形核粒子的数量,使铝异质形核的基底大为减少,从而减弱细化效果。鉴于此,Ti2Al20Ce壳的形成在很大程度上,抑制了TiAl3相自发聚集倾向。因为包裹在TiAl3相周围的Ti2Al20Ce壳可以作为一个有效的保护壳来降低TiAl3相的自由能,并且阻止TiAl3相固液界面的推移,从而既可以阻止TiAl3相的团聚又可以抑制其生长。总之,稀土元素的加入促使了Ti2Al20Ce壳的形成,同时Ti2Al20Ce壳有有效的抑制了TiAl3相的聚集生长,因此提高了中间合金的细化效果。
实施例2
第一步,配料
按设定的成分配比5.2%Ti、1.02%B、1.1%Ce、0.12%La和其余为Al,称取国产Φ9.5mm杆状Al-5Ti-1B中间合金和国产组成为90%Ce和10%La的镧铈合金进行配料,上述百分数为重量百分数;
第二步,真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金
将第一步的全部配料放到真空电弧炉内,抽真空至真空度为1.26×10-2Pa,加热至使全部配料均熔化的温度,保温6分钟后浇入钢制模具,制得块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金;
第三步,快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂
将第二步制得的块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金放入真空快淬炉内进行快速凝固处理,制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是寛为4毫米,厚为0.5毫米、长为17毫米的纳米晶含微量镧鈮的Al-5Ti-1B-1Ce薄带中间合金。
实施例3
第一步,配料
按设定的成分配比5.4%Ti、1.04%B、1.2%Ce、0.2%La和其余为Al,称取国产Φ9.5mm杆状Al-5Ti-1B中间合金和国产组成为90%Ce和10%La的镧铈合金进行配料,上述百分数为重量百分数;
第二步,真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金
将第一步的全部配料放到真空电弧炉内,抽真空至真空度为1.26×10-2Pa,加热至使全部配料均熔化的温度,保温8分钟后浇入钢制模具,制得块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金;
第三步,快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂
将第二步制得的块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金放入真空快淬炉内进行快速凝固处理,制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是寛为6毫米,厚为0.8毫米、长为30毫米的纳米晶含微量镧的Al-5Ti-1B-1Ce薄带中间合金。
对比实施例
将本发明实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,即组成为5%Ti、1%B、1%Ce和其余为Al的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金、国产杆状的Al-5Ti-1B中间合金和由电弧炉制备出的块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金用作为孕育剂对A356合金进行细化,加入量均为A356合金质量的0.3%(质量百分比)。对比细化的效果如图5所示。图5(a)图为纯A356合金的金相图;图5(b)为用国产杆状的Al-5Ti-1B中间合金细化纯A356合金的金相图,图中显示许多大块的树枝晶碎裂为块状和雪片状的晶粒;图5(c)为用由电弧炉制备出的块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金细化纯A356合金的金相图,图中显示许多雪片状的晶粒几乎都变成了小块状;图5(d)为用本发明实施例1制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,即组成为5%Ti、1%B、1%Ce和其余为Al的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金细化纯A356合金的金相图,图中显示A356合金的微观组织中几乎没有大块的晶粒,而且无数细小的晶粒在基体上弥散分布。可见,本发明方法制得的用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂即纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金具有更为出色的细化效果。
上述实施例中所述真空快淬炉内进行快速凝固处理的具体工艺已经在早先的CN200610014361.7和CN200910068334.1中公开了。
上述实施例中所涉及的原料、设备和操作工艺均是本技术领域的技术人员熟知的、容易得到的和能够掌握的。
Claims (1)
1.用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法,其特征在于:是用金属快速凝固技术制备含微量镧的纳米晶Al-Ti-B-Re薄带中间合金的方法,步骤如下:
第一步,配料
按设定的成分配比5~5.4%Ti、1~1.04%B、1~1.2%Ce、0.05~0.2%La和其余为Al,称取国产Φ9.5mm杆状Al-5Ti-1B中间合金和国产组成为90%Ce和10%La的镧铈合金进行配料,上述百分数为重量百分数;
第二步,真空熔炼制得块状Al-5Ti-1B-1Re中间合金
将第一步的全部配料放到真空电弧炉内,抽真空至真空度为1.26×10-2Pa,加热至使全部配料均熔化的温度,保温5~8分钟后浇入钢制模具,制得块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金;
第三步,快速凝固处理制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂
将第二步制得的块状的Al-5Ti-1B-1Re中间合金放入真空快淬炉内进行快速凝固处理,制得用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂,是宽为2~6毫米、厚为0.3~0.8毫米、长为5~30毫米的含微量镧的纳米晶Al-5Ti-1B-1Re薄带中间合金。
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