CN111807396A - 高纯拟薄水铝石的生产方法及生产的高纯拟薄水铝石 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯拟薄水铝石的生产方法，包括：a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，所得合金铝与水反应，制取氢气，其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；b.铝水反应后对料浆进行分离，将分离得到的悬浮料浆进行干燥，获得拟薄水铝石，任选地拟薄水铝石经过煅烧得到氧化铝；c.对分离料浆后的铝水反应残渣进行处理以便回收使用；本发明还公开了获得的拟薄水铝石；本发明工艺简单，流程短、氢气制备条件易于实现；合金中催化剂镓、铟用量少，原料成本低且容易回收重复使用；本发明既可实现氢气生产的安全、环保、低成本、高效率，又能得到拟薄水铝石的高附加值产品，经济效益显著。

Description

高纯拟薄水铝石的生产方法及生产的高纯拟薄水铝石
技术领域
本发明涉及以一种高纯拟薄水铝石的制备工艺，通过高纯铝的水解反应实现，副产氢气。
背景技术
拟薄水铝石(γ-AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62)也称胶态薄水铝石或假软水铝石，其晶相结构与薄水铝石相似，但结晶不完整。拟薄水铝石具有孔容大、比表面积高、胶溶性能好等特点，可作为催化剂载体、催化剂、陶瓷基料等广泛应用于石油化学工业，也是制备γ-Al2O3及其系列产物氧化铝的重要前驱体。作为催化剂载体的拟薄水铝石一般需要具有大孔容、大比表面积、低钠含量及合适的孔径分布。
目前拟薄水铝石的生产方法大致可分为两类，即有机醇铝法和酸碱中和法。有机醇铝法以金属铝、氢、乙烯或醇作原料，先合成三乙基铝或醇基铝，然后水解制备拟薄水铝石。此方法得到的产品纯度高、质量较好，但存在生产工艺复杂，有机溶剂易爆炸等问题。酸碱中和法也称为沉淀法，可以分为碱法和酸法。碱法工艺用酸中和碱，既向拜尔法或烧结法制备的铝酸钠溶液中通入二氧化碳(或加入盐酸、硝酸、碳酸氢铵、碳酸氢钠等酸)，在适当条件下反应而成。碱法工艺比较成熟，但由于铝酸钠溶液中含有较高的钠离子，且拟薄水铝石比表面积较大且多孔，使产品中钠含量较高，洗涤工序复杂，洗水量大，每吨拟薄水铝石洗水量可达100吨，洗涤母液中钠含量低，回收利用困难。同时，在制备过程中往往产生拜耳石、诺得石、三水铝石等杂相不易去除，很难得到晶相纯度高的拟薄水铝石。酸法工艺是用碱中和铝酸盐(如硫酸铝、硝酸铝)溶液，沉淀出水合氧化铝的过程。与碱法相比，酸法工艺物耗费用较低，不带入钠离子，简化了洗涤工序。但由于铁等金属离子极易溶解于酸中，酸法会带入较高的铁杂质。而且，酸法制备的拟薄水铝石又存在结晶度低的缺点。近几年，如专利201110021780，介绍了《一种高纯拟薄水铝石的制备方法》，采用纯度大于99.5％的金属铝，与C5-C8及正丁醇先制备出烷基铝，之后再水解制得拟薄水铝石。该方法中采用了较多碳有机溶剂作为烷基铝的制备原料，生产成本高且易产生污染。有人采用高纯金属铝与水的反应水解制取高纯拟薄水铝石，但为解决金属铝的氧化问题，必须加入一定量的低熔点金属，如镓、铟、锡的一种或多种组合。如申请号为201510937351.X，给出了《一种纳米羟基氧化铝粉体的制备技术》，介绍了在氩气保护下，球磨铝粉、镓、铟、锡粉，并添加无机盐，获得铝基材料，在70℃水中反应24小时，获得氢气和AlOOH微球，再通过对微球的后续处理得到纳米羟基氧化铝。该方法中低熔点合金的用量达到4wt％，氯化钠用量超过5wt％。该方法在AlOOH微球的制备过程中，镓、铟、锡未能有效回收，混入到产品中，不仅造成产品成本高昂，同时产品中也含有大量杂质。上述的同类研究均存在成本高、低熔点合金用量大、难以回收、拟薄水铝石制备过程复杂等问题，因此难以产业化。
因此，本发明所要解决的问题是大幅度减少低熔点金属用量，调整铝水反应条件，制取高纯度且结晶相单一的拟薄水铝石产品，同时副产氢气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加简便、低成本高纯拟薄水铝石的生产方法及生产的高纯拟薄水铝石，并联产氢气的方法。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案，
一种高纯拟薄水铝石的生产方法，包括如下步骤：
a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，其中所述金属催化剂为包含金属镓和金属铟的金属混合物，并且所述金属混合物中金属镓和金属铟的含量之和不小于85wt％，将熔炼所得混合镓铟催化剂后的合金铝与水进行水解反应，制取氢气；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；
b.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出残余的金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆进行干燥，获得拟薄水铝石；
c.任选地，对分离出的金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。
在本发明步骤a中，所述的金属铝为高纯金属铝(如3N、4N或5N铝)，例如纯度不小于99.9wt％或99.99wt％；所述金属催化剂中Ga:In金属质量比为74～84:16～26，比如可以为76～82:18～24或78～80:20～22，例如镓:铟＝78.9:21.1。
熔炼制备合金铝时，可以采用金属的真空熔炼或惰性气体保护熔炼技术，在充分搅拌的条件下将金属铝与金属催化剂混合(催化剂可以作为整体加入或者其中各组分分别加入)进行铝锭制备，该技术为本领域所熟知，在此不再赘述。制得合金铝(或铝锭)中，镓铟的用量和为铝用量的1.5-0.01wt％，比如1.0wt％、0.5wt％、0.2wt％或0.1wt％。虽然本领域技术人员理解原料纯度越高越有利于后续产品的高纯度，但本发明中由于金属催化剂的整体用量较低，因此本领域技术人员可以理解，对其原料纯度要求可以不如用量最大的金属铝要求严格。
在本发明中，所述金属催化剂中金属镓和金属铟的含量之和优选不小于90wt％、不小于95wt％、不小于99wt％，或者所述金属催化剂为由镓和铟所构成的合金催化剂。
熔炼获得的铝锭切割后与水进行水解反应，例如切割之粒径在1cm以下，比如0.2-1cm的颗粒，制取氢气，并收集，其中水可以是去离子水，有利于提高后续所得拟薄水铝石纯度；水解反应时水的温度可以为不低于85℃、不低于90℃，例如92℃、95℃、97℃或99℃、100℃的水反应，反应时水可以是接近沸腾的或沸腾的，或者可以适当提高反应体系的压力以提高反应温度。由于水解温度较高、接近或处于沸点，反应产生的氢气与水蒸气混合共存，后续可以通过冷凝分离的方式回收水并循环使用，获得纯净的氢气。
在一种实施方式中，所述水解反应在加压下进行，例如在不低于0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa或更高的压力下进行水解反应，由于此时可以在更高的温度进行水解反应，比如不低于100℃、120℃、150℃、200℃或250℃或更高，加快了水解反应的速度，不仅有利于获得高品质蒸汽用于回收热量，还有利于减少金属催化剂用量、提高拟薄水铝石产品纯度，一举多得。
本发明步骤b中，铝水反应结束所得反应体系中，由于本发明的水解反应所产生的氢氧化铝密度低、颗粒细呈悬浮状态，而残余金属(少量剩余金属铝和不反应的镓铟合金催化剂)则由于相对比重显著较大而容易聚于反应体系底部，因此可以顺利实现两者的分离，反应结束后可以适当降低体系温度分离，例如降低至70℃以下，或不安排专门的降温步骤而直接送去分离步骤。具体的分离方式可以是直接抽取反应体系悬浮浆料，以便于底部的金属(残渣)分离或利用溢流原理使底部的金属留在反应体系而分离出比如中上部的悬浮浆料，或者优选地可以是旋流分离，例如在搅拌条件下进行旋流分离，分离出比重大残留金属，这里不再赘述。
对分离得到的拟薄水铝石浆体进行干燥，例如通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，例如在常压下170℃-240℃，比如180、200、210或220℃进行喷雾干燥，或者在减压下适当降低温度进行喷雾干燥，可以得到基本纯相拟薄水铝石粉体，当然本领域技术人员也可以想到适当增大压力，同时本领域技术人员也可以理解，采用的原料铝纯度越高，获得的铝水解产物纯度越高，该拟薄水铝石低钠、低铁、低硫，可以作为高品质催化剂载体。
在一种实施方式中，在分离后、喷雾干燥前，调节所述悬浮浆料的固含量为20-30wt％，比如22wt％、24wt％、26wt％或28wt％，例如可以对得到的悬浮浆料进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆，不仅可以以调控固含量以便更好地进行喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，而且过滤还有利于滤除部分可能的杂质，比如可溶的杂质，提高拟薄水铝石粉体纯度。
本发明步骤c中是对不参与水解反应的镓铟合金和剩余铝的回收与重复使用，对少量表面包覆的铝水解产物采用超声等方式水洗、分离，将剩余铝金属与镓铟合金回收，测试其含量，重复使用。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还进一步提供了根据上述方法制备得到拟薄水铝石产品。
本发明采用高纯铝(如4N或5N铝)为原料，配合更低用量鎵-铟合金作为催化剂，在与沸腾水反应条件下制取氢气的同时获得拟薄水铝石的方法。研究发现，铝水反应产氢的制约因素是氧化铝薄膜对反应的阻碍，含有低熔点金属的铝合金在晶粒内部或晶界处存在低熔点金属，当铝合金达到低熔点金属的熔融态温度以上，熔融态金属具有强烈渗透性，尤其是镓的表面张力小，能在铝金属表面铺展和晶界处熔化、渗透，对其氧化铝的形成产生干扰，即使生成氧化铝膜也易出现裂隙或空洞，相对于无低熔点金属的结构存在明显的局域脆化和原子排列无序区，为铝水反应的进行提供了有利条件。另一方面，由于水是极性分子，在常温下多以弱分子间力结合的聚集态形式存在，随着水温升高，结合力减弱，小分子水的动能增加，特别是达到沸点时，传质能力增强，可显著缩短铝水反应诱导期，并促进金属铝表面生成的氢气快速扩散，使反应速率大幅度提升。事实上，由镓与铟形成的低熔点合金在低共熔组成及其附近，在较低温度下就能够呈熔融态，随温度升高，熔体粘度降低、表面张力减小，也更有利于对铝晶界和表面的润湿、元素迁移最终阻止铝的氧化。因此，本发明利用少量低熔点镓-铟合金做催化剂，通过提高反应温度(可以达到水的沸点)来实现铝水反应的快速、持续进行，大幅度降低了原料成本和回收难度。铝与沸水反应产物除氢气外，水解生成的产物为拟薄水铝石物相。以往我们的研究证实，铝与水反应时，60℃以下，以拜耳石与拟薄水铝石混晶方式存在，60℃以上则主要为拟薄水铝石物相。而本发明所述反应条件恰恰满足了铝水解产物拟薄水铝石结构的形成。
综上，本发明采用金属铝水解法制取高纯度拟薄水铝石，其铝水反应过程中原料铝中添加的低熔点合金元素用量比已有报道(最低用量3wt％)显著降低,仅为0.01wt％～1.5wt％，使得该方法成本大幅度降低。同时，由于低熔点合金镓-铟用量很少，使得产品拟薄水铝石中残留的镓、铟杂质也很少。在铝水反应制备拟薄水铝石过程中，无需调控反应体系酸碱条件，不使用危险的有机试剂，反应条件易于控制，过程无污染，不产生废气废水；该工艺获得的拟薄水铝石产品晶相单一、颗粒均匀、性能稳定；由于水解过程中不引入其他杂质，故制备的拟薄水铝石产品低钠、低铁、低硫，杂质含量极低，因而具有很高的价值。在生产比表面积大于310m2/g、孔容大于0.31ml/g的高纯度拟薄水铝石产品的同时还获得高纯度氢气副产品，具有显著经济效益。
附图说明
图1为各实施例的拟薄水铝石的XRD图；
图2和3为实施例1的拟薄水铝石的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例中各参数的测定方法/条件如下，其中如未特别说明，均为根据本领域常用方法测定：
比表面积、孔容、孔径：参见国家标准GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》；
XRD：使用DX-2700x射线衍射仪；波长：
Figure BDA0002023297260000071
靶材：Cu-Kα辐射；管电压：40kV；管流：30mA。
实施例1
称取铝含量达到99.9wt％金属铝锭400g，另称取0.04g金属镓和铟(其中镓0.0316g，铟0.0084g)，置入加搅拌的中频真空熔炼炉中，在真空度为1.0～1.0×10-1Pa的条件下，800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，自然冷却后得到铝锭，对铝锭进行切割细化成0.2-0.8cm的颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.0079:0.0021，镓铟占总金属质量的0.01wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为10h后反应结束，将白色料浆导出并在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆，将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为25wt％，通过喷雾干燥(180℃)获得拟薄水铝石粉体1；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收，重新循环利用。最终获得纯相拟薄水铝石1重量812.0g，残渣量34.0g。测试拟薄水铝石比表面积为315m2/g，孔容0.35ml/g，孔径4.68nm。化学成分分析结果：Al2O3含量79.52wt％，Fe2O3为0.0032wt％，Na2O为0.004wt％，Ga为0.008wt％，In为0.003wt％。
对所得拟薄水铝石1进行XRD检测，结果见图1；所得拟薄水铝石1的电镜图见图2和3。
实施例2
称取铝含量达到99.9wt％金属铝锭400g，另称取0.40g金属镓和铟(其中镓0.316g，铟0.084g)，置入加搅拌的中频真空熔炼炉中，在真空度为1.0～1.0×10-1Pa的条件下,800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，自然冷却后得到铝锭，对铝锭进行切割细化成0.5-1cm的颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.079:0.021，镓铟占总金属质量的0.1wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为5h后反应结束，将料浆导出并冷却至60℃以下，在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆通过喷雾干燥(200℃)获得拟薄水铝石粉体2；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，经金属组分干燥回收循环利用。最后获得纯相拟薄水铝石2重量843.0g，残渣量16.8g。测试其比表面积为321m2/g，孔容0.31ml/g，孔径4.34nm，化学成分分析结果：Al2O3含量79.23wt％，Fe2O3为0.0058wt％，Na2O为0.0046wt％，Ga为0.04wt％，In为0.012wt％。
对所得拟薄水铝石2进行XRD检测，结果见图1。
实施例3
称取铝含量达到99.9wt％金属铝锭400g，另称取0.8g金属镓和铟(其中镓0.632g，铟0.168g)，置入加搅拌的氩气保护熔炼炉中，在1.1×105Pa的条件下,800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，自然冷却后得到铝锭，对铝锭进行切割细化成0.2-1cm的颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.158:0.042，镓铟占总金属质量的0.2wt％；在加压反应釜中加入8L纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为3h后反应结束，将料浆导出并在搅拌条件下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆，将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为30wt％，通过喷雾干燥(240℃)获得拟薄水铝石粉体3；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，经金属组分干燥回收循环利用。最后获得纯相拟薄水铝石3重量864g，残渣量7.2g。测试其比表面积为316m2/g，孔容0.36ml/g，孔径4.89nm，化学成分分析结果：Al2O3含量79.46wt％，Fe2O3为0.0061wt％，Na2O为0.0056wt％，Ga为0.079wt％，In为0.028wt％。
对所得拟薄水铝石3进行XRD检测，结果见图1。
实施例4
与实施例1的配方相同，即铝锭中铝鎵铟质量比为：100:0.0079:0.0021，镓铟占总金属质量的0.01wt％；不同的是，水解反应是在加压下进行，其中反应压力约为0.9MPa,此时反应温度约为160℃。铝水反应时间为5.5h后反应结束，较实施例2的10h缩短了4.5h。后续悬浮浆料分离、喷雾干燥过程同实施例1。
最后获得纯相拟薄水铝石4重量819.5g，比表面积为310m2/g，孔容0.33(ml/g)，孔径4.61nm；残渣量31.0g，拟薄水铝石4中相关含量见表1。
对所得拟薄水铝石4进行XRD检测，结果见图1。
表1拟薄水铝石的化学成分(wt％)
Figure BDA0002023297260000091

Claims (10)

1.一种高纯拟薄水铝石的生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，其中所述金属催化剂为包含金属镓和金属铟的金属混合物，并且所述金属混合物中金属镓和金属铟的含量之和不小于85wt％，将熔炼所得的混合镓铟催化剂后的合金铝与水进行水解反应，制取氢气；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；
b.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出残余金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆进行干燥，获得拟薄水铝石；
c.任选地，对分离出的残余金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述金属催化剂中金属Ga:In质量比为74～84:16～26，优选为76～82:18～24，并且所述金属催化剂中金属镓和金属铟的含量之和优选不小于90wt％，优选不小于95wt％。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，熔炼制备合金铝时，镓与铟的用量之和为铝用量的1.5-0.01wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其特征在于，水解反应时水的温度不低于85℃，优选不低于90℃，进一步优选不低于95℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤b中，通过旋流分离的方式对反应后浆体中的残余金属进行分离，以得到悬浮浆料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤b中，通过喷雾干燥的方式对分离得到的悬浮浆料进行干燥，得到拟薄水铝石粉体；优选地，喷雾干燥温度为170℃-240℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤b中，分离后调节所得悬浮浆料的固含量为20～30％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤a中，水解反应前，将熔炼所得合金铝分割，得到细化后合金铝碎块，以便进行水解反应。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述水解反应在加压下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的生产方法制备得到的拟薄水铝石产品。
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