CN114315255B - 一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法，将电炉除尘灰与碳粉进行混匀，随即加入粘结剂成型并制成球团，得到的球团置于高温真空管式炉中进行冶炼，得到的热态产物在真空条件下进行冷却，对还原后的产物进行碎磨处理，并加水混合制成矿浆，利用磁选设备对其中的合金相进行磁选分离，得到纯度≥96.0％的高纯Zn‑Pb合金产品，对磁选分离产生的提锌尾渣经过碎磨后，再与粉煤灰、黏土按比例混合，在一定的水固比、成型压力、蒸压养护压力条件下，制备蒸压砖成品。本发明可以实现危废源头减量80％以上，为企业节省近80％危废处置成本的同时，环保效益及社会效益更为显著。

Description

一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法

技术领域

本发明涉及冶金行业固废处理及资源化利用领域，具体涉及一种对冶金行业大宗危废电炉除尘灰中锌、铅进行综合回收利用，以及对提锌、铅尾渣进行资源化利用的方法。

背景技术

电炉在冶炼过程中会产生大量的烟尘，据不完全统计，现阶段我国冶金行业每年可收集到的电炉烟尘近400万吨；若将电力行业、造船行业电炉排出的烟气纳入统计范围，电炉烟尘的产生量更为可观。电炉正常运行时，由除尘器收集到的烟气与粉尘中，不仅含有Fe、Ca等对烧结起促进作用的元素，还含有K、Na、Zn等不利于烧结的元素。受工艺成本与技术限制，目前钢铁行业对于电炉除尘灰的处理，主要是在钢铁企业内部进行返回烧结循环利用，这就造成了其存在以下几个缺点：首先，对电炉除尘灰直接烧结利用，K、Na等元素的进一步富集，会导致高炉炉衬发生严重的侵蚀，进而影响设备的使用寿命；其次，烧结接头的产生的烟气中，粉尘浓度易超标，对环境产生污染的同时，也在一定程度上增加了企业的环境治理成本；最后，有价元素Fe、Zn、Na等回收效率低，造成了严重的资源浪费。对电炉除尘灰中有价组元进行高效、环保及低成本的回收，不仅能促进我国冶金行业循环经济的发展，更能为企业带来实际的利润，是企业亟需的技术。

锌是电炉除尘灰中一种典型、且含量较高的有价元素。针对锌的分离回收，目前钢铁企业较为成熟、且大规模工业化应用的处理工艺为回转窑工艺或转底炉工艺：含锌化合物在炉体上部被充分还原，在炉体下部则呈汽态分布于煤气中；随煤气上升的过程中，除少部分渗入炉衬的气孔中外，大部分则随煤气溢出炉外进入除尘系统；进入除尘系统后，由于环境温度降低，重新凝聚为液态或固态氧化锌。整个冶炼过程中，由于“炉外循环”与“炉内循环”的双重作用，使该工艺存在着以下较为明显的缺陷：(1)锌被还原成锌蒸汽后，再度被氧化，并以氧化锌的形式被回收利用，要想获得金属锌，需要进行二次冶炼；(2)回收的氧化锌产品中，一般含有铅等有害元素，需要对其进行再次分离；(3)冶炼过程中会造成回转窑结圈和转底炉换热器堵塞，严重影响设备的使用寿命；(4)锌蒸汽冷凝成细小颗粒或者氧化为氧化锌时，会粘附在炉料孔隙中阻碍炉气，影响高炉顺行。

针对上述缺陷，中国专利“一种电炉除尘灰中综合回收银、铅、铁的方法”(CN201610617875.5)中提出了一种梯级分离回收Ag、Pb、Zn、Fe的方法，该方案通过“水浸—浮选—萃取及离子交换”的工艺流程，对电炉除尘灰中的有价元素进行回收利用，但该工艺浮选药剂消耗量较大，增加工艺成本的同时，也产生了严重的环境污染；专利“一种含锌含铁尘泥资源化利用的装置及方法”(CN 201810919589.3)提出了一种对电炉除尘灰进行“预还原处理—终还原处理—还原熔炼”的工艺流程，充分利用烟气热能的同时，也可得到富氧化锌产品，但该流程设备投资成本过高，产品附加值低，并不具备较好的市场推广价值。

鉴于此，针对现有电炉除尘灰提锌工艺所面临的成本问题与环境问题，本发明提出了一种碳热还原、辅以真空冶炼从电炉除尘灰及其提铁尾渣中制备高纯度Zn-Pb合金，并对提Zn、Pb尾渣进行资源化利用的方法。该方法不仅克服了传统技术工艺流程长、冶炼成本高及能耗高的缺点，产生的高附加值产物(如Zn-Pb合金、建筑砖材等)也能为企业带来高额的利润，为钢铁企业创造新的经济增长点，实现环境效益、社会效益和经济效益的多赢。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有电炉除尘灰提锌技术的存在的分离提取金属锌、铅工艺流程长、无组织排放多、冶炼温度高、能耗偏高、冶炼成本高、产品附加值低等问题，而提供一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法采用碳热还原、辅以真空冶炼，对电炉除尘灰及其提铁尾渣中Pb、Zn资源进行梯级分离回收，并对尾渣进行资源化利用，具体采用以下步骤实施：

(1)混匀、球团及干燥：将电炉除尘灰与碳粉进行混匀，随即加入粘结剂成型并制成球团，对球团进行干燥处理；碳粉的添加量占电炉除尘灰入料的质量比为0.05～1％；

(2)真空冶炼：将步骤(1)干燥后得到的球团置于高温真空管式炉中进行冶炼，在炉口位置放置石墨片，用于收集冶炼时的挥发产物；开启真空泵，待炉内绝对压力达到10～300Pa真空度时，开启加热系统；当炉体加热至800～1200℃温度后，保温30～240min，使炉内反应物充分发生反应；冶炼结束后，随即停止加热；

(3)真空冷却：将步骤(2)中得到的热态产物在真空条件下进行冷却，待炉料随炉冷却至100℃以下后破真空，取出反应产物；

(4)磁选回收：对步骤(3)中得到的产物进行碎磨处理，并加水混合制成矿浆，利用磁选设备对其中的合金相进行磁选分离，得到纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品，并排出提锌尾渣；

(5)制备蒸压砖：将步骤(4)磁选分离产生的提锌尾渣经过碎磨后，再与粉煤灰、黏土按比例混合，在一定的水固比、成型压力、蒸压养护压力条件下，制备蒸压砖成品；

提锌尾渣、粉煤灰、黏土混合物按照总质量100％计，其各组份配比为：提锌尾渣55～65％、粉煤灰15～25％、黏土10～30％；

制备蒸压砖工艺条件为：水固比10～25％，蒸压养护压力0.8～2.0MPa，蒸压养护时间为4～10h。

为提高球团的质量和后续真空冶炼的效果，在步骤(1)中，所述的电炉除尘灰的粒度为50～500目(270～25μm)质量占比≥95％；选用的碳粉纯度大于95％，粒度在0.01～0.1mm质量占比≥95％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰入料的质量比为0.5～5％。

进一步地，步骤(1)中的混合料球团粒径为3～10mm，混合料球团的干燥温度为80～300℃。

进一步地，步骤(4)中，碎磨处理的粒度为-0.074mm质量占比≥95％；磁选设备的磁场强度为0.5～1.5T。

进一步地，步骤(1)中，碳粉的添加量占电炉除尘灰入料的质量比为0.2～0.5％；所述的电炉除尘灰的粒度为100～300目(150～48μm)质量占比≥95％；选用的碳粉纯度大于95％，粒度在0.03～0.05mm质量占比≥80％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰入料的质量比为1～3％；混合料球团粒径为5～8mm，混合料球团的干燥温度为100～200℃。

作为本发明的优选方案，步骤(2)中的真空冶炼条件为：炉内绝对压力10～200Pa；冶炼温度900～1100℃，保温30～180min。

作为本发明的优选方案，步骤(4)中的碎磨处理的粒度为－0.074mm质量占比≥90％，磁选设备的磁场强度为0.5～1.0T。

作为本发明的优选方案，步骤(5)中的制备蒸压砖工艺条件为：水固比10～20％，蒸压养护压力1.0～1.5MPa，蒸压养护时间为5～8h。

对于步骤(4)得到的纯度≥96.0％的高纯Zn-Pb合金产品，还可以通过粉碎工序制备出Zn-Pb合金粉，或经过热压成型制备Zn-Pb合金棒、Zn-Pb合金条。

与现有技术相比，本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法具有如下优点：

(1)本发明采用碳热还原、辅助以真空冶炼的方法，实现了从电炉除尘灰一步制备Zn-Pb合金的目标。与常规工艺相比，冶炼温度降低了近400℃，能耗更低；摒弃了传统工艺的长流程操作，冶炼工序更短，工艺成本可减少50％以上；整体反应在密闭的设备中进行，烟气排放少，减轻了对环境损害的同时，更能够减少50％以上的环境治理成本，经济效益明显。

(2)本发明将含铁含锌危废——电炉除尘灰进行资源化利用，直接用于生产Zn-Pb合金及低锌低铅尾渣。通过控制真空度及焙烧温度，利用不同元素间饱和蒸汽压的差异，最终达到高效、梯级分离电炉除尘灰中有价元素的目的。与常规工艺相比，能够明显降低碱金属元素Na、K等对炉衬的侵蚀与危害，降低50～60％的设备运营、维护成本。

(3)本发明通过控制电炉除尘灰(或电炉除尘灰提铁尾渣)入料、碳粉的添加量，以及冶炼温度、真空度、原料添加配比等参数，确保制得的Zn-Pb合金纯度可以达到96％以上。与常规工艺相比，产物的回收率可以提高10％以上，且附加值提升了2～3倍，是企业亟需的技术。

(4)本发明采用碳热还原、辅助以真空冶炼，进而制备Zn-Pb合金的方法，实现了大宗危废资源化、高值化利用的目标。该工艺可形成合金产品及尾渣两种产物，对钢铁企业来说，分选出Zn、Pb等产品的同时，尾渣可以直接用来制备蒸压砖等建材产品。整体流程可以实现危废源头减量80％以上，为企业节省近80％危废处置成本的同时，环保效益及社会效益更为显著。

附图说明

图1为本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法原则工艺流程图。

具体实施方式

为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法做进一步详细说明。

本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法采用碳热还原、辅以真空冶炼，对电炉除尘灰及其提铁尾渣中Pb、Zn资源进行梯级分离回收，并对尾渣进行资源化利用的方法。在优化后的真空冶炼条件下，利用Zn、Pb与其他元素间饱和蒸气压的差异，制备具有高附加值的Zn-Pb合金；针对电炉除尘灰提铁、提锌、提锌后产生的大宗尾渣，将其与其他大宗工业固废(如粉煤灰、钢渣、黏土等)协同利用，制备大宗尾渣资源化利用建材产品－蒸压砖。该工艺克服了传统工艺流程长、成本高、排放大、产品附加值低等缺点，具有广阔的应用前景。

本发明实施例中电炉除尘灰的主要成分如表1所示；采用石墨粉(碳粉)的纯度为97.35％，平均粒径大小为0.045mm，主要成分如表2所示；石墨粉的添加量(占电炉除尘灰质量比)为0.75％；添加剂选择为常用的有机粘接剂糊精，添加量(占电炉除尘灰质量比)为2.5％。

表1电炉除尘灰原矿的主要成分(％)

表2石墨粉的主要成分(％)

由图1所示的本发明一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法原则工艺流程图看出，本发明采用以下工艺实施：

步骤(1)：将上述确定的电炉除尘灰原矿与石墨粉，以确定好的添加比例进行充分混匀；随后加入有机粘接剂成型，制球团，球团样品的粒径为6～8mm；

步骤(2)：将制备完成的球团置于电阻炉中进行干燥，干燥温度选择为150℃，干燥时间为10h，确保球团内的水分含量降至5％以下；

步骤(3)：将成型、干燥后的球团置于高温真空炉中进行冶炼，冶炼过程中产生的Zn-Pb合金在冷凝器内冷凝回收，具体的冶炼温度、冶炼时间以及真空度参数如表3所示；冶炼后得到的Zn-Pb合金纯度由ICP-MS进行检测分析，检测结果如表3所示。

表3从电炉除尘灰中真空冶炼制备Zn-Pb合金的实验参数与产品纯度

由表3中的数据可知，在本发明所叙述的冶炼条件下，得到的Zn-Pb合金纯度可以达到98％左右。

步骤(4)：将电炉除尘灰尾渣、粉煤灰、黏土质量分数占比分别为60％、20％、20％的原料进行混匀后，按水固比20％、成型压力15MPa的实验条件压制成型；成型后，在1.3Pa的蒸压养护压力下养护8h，即可获得最终的蒸压砖产品。

由检测结果可知，蒸压砖制品抗压强度的平均值可以达到15.72MPa，满足《蒸压灰砂实心砖和实心砌块》(GB/T11945-2019)中MU15的具体要求。

Claims (3)

1.一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法，其特征在于采用以下步骤实施：

（1）混匀、球团及干燥：将电炉除尘灰与碳粉进行混匀，随即加入粘结剂成型并制成球团，对球团进行干燥处理；碳粉的添加量占电炉除尘灰入料的质量比为0.2～0.5%；

所述的电炉除尘灰的粒度为100~300目质量占比≥95％；选用的碳粉纯度大于95%，碳粉中粒度在0.01~0.1 mm质量占比≥95％；所述的粘接剂为有机粘接剂，其添加量占电炉除尘灰入料的质量比为1~3 %；混合料球团粒径为6~8 mm，混合料球团的干燥温度为150 ℃；

（2）真空冶炼：将步骤（1）干燥后得到的球团置于高温真空管式炉中进行冶炼，在炉口位置放置石墨片，用于收集冶炼时的挥发产物；开启真空泵，待炉内绝对压力达到60~150Pa真空度时，开启加热系统；当炉体加热至950~1100 ℃温度后，保温180 min，使炉内反应物充分发生反应；冶炼结束后，随即停止加热；

（3）真空冷却：将步骤（2）中得到的热态产物在真空条件下进行冷却，待炉料随炉冷却至100 ℃以下后破真空，取出反应产物；

（4）磁选回收：对步骤（3）中得到的产物进行碎磨处理，并加水混合制成矿浆，利用磁选设备对其中的合金相进行磁选分离，得到纯度≥96.0 %的高纯Zn-Pb合金产品，并排出提锌尾渣；碎磨处理的粒度为-0.074 mm质量占比≥95％；磁选设备的磁场强度为0.5~1.5 T；

（5）制备蒸压砖：将步骤（4）磁选分离产生的提锌尾渣经过碎磨后，再与粉煤灰、黏土按比例混合，在一定的水固比、成型压力、蒸压养护压力条件下，制备蒸压砖成品；

提锌尾渣、粉煤灰、黏土混合物按照总质量100％计，其各组份配比为：提锌尾渣55~65%、粉煤灰15~25 %、黏土10~30 %；

制备蒸压砖工艺条件为：水固比10~25 %，蒸压养护压力0.8~2.0 MPa，蒸压养护时间为4~10 h。

2.如权利要求1所述的一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法，其特征在于：步骤（4）中，碎磨处理的粒度为－0.074 mm质量占比≥90％，磁选设备的磁场强度为0.5~1.0 T。

3.如权利要求2所述的一种利用电炉除尘灰制备高纯合金及尾渣资源化利用方法，其特征在于：步骤（5）中的制备蒸压砖工艺条件为：水固比10~20 %，蒸压养护压力1.0~1.5MPa，蒸压养护时间为5~8 h。

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