CN113604671A - 一种高钙镁钛精矿制备高纯钛渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工冶金技术领域，具体涉及一种高钙镁钛精矿制备高纯钛渣的方法，包括如下步骤，S1，将高钙镁钛精矿粉进行细磨分级得到细磨粉末，所述细磨粉末中，‑300目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上；S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为2‑4∶1，硝酸质量分数为5％‑12％，浸出温度为160‑250℃，浸出时间1.5‑4小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。得到的低钙镁钛精矿粉中钙镁等杂质含量满足氯化法生产钛白粉的要求。而且经过酸浸处理后的低钙镁钛精矿粉，表面积进一步增加，利于后续还原反应除铁。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，具体涉及一种高钙镁钛精矿制备高纯钛渣的方法。
背景技术
钛工业以富钛料为原料，可大大降低“三废”排放量，同时还可节省工序，降低生产成本，扩大生产能力，有利于提高钛制品生产的总体技术水平。我国攀西地区储藏丰富的钛资源，但所产钛精矿多为岩矿型高钙镁钛精矿，钙镁氧化物含量高达4％-8％。需要将高钙镁钛精矿中的杂质去除，才能用于制备人造金红石、高钛渣、钛合金和氯化法钛白粉等，因此，钛精矿中钙镁含量过高制约了钛产业的发展。
目前制取富钛料的方法主要有电炉熔炼法、选择氯化法、还原酸浸法等方法。例如中国专利CN100336924C，公开了一种高钙镁钛精矿制取初级富钛料的方法，该方法先将钛精矿磨细后加入水、粘结剂、焦炭、添加剂制成复合球团，在经干燥、加热还原、选矿分离得到初级富钛料。其得到的初级富钛料品位在60％-70％，品位较低。中国专利CN110093504B，公开一种利用高钙镁钛精矿制备富钛料的方法，该方法将高钙镁钛精矿与煤粉混合，然后与粘结剂混合、造球、烘干后得到混合球团，然后进行还原和磁选，得到品位80％以上的富钛料，但钙镁杂质很高，仅适用于硫酸法钛白生产。
综上，亟需一种工艺步骤简单、稳定可靠，能够对高钙镁钛精矿进行深度除杂，且满足氯化法钛白粉及钛材生产要求的高纯钛渣制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的对高钙镁钛精矿处理时，除杂效果差、工艺复杂的问题，提供一种高钙镁钛精矿制备高纯钛渣的方法。该方法通过将高钙镁钛精矿细磨、硝酸酸浸，实现选择性除杂；在此基础上，经过还原、熔分得到TiO288-95％的高纯钛渣。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高钙镁钛精矿的提纯方法，包括如下步骤，
S1，将高钙镁钛精矿进行细磨分级得到细磨粉末，所述细磨粉末中，-300目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上；
S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为2-4∶1，硝酸质量分数为5％-12％，浸出温度为160-250℃，浸出时间1.5-4小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
高钙镁钛精矿中杂质主要以硅酸盐的形式存在。先对高钙镁钛精矿进行细磨，提高了细磨粉末的表面积，利于细磨粉末中的杂质充分暴露。在此基础上，杂质与硝酸反应生成可溶于水的硝酸盐，在上述的液固比、硝酸质量分数、浸出温度下，杂质能够充分的与硝酸反应，且反应后的产物扩散至溶液中，不会对粉末表面造成包覆，避免对后续反应的影响。得到的低钙镁钛精矿粉质量CaO<0.1％，TiO247-52％。CaO+MgO<1.0％。得到的低钙镁钛精矿粉中钙镁等杂质含量满足氯化法生产钛白粉及钛材的要求。而且经过酸浸处理后的低钙镁钛精矿粉，表面积进一步增加，利于后续还原反应除铁。
作为本发明的优选方案，步骤S1中，所述细磨粉末中，-450目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上。
作为本发明的优选方案，步骤S1中，所述细磨粉末中，-600目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上。
细磨粉末的粒度越细其表面积越大，钙镁杂质暴露在其表面越充分，增加细磨粉末的表面积能够增加细磨粉末与硝酸的连续接触面积，进而利于反应进行。故细磨粉末的颗粒越细越好。但是更细的粉末加工难度和能耗增加，在所述细磨粉末中90％以上的颗粒通过-1000目时，能够提升反应速率，但增加了能耗和加工难度。故所述细磨粉末的粒度控制在-300目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上；-450目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上；-600目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上。
作为本发明的优选方案，所述细磨粉末呈连续分布。所述细磨粉末的粒度分布呈单峰分布。所述细磨粉末的D90≤45μm。
在工业生产中，细磨通常采用干式细磨结合气流分级方式进行，采用激光粒度仪对粉体的颗粒分布进行测试，控制细磨粉末的D90不大于45μm。相对而言，采用激光粒度仪测试的方式，对粉体的粒度分布控制更为严格，粉体的平均粒径更小，酸浸效果更好。
作为本发明的优选方案，步骤2中，所述硝酸和细磨粉末的质量液固比为2-3∶1。
作为本发明的优选方案，步骤S2中，所述硝酸质量分数为7％-10％。
作为本发明的优选方案，步骤S2中，所述浸出温度为200-240℃。
作为本发明的优选方案，步骤S2中，所述浸出时间为2-3小时。
随着液固比的增加，溶液中的硝酸盐浓度降低，反应效率增加，但整体生产效率下降。随着浸出温度增加反应活性增加，但对设备要求增加，随着反应效率增加，反应时间减少。在能够满足除杂要求的情况下，减少硝酸的用量，在设备满足的情况下降低浸出温度，当杂质浸出满足要求后，尽快处理，减少浸出时间，利于对整体工艺进行成本控制。
作为本发明的优选方案，步骤S2中，压力容器内压力为0.6-4Mpa。
影响反应的另一个因素是压力，采用的压力容器优选为压力釜。在容器内有一定压力情况下，利于硝酸渗入到粉末中，利于加快反应速率。溶液升温时，有水蒸气产生，容器内压力随之增高。但压力过高存在安全隐患，在提升反应速率的同时，优选选择低压。
作为本发明的优选方案，步骤S2中，所述浸出液循环使用，并用于再生硝酸。一批细磨粉末浸出处理完成后，可继续用该次的浸出液进行下一批次处理，减少硝酸的用量。直至硝酸中硝酸盐的浓度较高，对浸出效率影响较大时，对浸出液进行回收处理，回收得到的硝酸再次用于浸出。
一种高纯钛渣的制备方法，将如上所述的提纯方法制备的低钙镁钛精矿粉进行如下处理；
还原、磁选，将低钙镁钛精矿粉与碳质还原剂混合，所述碳质还原剂为所述低钙镁钛精矿粉重量的3％-12％；混料机混合均匀造粒，在还原炉内还原，料层厚度20-80mm，还原温度950℃-1250℃，还原时间2-4小时，冷却出炉得到铁钛料，对还原铁钛料进行破碎、磁选；
电炉熔分，将磁选后的铁钛料电炉熔分，熔分温度1500℃-1700℃，得到高纯钛渣。
先经过硝酸浸出得到的低钙镁钛精矿粉，其表面由于与硝酸反应，表面积进一步增大，在和碳质还原剂混合时，相互接触更充分，更易于发生还原反应，进而提升铁金属化率至95％以上，利于铁杂质的去除。经过还原，易于磁选分离，得到金属铁和富二氧化钛料。富二氧化钛料再经过熔分，得到高纯钛渣。
作为本发明的优选方案，所述料层厚度30-60mm，还原温度1050-1150℃，还原时间2.5-3.5小时。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的高钙镁钛精矿的提纯方法，通过将高钙镁钛精矿进行细磨，提高了细磨粉末的表面积，利于细磨粉末中的杂质充分暴露。在此基础上，杂质与硝酸反应生成可溶于水的硝酸盐，得到的低钙镁钛精矿粉中钙镁等杂质含量满足氯化法生产钛白粉及钛材的要求。而且经过酸浸处理后的钛精矿粉，表面积进一步增加，利于后续还原反应除铁。
2、本发明的高钙镁钛精矿的提纯方法，相对于使用盐酸或者氢氟酸，需要高耐腐压力反应釜。而本发明的方法，整个过程中使用硝酸，一方面对设备的腐蚀要求低，另一方面基本无废气排出，且硝酸能够循环利用，利于降低辅耗和环境保护。
3、本发明的高纯钛渣的制备方法，在得到的酸浸处理的低钙镁钛精矿粉的基础上，进一步进行还原、磁选和熔分，得到高纯钛渣。经过酸浸处理的低钙镁钛精矿粉更易于被还原，能耗更低，铁的还原率达到95％以上。得到的高纯钛渣二氧化钛含量88-95％，氧化钙和氧化镁总量小于1.5％。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例采用攀西地区高钙镁钛精矿为原料，各成分质量分数如下表，
表1，高钙镁钛精矿各成分及质量分数
| 成分 | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | CaO | SiO2 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(wt％) | 45.61 | 44.68 | 2.69 | 1.54 | 3.32 | 1.18 |
表2，钛精矿质量标准(YB835-1987)
①TiO2>57％，CaO+MgO<0.6％，P<0.045％作为一级品。
②TiO2>52％，Fe2O3<10％，P<0.025％作为一级品。
某高纯钛渣产品对杂质含量的要求如下表：
表3，某产品氯化法钛白粉生产要求的高钛渣组分含量
将上述高钙镁钛精矿按照如下方法处理，
S1，先将高钙镁钛精矿干式细磨，连续气流分级进行细磨分级。得到细磨粉末，所述细磨粉末中90％以上颗粒通过-300目筛网；所述细磨粉末的颗粒分布连续分布，无明显大颗粒。
S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为2.5∶1，硝酸质量分数为10％，浸出温度为220℃，容器内压力为2.32Mpa，浸出时间2.5小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
低钙镁钛精矿粉中，TiO2重量含量50.52％，CaO重量含量0.042％，MgO重量含量0.85％，氧化铝重量含量0.25％。
还原、磁选，将低钙镁钛精矿粉与碳质还原剂混合，所述碳质还原剂为所述低钙镁钛精矿粉重量的8％；混料机混合均匀造粒，在还原炉内还原，料层厚度40-60mm，还原温度1100℃，还原时间3小时，冷却出炉得到含金属铁的铁钛料，对还原铁钛料进行破碎、磁选；铁金属化率95.1％。
电炉熔分，将磁选后的铁钛料电炉熔分，熔分温度1600℃，得到高纯钛渣。高纯钛渣中，CaO含量0.14％，MgO含量1.07％，TiO2含量90.27％。
实施例2
本实施例与实施例1的差别在于，工艺参数略微不同。
S1，先将高钙镁钛精矿干式细磨，连续气流分级进行细磨分级。得到细磨粉末，所述细磨粉末中90％以上颗粒通过-450目筛网；所述细磨粉末的颗粒分布连续分布，无明显大颗粒。
S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为2∶1，硝酸质量分数为12％，浸出温度为240℃，容器内压力为3.35Mpa，浸出时间2.5小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
低钙镁钛精矿粉中，TiO2重量含量50.52％，CaO重量含量0.036％，MgO重量含量0.8％，氧化铝重量含量0.25％。
还原、磁选，将低钙镁钛精矿粉与碳质还原剂混合，所述碳质还原剂为所述低钙镁钛精矿粉重量的11％；混料机混合均匀造粒，在还原炉内还原，料层厚度65-80mm，还原温度1050℃，还原时间3小时，冷却出炉得到含金属铁的铁钛料，对还原铁钛料进行破碎、磁选；铁金属化率96.1％。
电炉熔分，将磁选后的铁钛料电炉熔分，熔分温度1550℃，得到高纯钛渣。高纯钛渣中，CaO含量0.18％，MgO含量0.97％，TiO2含量92.42％。
实施例3
S1，先将高钙镁钛精矿干式细磨、连续气流分级进行细磨分级，得到细磨粉末，所述细磨粉末中90％以上颗粒通过-600目筛网；所述细磨粉末的颗粒分布连续分布，无明显大颗粒。
S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为4∶1，硝酸质量分数为7％，浸出温度为180℃，容器内压力为1.0Mpa，浸出时间2.5小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
低钙镁钛精矿粉中，TiO2重量含量50.52％，CaO重量含量0.032％，MgO重量含量0.55％，氧化铝重量含量0.27％。
还原、磁选，将低钙镁钛精矿粉与碳质还原剂混合，所述碳质还原剂为所述低钙镁钛精矿粉重量的5％；混料机混合均匀造粒，在还原炉内还原，料层厚度40-60mm，还原温度1150℃，还原时间4小时，冷却出炉得到含金属铁的铁钛料，对还原铁钛料进行破碎、磁选；铁金属化率95.6％。
电炉熔分，将磁选后的铁钛料电炉熔分，熔分温度1650℃，得到高纯钛渣。高纯钛渣中，CaO含量0.22％，MgO含量1.05％，TiO2含量94.56％。
试验例1
原料粒度对低钙镁钛精矿粉中杂质的影响
S1，先将高钙镁钛精矿干式细磨、连续用气流分级机进行细磨分级。得到不同粒度分布的细磨粉末。包括-100～200目、-200～300目、-300～450目、-450～600目，以及-600目以下，五个不同粒度分布的细磨粉末。
S2，将上述细磨粉末分别置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为3∶1，硝酸质量分数为10％，浸出温度为220℃，容器内压力为2.35Mpa，浸出时间3小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
对得到的5个低钙镁钛精矿粉样品的成分进行测试。测试结果如下表所示。
表1 原料粒度对低钙镁钛精矿粉中杂质的影响
| 编号 | 细磨粉末粒度 | TiO<sub>2</sub>(wt％) | CaO(wt％) | MgO(wt％) | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) |
| 1-1 | -100～200目 | 49.7 | 0.25 | 1.06 | 0.26 |
| 1-2 | -200～300目 | 49.47 | 0.20 | 1.04 | 0.24 |
| 1-3 | -300～450目 | 50.03 | 0.10 | 0.83 | 0.32 |
| 1-4 | -450～600目 | 50.14 | 0.05 | 0.75 | 0.23 |
| 1-5 | -600目以下 | 52.27 | 0.02 | 0.14 | 0.22 |
由上表测试结果可知，在上述硝酸浸出的条件下，氧化钙易于浸出，得到的低钙镁钛精矿粉中氧化钙均较低。随着细磨粉末粒度降低，低钙镁钛精矿粉中的氧化镁的重量含量从1.06％逐渐降低，直至0.14％。当细磨粉末的粒度在-300目以下时，氧化镁的重量含量为0.83％，降低至1％以下。符合钛精矿质量标准(YB835-1987)中用于高钛渣制备的要求。
试验例2
在实际生产中，粒度分布难于严格控制，选取某经过气流分级的细磨粉末，该细磨粉末中90％重量的颗粒能够通过300目筛网。将按照试验例1中步骤S2的方式，对上述细磨粉末进行酸浸处理。
| 编号 | 细磨粉末粒度 | TiO<sub>2</sub>(wt％) | CaO(wt％) | MgO(wt％) | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) |
| 2-1 | 90％颗粒过300目筛网 | 50.56 | 0.03 | 0.94 | 0.24 |
有上述测试结果可知，在细磨粉末呈连续分布的情况下，细磨粉末中90％的颗粒在-300目以下时，得到的低钙镁钛精矿粉中氧化钙0.03％、氧化镁的重量含量在0.94％，在1％以下。符合钛精矿质量标准(YB835-1987)中用于高钛渣制备的要求。粒度控制范围更为适用于工业生产。
试验例3
酸浸条件对低钙镁钛精矿粉中杂质的影响
选用试验例2中的细磨粉末，对细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；调整硝酸的浓度和液固比(硝酸与细磨粉末的重量比)，浸出温度为220℃，容器内压力为2Mpa，浸出时间3小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
对得到的低钙镁钛精矿粉的组分进行测试。结果如下表所示。
表3 酸浸条件对低钙镁钛精矿粉中杂质的影响
由上述实验结果可知，在液固比一定的情况下，当硝酸的浓度为3％质量分数时，氧化钙和氧化镁的总量超过1％。随着硝酸质量分数的增加，低钙镁钛精矿粉中的氧化钙和氧化镁的重量含量降低，但使用的硝酸量增加，当硝酸的质量分数为5％-12％时，氧化钙和氧化镁的总量小于1％，符合要求。综合考量低钙镁钛精矿粉中的杂质含量和硝酸用量，硝酸的质量分数在7％-10％时最佳。
在硝酸重量分数一定时，当硝酸和细磨粉末的液固比为1.5∶1时，低钙镁钛精矿粉氧化钙重量含量为0.03％，氧化镁重量含量为0.97％，总量为1％。随着液固比的增加，氧化钙和氧化镁的含量降低，综合考量处理效果和处理效率，采用7％质量分数的硝酸，采用液固比在2∶1～3∶1时，处理效率更高，杂质含量满足要求。
对比例1
将实施例1中步骤S1得到的细磨粉末，不经过步骤S2，直接进行还原、磁选，铁金属化率89.7％。铁金属化率小于实施例1中经过酸浸处理得到的低钙镁钛精矿粉。
经过硝酸浸出得到的低钙镁钛精矿粉，其表面由于与硝酸反应，表面积进一步增大，在和碳质还原剂混合时，易于混合均匀，更易于发生还原反应，进而提升铁金属化率至95％以上，利于铁杂质的去除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高钙镁钛精矿的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1，将高钙镁钛精矿粉进行细磨分级得到细磨粉末，所述细磨粉末中，-300目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上；
S2，将所述细磨粉末置于压力容器中，加入硝酸，搅拌；硝酸与磨细粉末的质量液固比为2-4∶1，硝酸质量分数为5％-12％，浸出温度为160-250℃，浸出时间1.5-4小时，过滤得到滤渣和浸出液，将所述滤渣洗涤、烘干后得到低钙镁钛精矿粉。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述细磨粉末中，-450目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上，或者，-600目以下的颗粒占细磨粉末总重的90％以上。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤2中，所述硝酸和磨细粉末的质量液固比为2-3∶1。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，所述硝酸质量分数为7％-10％。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸出温度为200-240℃。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，压力容器内压力为0.6-4Mpa。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸出时间为2-3小时。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸出液循环使用，并用于再生硝酸。
9.一种高纯钛渣的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-6所述的提纯方法制备的低钙镁钛精矿粉进行如下处理；
还原、磁选，将低钙镁钛精矿粉与碳质还原剂混合，所述碳质还原剂为所述低钙镁钛精矿粉重量的3％-12％；混料机混合均匀造粒，在还原炉内还原，料层厚度20-80mm，还原温度950℃-1250℃，还原时间2-4小时，冷却出炉得到铁钛料，对还原铁钛料进行破碎、磁选；
电炉熔分，将磁选后的铁钛料电炉熔分，熔分温度1500℃-1700℃，得到高纯钛渣。
10.根据权利要求9所述的高纯钛渣的制备方法，其特征在于，所述料层厚度30-60mm，还原温度1050-1150℃，还原时间2.5-3.5小时。
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