CN113215394A - 一种石煤的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及资源综合利用领域，尤其涉及一种石煤的处理方法。所述处理方法包括：将待处理的石煤与碱性调质剂、粘结剂混合后滚动成型，干燥后进行熔炼处理，得含钒合金液和熔融尾渣；其中，所述碱性调质剂为石灰石尾矿和/或钢渣。本发明提供的一种石煤多金属自还原熔炼提取和尾渣全组分利用的一体化工艺，能够高效清洁地回收石煤中的多种有价金属并且降低回收成本，剩余废渣全部得到高附加值利用，进而实现了石煤尾渣的全组分高值利用，有效突破石煤提钒的低效瓶颈和解决现有石煤资源利用存在的废气、废水和废渣的环境污染问题，并且整个工艺具有明显的经济效益和环境效益，对于石煤资源的大规模利用具有明显的优势。

Description

一种石煤的处理方法

技术领域

本发明涉及资源综合利用领域，尤其涉及一种石煤的处理方法。

背景技术

石煤是藻菌类植物以及浮游生物的遗体在还原性条件下经腐化作用和煤化作用形成的黑色可燃有机岩，是一种含碳量少、热质低的劣质无烟煤，又由于含有一定量的共生金属，因此也是一种低品位的共生金属矿。石煤资源的主要物质构成为C、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、V₂O₅、TiO₂等，常见的石煤中的V₂O₅含量一般在1％左右，碳含量在8～20％。石煤和钒钛磁铁矿目前是钒资源仅有的两个主要来源，并且石煤含钒储量是钒钛磁铁矿中含钒储量的2.7倍。可见，石煤资源的开发利用具有重要的意义。

钒具有优良的物理化学特性，比如抗腐蚀、耐高温、电阻高、线膨胀系数小等，它被广泛应用于化工、钢铁、陶瓷、机械等领域；特别是钒添加在钢铁中以增加强度和硬度的作用还没有任何一种金属能够有效替代。钒矿是石煤中的一种典型有价金属资源，石煤提钒也是获取钒的主要途径之一。但是，目前石煤提钒的工艺不成熟且发展缓慢，钒资源的获取很大程度上还是依赖钒钛磁铁矿提钒，钒资源的应用逐渐增大，预期即将面临供不应求的局面。因此发展石煤提钒近年来成为一个研究重点。

CN106756007A公开了一种用于石煤提钒的浸出方法，其技术方案是：利用盐酸处理细磨后的石煤粉料，得到活化矿浆，再将加入激发剂和钙基载体的活化矿浆在高压釜中浸出，最后固液分离得到酸浸液和酸浸渣。CN106191439A公开了一种石煤提钒酸浸液分离提纯钒的方法，将石煤酸浸液与复合电极板置于去离子模块中进行吸附，然后通入稀硫酸进行脱附处理，最终获得富钒液。CN108251661A公开了一种石煤提钒的工艺，首先采用空白焙烧将石煤中的低价钒氧化为高价钒，再采用碱浸的方法将钒矿溶解，通过离子交换和氯化铵沉淀的方法获得偏钒酸铵晶体，最后经过烘干和焙烧获得精钒产品。综上，现有的石煤提钒工艺基本可以概括为两类：一类是浸出工艺，另一类是在浸出工艺基础上发展起来的焙烧-浸出工艺。而虽然石煤焙烧-浸出工艺在一定程度上解决了石煤浸出效率和回收率低的问题，但是存在“三废”污染的问题，也就是说，焙烧废气、浸出废液和废渣的污染严重，特别是，某些石煤浸出工艺需要添加含氟助浸剂，浸出渣大量堆积污染更甚，并且难以治理；“三废”的污染也是目前限制石煤提钒工艺大规模发展主要因素。

除了发展石煤作为有价金属的原料开发使用外，更应该关注石煤的综合资源化利用，其中，最为关键的便是提钒后石煤尾渣的利用。CN101671130A公开了一种以铅锌尾矿与石煤钒渣作为主要原料制备水泥熟料的方法，将上述原料以一定比例混合后在1360℃～1450℃烧成然后淬冷获得水泥熟料；CN101830649A公开了一种石煤碱浸提钒渣用作水泥填料的利用方法，提出将石煤碱浸尾渣酸化至pH为2～4后用作水泥填料；CN109111187A公开了一种石煤渣蒸压砖的生产方法，采用石膏、铁炉渣、石煤渣作为原料制备蒸压砖。以上石煤的资源化利用的共性在于利用石煤提钒尾渣制备大宗建筑材料，这也是大规模消纳石煤的一种主要途径。但是，其问题在于，石煤的金属提取和材料化利用工艺复杂，直接导致地问题是金属提取成本高、材料化制备的附加值低。

因此，开发一种石煤有价金属提取且尾渣全利用的一体化工艺，以在对石煤材料化利用的过程中实现有价金属的提取，从而达到工艺的简单化、规模化和高值化，对石煤资源的综合利用具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种石煤的处理方法，以解决现有石煤利用工艺中存在的资源回收工艺复杂、成本高、附加值低以及环境污染严重等问题。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种石煤的处理方法，包括：将待处理的石煤与碱性调质剂、粘结剂混合后滚动成型，干燥后进行熔炼处理，得含钒合金液和熔融尾渣；

其中，所述碱性调质剂为石灰石尾矿和/或钢渣。

现有技术中，石煤的天然脉石矿物以酸性氧化物SiO₂和Al₂O₃为主，其尾渣难以实现资源化利用。本发明意外发现，向石煤中加入碱性调质剂进行调质，处理后的尾渣能够制备矿渣棉或岩棉，进而有望实现石煤的全组分利用。进一步地，本发明还发现，当碱性调质剂为工业废弃物、尤其是石灰石尾矿和/或钢渣时，效果更佳。

此外，石煤按灰分和热值分类可分为一般石煤(灰分在40～90wt.％之间)和优质石煤(灰分在20～40wt.％之间)，石煤在进行熔炼过程中有机物在无氧气氛下分解产生还原性气体和碳还原剂，从而无需添加额外还原剂来实现多金属的还原，一般石煤和优质石煤所产生的还原剂的量远高于有价金属熔融还原所需的理论量，并且多余的碳作为发热剂为体系供能。

如此，石煤中的大部分金属氧化物(主要是V₂O₅、Fe₂O₃和少量TiO₂)被还原为合金液(即含钒合金液)，尾渣被熔化为铝硅酸盐熔体(即熔融尾渣)；含钒合金液和熔融尾渣在熔炼炉内由于密度差异而分层，分别从炉底部排出。

作为优选，所述熔炼处理在1450～1750℃下进行1～4h；在上述条件下进行熔炼处理，有利于提高效率。

作为优选，所述处理方法还包括：利用所述熔融尾渣制备矿渣棉或岩棉。

本发明中，石煤与碱性调质剂的混合比例根据尾渣调质的目标成分和石煤的天然成分确定，其中尾渣调质的目标成分根据制备无机材料对尾渣的成分要求确定；具体而言，

当利用所述熔融尾渣制备矿渣棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K(酸性氧化物与碱性氧化物的质量比)在1.2～1.6范围内的目标确定；

当利用所述熔融尾渣制备岩棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.6～2.6范围内的目标确定。

进一步地，所述碱性调质剂占所述待处理的石煤和所述碱性调质剂总质量分数不超过40％。

在具体的实施方式中，根据工艺初始调控的成分特性，热态的熔融尾渣可直接采用离心或喷吹的方法，在线一体化选择性制备矿渣棉或岩棉。

作为优选，所述处理方法还包括：利用所述含钒合金液制备特种钢；或，将所述含钒合金液进行传统炼钢提钒工艺处理，得到钒渣和半钢产品。

作为优选，所述粘结剂为水或有机粘结剂。

作为优选，所述干燥在惰性气体气氛、100～250℃下进行1～24h。

作为本发明的较佳技术方案，所述处理方法包括：

步骤(1)：将待处理的石煤与碱性调质剂分别破碎后混合，并研磨成细粉；

其中，所述碱性调质剂为石灰石尾矿和/或钢渣；

步骤(2)：向步骤(1)得到的混合细粉中加入粘结剂，滚动成型，并在惰性气体气氛、100～250℃下干燥1～24h，得干燥球团；

步骤(3)：将所述干燥球团在1450～1750℃下(自还原)熔炼处理1～4h，得含钒合金液和熔融尾渣；

优选地，利用所述含钒合金液制备特种钢；或，将所述含钒合金液进行传统炼钢提钒工艺处理，得到钒渣和半钢产品；

步骤(4)：利用所述熔融尾渣制备矿渣棉或岩棉；其中，

当利用所述熔融尾渣制备矿渣棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.2～1.6范围内的目标确定；

当利用所述熔融尾渣制备岩棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.6～2.6范围内的目标确定。

进一步地，所述矿渣棉或岩棉的制备方法包括如下步骤：

(1)将所述熔融尾渣导流至离心机，离心甩制成纤维；

(2)将所述纤维由负压吸入集棉室，并在飞行过程中喷洒粘结剂，获得原棉；

(3)将所述原棉经固化、成型和切边工艺。

综上，本发明利用石煤中的有机质在熔炼处理中分解产生的还原剂对调质后的石煤进行自还原，石煤中的金属氧化物如V₂O₅、Fe₂O₃、TiO₂全部或大部分被还原成为合金液，并依重力差异从体系中分离，作为特种钢原料或者进一步提取获得钒渣和半钢；此外，多余的碳质可作为发热剂为体系补充能量从而减少体系能量输入。熔炼还原残余的全部热态的熔融尾渣根据成分特性，可以被选择性的制备为矿渣棉或岩棉。本发明不仅可以实现石煤中钒的高效提取，同时回收了其他有价金属，并且石煤尾渣全部得到高附加值利用，切实解决了现有石煤提钒工艺存在的提取复杂和“三废”污染严重的问题。通过该方法可以大规模综合利用丰富的石煤资源，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的一种石煤多金属自还原熔炼提取和尾渣全组分利用的一体化工艺，能够高效清洁地回收石煤中的多种有价金属并且降低回收成本，剩余废渣全部得到高附加值利用，进而实现了石煤尾渣的全组分高值利用，有效突破石煤提钒的低效瓶颈和解决现有石煤资源利用存在的废气、废水和废渣的环境污染问题，并且整个工艺具有明显的经济效益和环境效益，对于石煤资源的大规模利用具有明显的优势。

附图说明

图1为本发明的处理方法的工艺流程图；

图2为FactSage计算的实施例1和实施例2中石煤的熔融尾渣调质前后的黏温曲线图；

图3为实施例1制备的矿渣纤维棉；

图4为实施例2制备的岩棉纤维板。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种石煤的处理方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)将待处理的石煤与石灰石尾矿分别经破碎机初步破碎后，再将两者以3：2的比例投入粉磨机中进一步破碎并混合均匀；

其中，待处理的石煤、石灰石尾矿以及混合后物料的主要成分见表1；

表1实施例1中待处理的石煤、石灰石尾矿以及混合后物料的主要成分

样品	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	C	CaO	SiO<sub>2</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>
									待处理的石煤	1.21	6.53	18.44	11.64	50.85	3.89	7.32	0.12
石灰石尾矿	—	15.90	—	50.41	25.23	5.72	2.32	0.42
									混合后物料	0.73	10.28	11.06	27.15	40.60	4.62	5.32	0.24

混合后物料尾渣的酸度系数为1.4，调质前后的熔融尾渣的黏温曲线如图2所示；由图2可知，调质前石煤尾渣的黏温曲线陡峭，没有合适的成纤温度区间，调质后，尾渣黏度明显变得平缓，合适的成纤温度区间较宽，在1150～1350℃温度范围内，适合用于生产矿渣纤维。

(2)利用造球机将步骤(1)得到的混合细粉造球，并在造球过程中加入少量水作为粘结剂，然后将球团置于管式干燥箱中在氩气氛围下于120℃干燥8h，获得干燥球团。

(3)将所述干燥球团送入熔炼炉中，将炉温升高至1500℃并保温1h进行熔炼还原；熔炼结束后先将下层含钒合金液从炉底部出口排出，可作为特种钢原料。

(4)将熔炼炉内剩余的熔融尾渣导流至三辊离心机，熔融尾渣被快速冷却并甩制成丝，成为矿渣纤维；

参考图2所示的黏温曲线，熔渣成纤过程中几个重要的温度控制如下：熔融尾渣导流到离心机的温度控制在1350℃以上，成纤过程中熔融尾渣的温度控制在1150～1350℃范围内。

(5)离心获得的矿渣纤维被吸入负压的集棉箱，并在飞行过程中被喷洒聚乙烯醇粘结剂，形成原棉(如图3所示)；原棉再经固化、成型、切边等工艺，制得矿渣纤维板。

实施例2

本实施例提供一种石煤的处理方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)将待处理的石煤与石灰石尾矿分别经破碎机初步破碎后，再将两者以7：3的比例投入粉磨机中进一步破碎并混合均匀；

其中，待处理的石煤、石灰石尾矿以及混合后物料的主要成分见表2；

表2实施例2中待处理的石煤、石灰石尾矿以及混合后物料的主要成分

混合后物料尾渣的酸度系数为1.8，调质前后的熔融尾渣的黏温曲线如图2所示；由图2可知，调质后，合适的成纤温度区间在1250～1400℃温度范围内，适合用于生产岩棉纤维。

(2)利用造球机将步骤(1)得到的混合细粉造球，并在造球过程中加入少量水作为粘结剂，然后将球团置于管式干燥箱中在氩气氛围下于120℃干燥8h，获得干燥球团。

(3)将所述干燥球团送入熔炼炉中，将炉温升高至1550℃并保温1.5h进行熔炼还原；熔炼结束后先将下层含钒合金液从炉底部出口排出，可作为特种钢原料。

(4)将熔炼炉内剩余的熔融尾渣导流至三辊离心机，熔渣被快速冷却并甩制成丝，成为岩棉纤维；

参考图2所示的黏温曲线，熔融尾渣成纤过程中几个重要的温度控制如下：熔融尾渣导流到离心机的温度控制在1400℃以上，成纤过程中熔融尾渣的温度控制在1250～1400℃范围内。

(5)离心获得的岩棉纤维被吸入负压的集棉箱，并在飞行过程中被喷洒聚乙烯醇粘结剂，形成原棉；原棉再经固化、成型、切边等工艺，制备获得岩棉纤维板(如图4所示)。

试验例1

本试验例针对实施例1所得的矿渣纤维板和实施例2所得的岩棉纤维板进行性能检测，检测标准参考GB/T 11835-2016绝热用岩棉、矿渣棉及其制品，结果见表3。

表3实施例1所得的矿渣纤维板和实施例2所得的岩棉纤维板的检测分析结果

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种石煤的处理方法，其特征在于，包括：将待处理的石煤与碱性调质剂、粘结剂混合后滚动成型，干燥后进行熔炼处理，得含钒合金液和熔融尾渣；

其中，所述碱性调质剂为石灰石尾矿和/或钢渣。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述熔炼处理在1450～1750℃下进行1～4h。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，还包括：利用所述熔融尾渣制备矿渣棉或岩棉。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，当利用所述熔融尾渣制备矿渣棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.2～1.6范围内的目标确定。

5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，当利用所述熔融尾渣制备岩棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.6～2.6范围内的目标确定。

6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，还包括：利用所述含钒合金液制备特种钢；或，将所述含钒合金液进行传统炼钢提钒工艺处理，得到钒渣和半钢产品。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述粘结剂为水或有机粘结剂。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述干燥在惰性气体气氛、100～250℃下进行1～24h。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：

步骤(1)：将待处理的石煤与碱性调质剂分别破碎后混合，并研磨成细粉；

其中，所述碱性调质剂为石灰石尾矿和/或钢渣；

步骤(2)：向步骤(1)得到的混合细粉中加入粘结剂，滚动成型，并在惰性气体气氛、100～250℃下干燥1～24h，得干燥球团；

步骤(3)：将所述干燥球团在1450～1750℃下熔炼处理1～4h，得含钒合金液和熔融尾渣；

优选地，利用所述含钒合金液制备特种钢；或，将所述含钒合金液进行传统炼钢提钒工艺处理，得到钒渣和半钢产品；

步骤(4)：利用所述熔融尾渣制备矿渣棉或岩棉；其中，

当利用所述熔融尾渣制备矿渣棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.2～1.6范围内的目标确定；

当利用所述熔融尾渣制备岩棉时，所述碱性调质剂的加入量以调质后混合物成分特征酸度系数M_K在1.6～2.6范围内的目标确定。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述矿渣棉或岩棉的制备方法包括如下步骤：

(1)将所述熔融尾渣导流至离心机，离心甩制成纤维；

(2)将所述纤维由负压吸入集棉室，并在飞行过程中喷洒粘结剂，获得原棉；

(3)将所述原棉经固化、成型和切边工艺。

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