CN110564969B - 一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法，在含铅、锌、铁的高炉瓦斯泥中加入高炉瓦斯泥总质量20％～30％的无烟煤，再加入高炉瓦斯泥总质量4.0％～6.0％的由Na₂CO₃和CaCO₃复配的焙烧促进剂；将物料混合均匀给入设有烟气回收系统的回转窑或转底炉中进行还原焙烧；抽出气体给入烟气回收系统进行处理，收集获得含铅、锌的沉泥产品，对回转窑或转底炉排出的焙烧矿进行水淬处理，将水淬处理后的物料给入磨矿－弱磁选回收系统，获得铁精矿粉。本发明可以同时实现95％以上的锌挥发率、86％以上的铅挥发率并获得品位为65.00％以上的铁精矿，不仅可以有效回收瓦斯灰中的铅、锌、铁资源，还可以降低能耗，提高生产率。

Description

一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法

技术领域

本发明钢铁冶炼固体废物综合利用方法，具体涉及一种通过焙烧挥发—磁选回收高炉瓦斯灰中铅锌铁的方法。

背景技术

高炉瓦斯灰是高炉冶炼过程中产生的冶金废物，近年来由于我国钢铁产量急剧增加，产生的瓦斯灰的量也随之增大。据统计，我国高炉瓦斯灰的发生量约为10-25kg/t铁，而我国每年的生铁产量超过了7亿吨，因此我国每年将有1000余万吨的高炉瓦斯灰产生。这些灰泥中含有大量的铁、锌、铅、铬、镍等有价元素，具有很高的利用价值，因此多年来各大钢铁企业和相关研究院一直都在研究探讨瓦斯灰的回收利用。由于瓦斯灰成分复杂，不同钢铁企业产出的瓦斯灰成分也不尽相同，特别是一些有价元素的含量更是差别较大，因此，各研究机构对瓦斯灰回收利用进行研究的侧重点也有所不同，比如对于铁品位较高而有色金属含量较低的瓦斯灰，研究人员主要侧重其中铁元素的回收；对于铅锌含量较高的瓦斯灰，除了对铁进行回收之外，还要考虑铅锌的回收；在所有这些瓦斯灰的回收利用过程中，人们对低有色金属含量的瓦斯灰的回收利用研究的较多，也取得了不错的效果，但对同时对含有大量铅锌铁的瓦斯灰的综合回收利用还存在不少困难，能够同时对瓦斯灰中这三种元素进行有效回收利用的工艺还不成熟，距离大规模工业化回收利用还存在不小差距。

含铅锌铁瓦斯灰的综合回收利用一般有“火法”和“湿法”两大工艺，其中湿法工艺因最终铅锌回收率低且后续选铁效果不理想而逐渐被人们抛弃，火法工艺包含“磁化焙烧铅锌挥发”和“焙烧矿磨矿磁选”两个阶段，其中“磁化焙烧铅锌挥发”是整个工艺中最关键的环节，目前研究较多的有高温还原焙烧法、低温还原焙烧法和添加促进剂法。

(1)高温还原焙烧法。即将瓦斯灰配加一定含量的煤粉在1080℃或更高温度下进行长时间焙烧(3小时以上)，从而使其中的铅锌尽可能挥发出来，该法虽然可以获得较高的铅锌回收率，但是过程能耗高，且大量铁矿物会在较高温度下发生过还原反应生成金属鉄粒，高温下生成的液相将金属鉄粒与硅酸盐矿物相互包裹，冷却后形成致密结实的焙烧矿，会给后续的磨矿带来极大的困难，大大增加了磨矿成本和对磨矿设备的损耗。

(2)低温还原焙烧法。即在较低温度下(<1080℃)进行磁化焙烧，此法可获得较高的铁品位，但是由于焙烧温度较低，瓦斯灰中铅、锌挥发很不充分，大量的铅锌资源得不到有效回收利用。

(3)添加促进剂法。即在瓦斯灰中添加挥发促进剂后进行还原焙烧，此法的研究重点是在较低温度、较短时间内实现较高的铅、锌挥发率，同时又不影响瓦斯灰中铁的回收率。但从已有的报导看，目前使用的促进剂效果不尽如意，主要表现在：①不能同时促进铅、锌的高效挥发(对铅挥发的促进作用明显，对锌挥发的促进作用较弱，甚至起阻碍作业)；②相对较低温度下促进铅锌挥发的效果不佳(挥发率普遍在80％左右)；③焙烧挥发所需时间较长(3h)，对铁的品位及回收率产生负面影响；④促进剂使用量较大(15％左右)。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，通过添加新型焙烧促进剂，既能在较低温度、较短时间内同时有效回收瓦斯灰中的铅锌资源，又不影响瓦斯灰中铁回收率的综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法，采用以下工艺：

(1)在含全铁品位≥20％、氧化锌品位≥10％、氧化铅品位≥2％的高炉瓦斯泥中加入高炉瓦斯泥总质量20％～30％的无烟煤，再加入高炉瓦斯泥总质量4％～6％的焙烧促进剂Mkyg，所述的焙烧促进剂Mkyg为包含钠盐和钙盐的复合促进剂，一般采用Na₂CO₃和CaCO₃的复配物。

研究表明，必须严格控制焙烧促进剂中Na₂CO₃与CaCO₃的质量比，焙烧促进剂中Na₂CO₃与CaCO₃的质量比控制在3：(0.9～1.2)范围为宜，以3：1为佳。

(2)将高炉瓦斯泥、无烟煤、焙烧促进剂进行混合均匀。

(3)混匀后的物料给入设有烟气回收系统的回转窑或转底炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1080℃～1300℃。

(4)在还原焙烧过程中进行主动抽气，抽出的气体给入烟气回收系统进行处理，通过烟气回收系统收集获得含铅、锌的沉泥产品；含铅、锌的沉泥产品可以单独分离、富集、制备氧化锌等产品，也可以直接销售给铅、锌冶炼生产厂家。

(5)对回转窑或转底炉排出的焙烧矿进行水淬处理，将水淬处理后的物料给入磨矿－弱磁选回收系统，获得铁精矿粉。

在步骤(5)中，磨矿粒度控制在85％～95％范围，所述的弱磁选为湿式弱磁选，磁感应强度为160～220mT。

本发明的技术关键是：焙烧促进剂采用了Na₂CO₃和CaCO₃的复配物。

本发明所用新型促进剂的促进原理如下：

CaCO₃＝CaO+CO₂

Na₂CO₃＝Na₂O+CO₂

CO₂+2C＝2CO(*)

CO+ZnO＝Zn↑+CO₂

CO+PbO＝Pb↑+CO₂

由以上化学反应可知，CaCO₃和Na₂CO₃在试验温度下会发生分解反应，生成CO₂，生成的CO₂在环境中碳过量的情况下会发生碳的气化反应(CO₂+2C＝2CO)生成大量的CO，而CO远比碳更加容易将铅锌氧化物还原出来，因而能够起到促进铅锌氧化物还原的效果。此外，新型促进剂中选择Na₂CO₃：CaCO₃＝3.：1是因为两种物资的分解温度不同，CaCO₃较Na₂CO₃更容易分解，在试验温度下很容易因快速反应而消耗殆尽，起不到在整个还原过程中提供CO₂的效果，而Na₂CO₃由于分解速度较慢，在整个还原焙烧过程中可以通过分解反应，持续释放CO₂，再通过碳的气化反应(CO₂+2C＝2CO)可以为环境提供源源不断的高效还原剂CO。

以上是热力学的原理，从动力学看，Na₂CO₃和CaCO₃的分解反应以及碳的气化反应(CO₂+2C＝2CO)为环境提供了大量的气体，提高了料层的透气性，有利于还原出的铅、锌从料层中挥发出来，从而进一步促进了铅锌的还原。

研究表明，本发明方法采用向高炉瓦斯灰中配加新型促进剂Mkyg(3Na₂CO₃、1CaCO₃)来促进焙烧过程中铅、锌的高效挥发，此法可以在较低温度以及较短时间下实现较高的铅、锌挥发率，同时又不影响瓦斯灰中原有铁资源的有效回收，可同时实现95％以上的锌挥发率、86％以上的铅挥发率并获得品位为65.00％以上的铁精矿，不仅可以有效回收瓦斯灰中的铅、锌、铁资源，还可以降低能耗，提高生产率，能广泛应用于目前瓦斯灰中铅锌铁资源的回收利用。

与现有技术相比，本发明一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法具有以下积极效果：

(1)本发明采用添加新型焙烧促进剂Mkyg，可同时实现较高的铅、锌回收率；

(2)本发明采用添加新型焙烧促进剂Mkyg，可实现在较低焙烧温度和较短焙烧时间下与在较高焙烧温度和较长焙烧时间下同等的铅挥发率和更高的锌挥发率，与传统工艺相比，可以节省大量能耗，并提高焙烧效率；

(3)本发明在实现较高铅、锌挥发率的同时，对后续铁资源的回收不产生负面影响；

(4)本发明不仅适用于瓦斯灰，还可普遍适用于含铅锌铁的其他冶金废物，应用范围较广；

(5)本发明促进剂添加量仅仅为高炉瓦斯泥量的5％，而传统促进剂添加量为高炉瓦斯泥量的15％，即是说：本发明所用新型促进剂的添加量大幅度降低；

(6)本发明配有烟气回收系统，不仅可以实现铅、锌的高效挥发，而且可以对挥发出的铅、锌进行有效回收。

附图说明

图1为本发明一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法的原则工艺流程图。

具体实施方式

为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法做进一步详细说明。

本实施例中所用的高炉瓦斯灰是从新余钢铁公司6#高炉、7#高炉、8#高炉、9#高炉、10#高炉分别采集的瓦斯灰的混合样品。对该混合瓦斯进行多元素分析和铁物相分析，结果见表1、表2。

表1试验瓦斯泥样品多元素分析结果(％)

元素	TFe	ZnO	PbO	SiO<sub>2</sub>	CaO	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	S	P	C
											含量	22.35	13.34	3.43	6.47	3.10	1.07	2.43	1.39	0.057	26.68
元素	MnO	CuO	NiO	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	烧损
											含量	0.27	﹤0.01	0.036	0.042	0.19	0.69	1.39	0.55	未检出	21.88

从多元素分析结果说明，瓦斯泥中氧化锌、氧化铅的含量分别为12.83％(Zn：10.72％)、3.43％(Pb：3.18％)，碳含量为26.68％，全铁含量仅22.35％，(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.473，属酸性矿。

表2试验瓦斯泥样品铁物相分析结果(％)

矿物名称	磁铁矿	硅酸铁	碳酸铁	赤褐铁矿	硫铁矿	合计
							铁含量	7.45	0.80	2.75	11.15	0.20	22.35
占有率	33.33	3.58	12.30	49.89	0.90	100.00

铁物相分析结果说明，铁矿物中主要以磁铁矿、赤褐铁矿为主，分别为7.45％、11.15％，硫铁矿、硅酸铁含量均很低。

结合图1所示的本发明一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法的原则工艺流程图，在实验室条件下对高炉瓦斯泥进行综合回收研究。实验室方法采用的是混料—装料—焙烧、烟气挥发收集—水萃处理、烘干、检测—磨矿—弱磁选。具体包括以下步骤：

(1)取一定量全铁品位22.35％、氧化锌含量13.34％、氧化铅含量3.43％的瓦斯泥，加入25％的无烟煤，5％的新型促进剂Mkyg(3Na₂CO₃、1CaCO₃)，充分混匀。

(2)取一定量(根据本发明物料配比计算出混合料中焙烧矿的质量计为M1)步骤(1)中的混合料倒入自制的焙烧器皿中，晃动焙烧器皿使料层高度均匀一致，当料层厚度达到40mm时停止加料，然后取适量细粒无烟煤均匀覆盖料层表面。

(3)将步骤(2)中的焙烧器皿放入事先已升温至1080℃的还原焙烧炉中进行恒温焙烧，并开始计时，焙烧时间达到2h时，断电降温，焙烧料随炉自然冷却，焙烧过程及冷却过程中，分别每隔10min和15min进行一次主动抽气，当炉温降到900℃时，将焙烧器皿移出，同时将烟气回收系统中收集的含铅、锌沉泥进行沉淀、过滤，烘干，以备后续进行铅、锌分离及制备氧化锌；实验室采用的所述的烟气回收系统由抽气机、集气瓶、沉淀瓶以及连接管和保温材料等组成。

(4)将步骤(3)中出炉的焙烧器皿立即放入事先准备好的盛有足够多水量的陶瓷容器中(保证水深能够淹没焙烧器皿)，进行水萃处理，待温度冷却至50℃以下时将焙烧器皿取出；

(5)将步骤(4)中的焙烧器皿置于烘箱中进行烘烤，待焙烧料烘干后，进行称重(质量计为M2)、并取样检测其中铅、锌、铁元素含量，可获铅品位0.50％、锌品位0.54％、铁品位23.44％的焙烧矿，可获铅挥发率86.16％、锌挥发率95.62％(铅、锌挥发率可根据M1、M2及焙烧前后铅锌元素含量计算得到)；

(6)将步骤(5)中剩余的焙烧料(质量计为M3)磨矿至-0.076mm90％，进行湿式弱磁选，磁感应强度为180mT，可获全铁品位65.48％，回收率73.87％的粗铁精矿(粗铁精矿质量计为M4)。其中，铁精矿品位通过检测得到，回收率可通过铁精矿产率M4/M3、铁精矿品位以及焙烧矿产率M2/M1、焙烧矿铁品位计算得到。

本发明还在实验室条件下，对不同促进剂对瓦斯泥还原焙烧铅锌挥发效果进行对比试验。对比试验结果如表3、表4所示。

表3不同促进剂对瓦斯泥还原焙烧铅锌挥发效果对比

表⒋本发明技术方案与传统不加促进剂最优实验方案下焙烧效果对比

从表3可以看出，在950℃焙烧温度下，传统促进剂实验室组仅表现出了对铅挥发的高效促进，对锌的挥发没有促进甚至产生一定的阻碍作用，同时对铁品位及回收率也表现出了一定的负面影响；本发明采用的新型促进剂Mkyg(3Na₂CO₃、1CaCO₃)则同时表现出了对铅锌挥发的高效促进作用，同时对铁品位及回收率几乎不产生负面影响。

表4是采用本发明技术方案与传统不加促进剂最优实验方案下焙烧效果对比，可以看出，本发明在焙烧时间、焙烧温度、铅锌挥发效果方面均优于传统不加促进剂，特别是焙烧时间降低1/3，且锌的挥发率、铁的品位和回收率皆明显提高。与添加单一促进剂相比，在焙烧时间2h情况下，本发明方法铅、锌挥发率和铁精矿品位皆大幅度提高，取得了意想不到的技术效果。

需要说明的是，本发明实施例中的有关数据是在实验室条件下获得的，在工业实际生产中，可以采用工业回转窑或转底炉处理高炉瓦斯泥，可以连续运行。

Claims (2)

1.一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法，所述的高炉瓦斯灰中全铁品位≥20%、氧化锌品位≥10%、氧化铅品位≥2%，其特征在于采用以下工艺：

（1）在含铅、锌、铁的高炉瓦斯泥中加入高炉瓦斯泥总质量20％～30％的无烟煤，再加入高炉瓦斯泥总质量4.0％～6.0％的焙烧促进剂，所述的焙烧促进剂为Na₂CO₃和CaCO₃的复配物；所述的焙烧促进剂中Na₂CO₃与CaCO₃的质量比为3：（0.9～1.2）；

（2）将高炉瓦斯泥、无烟煤、焙烧促进剂进行混合均匀；

（3）混匀后的物料给入设有烟气回收系统的回转窑或转底炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1080℃～1300℃；

（4）在还原焙烧过程中进行主动抽气，抽出的气体给入烟气回收系统进行处理，通过烟气回收系统收集获得含铅、锌的沉泥产品；

（5）对回转窑或转底炉排出的焙烧矿进行水淬处理，将水淬处理后的物料给入磨矿－弱磁选回收系统，获得铁精矿粉；磨矿粒度控制在85％～95％范围，所述的弱磁选为湿式弱磁选，磁感应强度为160～220mT；最终实现95%以上的锌挥发率、86%以上的铅挥发率并获得TFe品位为65.00%以上的铁精矿。

2.如权利要求1所述的一种综合回收高炉瓦斯灰中铅、锌、铁的方法，其特征在于：所述的焙烧促进剂中Na₂CO₃与CaCO₃的质量比为3：1。

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