CN114314620A - 高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石 - Google Patents
高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石，所述制备方法包括：a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，得到可与水进行水解制氢反应的铝合金；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；b.将所述铝合金和扩孔剂置于水中，进行水解制氢反应，得到浆体产物，同时收集氢气产品；c.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出未反应的残余金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆静置老化，然后干燥，获得拟薄水铝石；和d.任选地，对分离出的残余金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。本发明制得高纯相的拟薄水铝石，其杂质含量极低，而且具有大比表面积、大孔容和孔径，能够满足催化工业的需要，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及以一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石，通过高纯铝的水解反应实现，副产氢气。
背景技术
随着国内原油重质化、劣质化日益加剧，石油炼制厂面临着更多的重油、渣油，对具有优异性能的催化剂的需求也随之增加。γ-Al2O3作为一种石油工业中常用的催化剂载体，在催化裂化反应中起到裂化大分子的作用,一般来说，催化裂化反应中重油和渣油大分子的直径在3-10nm之间，为了消除扩散限制，催化剂的最佳孔径范围为这些大分子直径的2-6倍，而国内普遍使用的氧化铝孔容小于1cm3/g，孔径小于5nm；除了孔性质，钠、铁等杂质的存在会使催化剂中毒，严重影响催化反应性能。拟薄水铝石(ALOOH)作为氧化铝的重要前驱体，在催化裂化中不仅提供孔道和酸性，还能作为粘结剂，其性质直接决定了氧化铝的性质，因此，合成具有大比表面、大孔容孔径和低钠的拟薄水铝石是制备优异催化剂载体的的主要方向。
目前，拟薄水铝石的制备方法主要有酸法、碱法、碳化法、醇铝法。其中，酸法和碱法原料易得，过程简单，如刘占强(2017年)用硫酸铝和偏铝酸钠以并流滴定的方法制备出了比表面积414.330m2/g，孔容0.9979cm3/g的大孔容拟薄水铝石，但是反应过程中产品质量不稳定，Na2O含量较高，达到0.05％；碳化法是目前国内工业制备拟薄水铝石最常用的方法，是以工业偏铝酸钠和二氧化碳为原料，如中国申请【201811097384.8】应用此方法，通过向调配后的铝酸钠溶液中加入扩孔剂并在一定时间内通入CO2气体，制备出孔容大于1cm3/g的拟薄水铝石，但此方法是气液两相反应过程，容易生成三水铝石而且钠含量也偏高；醇铝法以铝和高级醇为原料，通过醇铝水解反应获得拟薄水铝石，是高纯度拟薄水铝石的主要制备方法，中国申请【201610891888.1】使用高碳醇和金属铝，在催化剂的条件下反应得到烷氧基铝，然后水解、分醇、老化得到高纯的拟薄水铝石，但是此方法生产成本高，且孔性质较差，不能满足催化工业的需求；为了得到较好的孔性质，往往加入一定的模板剂或者扩孔剂，中国申请【201610799935.X】介绍了一种超大孔拟薄水铝石是制备方法，即将快脱粉投入含有碳酸铵和助剂的水溶液中充分水合，然后过滤、干燥，其孔容≥1.5cm3/g，比表面积≥400m2/g，所用快脱粉为三水铝石闪速焙烧后的固体粉末，助剂为有机醇类，因此成本较高，工艺相对复杂。一般来说，扩孔剂应用较多的为有机扩孔剂，同样存在成本高、杂质含量高的问题。除了上述方法，中国申请【201510937351.X】介绍了一种由铝粉、镓、铟、锡粉球磨并添加无机盐制得铝基材料，在70℃反应24h获得ALOOH微球，通过后续处理得到纳米羟基氧化铝。该方法中低熔点合金用量达4wt％，也未能有效回收，氯化钠用量超过5wt％，严重影响产品的催化性能。以上所有方法均不能保证高纯度的同时，获得大比表面积、大孔容和孔径的拟薄水铝石。
因此，本发明提供了一种新的技术方案，通过铝合金与水进行反应的路线，可以大幅度减少低熔点金属催化剂用量(例如低于1.5wt％)，利于有效回收，同时获得极高纯度拟薄水铝石产物。在保证高纯度产物的前提下，加入扩孔剂，可获得比表面积达到541m2/g、孔容达到1.25cm3/g的高性能拟薄水铝石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加简便、低成本的高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及生产的高纯拟薄水铝石，同时可以联产氢气。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案，
一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法，包括如下步骤：
a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，得到可与水进行水解制氢反应的铝合金；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；
b.将所述铝合金和扩孔剂置于水中，进行水解制氢反应，得到浆体产物，同时收集氢气产品；
c.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出未反应的残余金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆静置老化，然后干燥，获得拟薄水铝石；和
d.任选地，对分离出的残余金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。
在本发明步骤a中，所述的金属铝为高纯金属铝(如3N、4N或5N铝)，例如纯度不小于99.9wt％或99.99wt％；所述金属催化剂为在与金属铝熔炼制备铝合金后可催化铝合金中的铝在常温或进一步升高的温度下与水进行水解制氢反应，为本领域所熟知，比如可与铝熔炼形成铝镓合金或铝镓铟锡合金等的金属催化剂。铝合金中，金属催化剂中的低熔点的金属往往存在于晶粒内部或者晶界处，当其达到熔融态时，能在铝金属表面铺展、晶界处熔化渗透，抑制氧化膜的形成，进而大大促进铝水反应。在本发明中，所述金属催化剂可以为金属镓与金属铟和锡中至少一种的金属混合物，并且所述金属催化剂中金属镓含量不小于70wt％，比如80％、90％或100％，本领域技术人员理解，当为100％时即指金属催化剂只含有镓，优选所述金属催化剂中金属镓含量可以为75～95wt％。
熔炼制备合金铝时，可以采用金属的真空熔炼或惰性气体保护熔炼技术，在充分搅拌的条件下将金属铝与金属催化剂混合(催化剂可以作为整体加入或者其中各组分分别加入)进行铝锭制备，该技术为本领域所熟知，在此不再赘述。在一种实施方式中，制得合金铝(或铝锭)中，所述金属催化剂的用量为铝用量的0.01-1.5wt％，比如1.0wt％、0.5wt％、0.2wt％或0.1wt％，有利于降低成本及回收的难度。
熔炼获得的铝锭可以切割后与水进行水解反应，铝水质量比可以为不少于1：5比如1:6，有利于保证铝水反应充分进行，例如切割之粒径在1cm以下，比如0.2-1cm的颗粒，制取氢气，并收集，其中水可以是去离子水，有利于提高后续所得拟薄水铝石纯度；水解反应时水的温度可以为不低于40℃，比如50-100℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃、100℃的水反应，以有利于获得目标的大孔拟薄水铝石；反应时水可以是接近沸腾的或沸腾的，或者可以适当提高反应体系的压力以提高反应温度(比如不低于100℃、120℃、150℃、200℃或250℃或更高，加快了水解反应的速度)。由于水解温度较高、接近或处于沸点，反应产生的氢气与水蒸气混合共存，后续可以通过冷凝分离的方式回收水并循环使用，获得纯净的氢气。
在本发明步骤b中，进行铝水反应时，水中进一步添加有可溶于水的扩孔剂，在一种实施方式种，为保障后续产品的成孔效果，将所述扩孔剂加入水中后，水中溶解的扩孔剂的浓度控制在0.5wt％～10wt％，比如1wt％、2wt％、5wt％或8wt％；所述的扩孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵和氯化铵中的一种或多种；进一步优选地，在步骤b的水解制氢反应完成后控制所述浆体的pH值为8-10，例如可以通过调整所述扩孔剂的用量和/种类控制pH，以保障后续老化转化拟薄水铝石的效果。
在本发明的步骤c中，铝水反应结束所得反应体系中，由于本发明的水解反应所产生的氢氧化铝密度低、颗粒细呈悬浮状态，而残余金属(少量剩余金属铝和不反应的镓铟合金催化剂)则由于相对比重显著较大而容易聚于反应体系底部，因此可以顺利实现两者的分离，反应结束后可以适当降低体系温度分离，例如降低至70℃以下，或不安排专门的降温步骤而直接送去分离步骤。具体的分离方式可以是直接抽取反应体系悬浮浆料，以便于底部的金属(残渣)分离或利用溢流原理使底部的金属留在反应体系而分离出比如中上部的悬浮浆料，或者优选地可以是旋流分离，例如在搅拌条件下进行旋流分离，分离出比重大残留金属，这里不再赘述。
在本发明的步骤c中，对分离得到的拟薄水铝石浆体进行老化处理，以提高后续成孔效果；优选地，步骤c中所述老化的老化温度为70～150℃，比如80、90、100或120℃，老化时间为0.5～10h，比如2h、5h、7h或8h。
在本发明的步骤c中，对老化后的浆体进行干燥，例如通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，例如在常压下170℃-240℃，比如180、200、210或220℃进行喷雾干燥，或者在减压下适当降低温度进行喷雾干燥，可以得到基本纯相拟薄水铝石粉体，当然本领域技术人员也可以想到适当增大压力，同时本领域技术人员也可以理解，采用的原料铝纯度越高，获得的铝水解产物纯度越高，该拟薄水铝石低钠、低铁、低硫，可以作为高品质催化剂载体。
在一种优选实施方式中，在分离后、喷雾干燥前，调节所述悬浮浆料的固含量为20-30wt％，比如22wt％、24wt％、26wt％或28wt％，例如可以对得到的悬浮浆料进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆，不仅可以以调控固含量以便更好地进行喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体，而且过滤还有利于滤除部分可能的杂质，比如可溶的杂质，提高拟薄水铝石粉体纯度。因此，在步骤c的一种实施方式中，在老化后、干燥前，还包括对所述悬浮料浆进行固液分离、洗涤，然后再加入蒸馏水重新配置为悬浮料浆。
本发明步骤d中是对不参与水解反应的镓铟合金和剩余铝的回收与重复使用，对少量表面包覆的铝水解产物采用超声等方式水洗、分离，将剩余铝金属与镓铟合金回收，测试其含量，重复使用；其中，“任选地”表示可以进行回收或不进行回收。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还进一步提供了根据上述方法制备得到拟薄水铝石产品。同时，由于本发明制备的拟薄水铝石具有大孔性质，可以进一步作为催化剂载体而使用。
本发明采用高纯铝(如4N或5N铝)为原料，配合更低用量鎵合金(金属催化剂)作为催化剂，在与水反应条件下制取氢气的同时获得拟薄水铝石的方法。研究发现，铝水反应产氢的制约因素是氧化铝薄膜对反应的阻碍，含有低熔点金属的铝合金在晶粒内部或晶界处存在低熔点金属，当铝合金达到低熔点金属的熔融态温度以上，熔融态金属具有强烈渗透性，尤其是镓的表面张力小，能在铝金属表面铺展和晶界处熔化、渗透，对其氧化铝的形成产生干扰，即使生成氧化铝膜也易出现裂隙或空洞，相对于无低熔点金属的结构存在明显的局域脆化和原子排列无序区，为铝水反应的进行提供了有利条件。另一方面，由于水是极性分子，在常温下多以弱分子间力结合的聚集态形式存在，随着水温升高，结合力减弱，小分子水的动能增加，特别是加入可溶扩孔剂盐时，传质能力增强，有利于缩短铝水反应诱导期，并促进金属铝表面生成的氢气快速扩散，与金属催化剂配合，有效提升反应速率，从而实现利用少量低熔点镓合金做催化剂而实现铝水的有效水解反应，大幅度降低了原料成本和回收难度。铝与沸水反应产物除氢气外，水解生成的产物为拟薄水铝石物相。
同时，由于低熔点合金镓用量很少，使得产品拟薄水铝石中残留的杂质含量极低，因而具有很高的价值。另外，本发明所生产的高纯度拟薄水铝石产品比表面积大于320m2/g(比如328-541m2/g)、孔容不小于0.7ml/g(比如0.7～1.25cm3/g)且平均孔径不小于8nm(比如8～10nm)，有利于活性组分的均匀分布并促进大分子的扩散，可以预期其在用作催化剂载体时具备良好的催化性能。
附图说明
图1为本发明制备高纯大孔拟薄水铝石的一种实施方式的流程图；
图2为各实施例得到的高纯大孔拟薄水铝石的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例中各参数的测定方法/条件如下，其中如未特别说明，均为根据本领域常用方法测定：
比表面积、孔容、孔径：参见国家标准GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》；
XRD：使用DX-2700x射线衍射仪；波长：
靶材：Cu-Kα辐射；管电压：40kV；管流：30mA。
实施例1
(1)称取金属铝锭500g(3N级)，1g金属镓和铟(其中镓0.79g，铟0.21g)，置于中频真空熔炼炉中，800℃熔炼30min，真空度为1.0～1.0×10-1Pa，之后浇注于模具中，自然冷却得到铝锭，并将铝锭切割成1cm以下颗粒。
(2)在加压反应釜中加入30L水，加热至80℃，投入500g的铝合金与300g的乙酸铵，其中，乙酸铵的浓度为1wt％，铝与乙酸铵的质量比为5：3，反应过程中，将气体导出，脱水收集氢气，反应终点PH控制在8～10。
(3)反应结束后，将白色料浆导出并在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆导出在120℃条件下老化4h，然后将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为25wt％，通过喷雾干燥(180℃)获得拟薄水铝石粉体1；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收，重新循环利用。对所得拟薄水铝石1的相关性质进行测试，结果请见表1和2。
对所得拟薄水铝石1进行XRD检测，结果见图2，其XRD图谱有5个特征衍射峰，分别在2θ为14.5°、28.2°、38.4°、48.9°和64.1°处,是典型的拟薄水铝石结构。
实施例2
(1)称取金属铝锭500g(4N级)，0.5g金属镓、铟、锡(其中镓0.23g，铟0.07g，锡0.2g)，置于中频真空熔炼炉中，800℃熔炼30min，真空度为1.0～1.0×10-1Pa，之后浇注于模具中，自然冷却得到铝锭，并将铝锭切割成1cm以下颗粒。
(2)在加压反应釜中加入10L水，加热至90℃，投入500g的铝合金与300g的碳酸铵和氯化铵(两者质量比为2:1)，则扩孔剂的浓度为3wt％，铝与扩孔剂的质量比为5：3，反应过程中，将气体导出，脱水收集氢气，反应终点PH控制在8～10。
(3)反应结束后，将料浆导出并在搅拌下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆在100℃条件下老化6h，然后将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为30wt％，通过喷雾干燥(200℃)获得拟薄水铝石粉体2；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分经干燥回收循环利用。
对所得拟薄水铝石2的相关性质进行测试，结果请见表1和2。
对所得拟薄水铝石2进行XRD检测，结果见图2，其XRD图谱有5个特征衍射峰，分别在2θ为14.5°、28.2°、38.4°、48.9°和64.1°处,是典型的拟薄水铝石结构。
实施例3
(1)将称取金属铝锭300g(4N级)，0.6g金属镓和锡(其中镓0.48g，锡0.12g)，置于中频真空熔炼炉中，800℃熔炼30min，真空度为1.0～1.0×10-1Pa，之后浇注于模具中，自然冷却得到铝锭，并将铝锭切割成1cm以下颗粒。
(2)在加压反应釜中加入5L水，加热至60℃，投入300g的铝合金与200g的碳酸氢铵，其中，碳酸氢铵的浓度为4wt％，铝与碳酸氢铵的质量比为3：2，反应过程中，将气体导出，脱水收集氢气，反应终点PH控制在8～10。
(3)反应结束后，将料浆导出并在搅拌条件下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆在100℃条件下老化4h，然后将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为20wt％，通过喷雾干燥(240℃)获得拟薄水铝石粉体3；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分经干燥回收循环利用。
对所得拟薄水铝石3的相关性质进行测试，结果请见表1和2。
对所得拟薄水铝石3进行XRD检测，结果见图2，其XRD图谱有5个特征衍射峰，分别在2θ为14.5°、28.2°、38.4°、48.9°和64.1°处,是典型的拟薄水铝石结构。
实施例4
(1)称取金属铝锭500g(3N级)，0.5g金属镓和铟(其中镓0.43g，铟0.07g)，置于中频真空熔炼炉中，800℃熔炼30min，真空度为1.0～1.0×10-1Pa，之后浇注于模具中，自然冷却得到铝锭，并将铝锭切割成1cm以下颗粒。
(2)在加压反应釜中加入1L水，加热至50℃，投入400g的铝合金与100g的扩孔剂(30g碳酸铵、30g碳酸氢铵和40g乙酸铵)，扩孔剂的浓度为10wt％，铝与扩孔剂的质量比为4：1，反应过程中，将气体导出，脱水收集氢气，反应终点PH控制在8～10。
(3)反应结束后，将料浆导出并在搅拌条件下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆在80℃条件下老化1h，然后将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆以调节至固含量为20wt％，通过喷雾干燥(240℃)获得拟薄水铝石粉体4；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分经干燥回收循环利用。
对所得拟薄水铝石4的相关性质进行测试，结果请见表1和2。
对所得拟薄水铝石4进行XRD检测，结果见图2，其XRD图谱有5个特征衍射峰，分别在2θ为14.5°、28.2°、38.4°、48.9°和64.1°处,是典型的拟薄水铝石结构。
表1各实施例所制得样品的孔性质表征分析
表2各实施例所制得样品的化学成分分析(wt％)
Claims (10)
1.一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，得到可与水进行水解制氢反应的铝合金；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；
b.将所述铝合金和扩孔剂置于水中，进行水解制氢反应，得到浆体产物，同时收集氢气产品；
c.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出未反应的残余金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆静置老化，然后干燥，获得拟薄水铝石；和
d.任选地，对分离出的残余金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，将所述扩孔剂加入水中后，水中溶解的扩孔剂的浓度为0.5wt％～10wt％；所述的扩孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵和氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤b的水解制氢反应完成后控制所述浆体的pH值为8-10。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述老化的老化温度为70～150℃，老化时间为0.5～10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，干燥时，控制料浆固比为20～30％，通过喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体；优选地，喷雾干燥温度为170℃-240℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，在老化后、干燥前，还包括对所述悬浮料浆进行固液分离、洗涤，然后再加入蒸馏水重新配置为悬浮料浆。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，进行水解制氢反应时，水的温度不低于40℃，优选不低于50℃，进一步优选为50-100℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，水解反应前，将熔炼所得合金铝分割，得到细化后合金铝碎块，以便进行水解反应；
步骤b中，通过旋流分离的方式对反应后浆体中的残余金属进行分离，以得到悬浮浆料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为金属镓与金属铟和锡中至少一种的金属混合物，并且所述金属催化剂中金属镓含量不小于70wt％，优选为75～95wt％；
优选地，熔炼制备合金铝时，所述金属催化剂的用量为铝用量的0.01-1.5wt％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的拟薄水铝石产品。
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