CN115124059B - 一种拟薄水铝石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括：1)将有机醇铝溶于醇溶剂中，在搅拌下升温，得到第一悬浊液；2)将所述第一悬浊液与去离子水混合，继续加热，并老化，得到第二悬浊液；3)将所述第二悬浊液固液分离，留固相物；4)将所述固相物用醇溶剂洗涤；5)将所述洗涤后的固相物烘干，粉碎，得到拟薄水铝石。本申请还公开了一种拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积在450‑800m2/g范围内，孔容在1.2‑2.4cm3/g范围内；优选的，所述拟薄水铝石的孔容在1.8‑2.4cm3/g范围内且所述拟薄水铝石的纯度>99％。

Description

一种拟薄水铝石及其制备方法
技术领域
本说明书涉及拟薄水铝石领域，特别涉及一种超大孔、高纯拟薄水铝石及其制备方法。
背景技术
拟薄水铝石也称准薄水铝石或假一水软铝石，是含有1.8-2.5个结晶水分子的氧化铝晶体，典型晶形是很薄的具有褶皱的片晶。拟薄水铝石分子具有空间的网状结构、有较大的空隙、发达的比表面积、酸性环境下变为具有粘性胶态物的触变性等。拟薄水铝石的这些自身特性使其作为催化剂或催化剂载体的前驱物而得到广泛应用。同时，拟薄水铝石的这些自身特性会直接影响后续转化成的催化剂的性能，例如自身的孔容、比表面积在煅烧后会部分保留，自身的纯度会影响催化剂的性能，自身的成胶性能会影响催化剂的机械强度等。
催化裂化是当前炼油厂中最重要的二次加工过程，是生产轻质油品特别是高辛烷值汽油的重要手段。催化裂化催化剂是催化裂化过程的核心。随着世界原油的重质化和劣质化，在催化裂化原料中掺炼重油、油渣已成为普遍采用的加工方式，由于石油的组分在微观上需要进入催化剂内部才能有效被裂解，产物需要容易从催化剂中脱附出来，因此要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能以及容垢能力，为此，催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。由此可见，具有高孔容、大比表面积载体在重油催化剂制备过程中具有重要作用。目前，工业上生产的大孔拟薄水铝石的孔容大致在2.0mL/g以下，且近几年没有实质性的突破，限制了该行业的发展。
因此，亟需一种能够制备大比表面积、大孔容拟薄水铝石的方法，以满足市场的需要。
发明内容
本说明书实施例之一提供一种拟薄水铝石的制备方法，包括：1)将有机醇铝溶于醇溶剂中，在搅拌下升温，得到第一悬浊液；2)将所述第一悬浊液与去离子水混合，继续加热，并老化，得到第二悬浊液；3)将所述第二悬浊液固液分离，留固相物；4)将所述固相物用醇溶剂洗涤；5)将所述洗涤后的固相物烘干，粉碎，得到拟薄水铝石。
本说明书实施例之一提供一种拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积在450m2/g-800m2/g范围内，孔容在1.2cm3/g-2.4cm3/g范围内；优选的，所述拟薄水铝石的孔容在1.8cm3/g-2.4cm3/g范围内且所述拟薄水铝石的纯度>99％。
本说明书实施例之一提供上述所述的拟薄水铝石在石油裂解催化剂及催化剂载体中的应用。
本说明书提出的拟薄水铝石的制备方法，可能带来的有益效果包括但不限于：(1)制备工艺简单、温度容易控制，使其在工业上更容易实施。(2)整个制备过程不涉及扩孔剂，避免杂质的引入，产物纯度>99％，提高了催化剂的活性和使用寿命。(3)本申请通过将去离子水与第一悬浊液快速混合，使第一悬浊液中的有机醇铝水解更加充分，获得的拟薄水铝石比表面积高(450m2/g-800m2/g)、孔容可控(1.2cm3/g-2.4cm3/g)。
附图说明
本申请将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图进行详细描述。这些实施例并非限制性的，其中：
图1为根据本申请一些实施例所示的拟薄水铝石的X-射线衍射图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本说明书实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图将本说明书应用于其它类似情景。除非从语言环境中显而易见或另做说明，图中相同标号代表相同结构或操作。
如本说明书和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其它的步骤或元素。
本说明书中使用了流程图用来说明根据本说明书的实施例的系统所执行的操作。应当理解的是，前面或后面操作不一定按照顺序来精确地执行。相反，可以按照倒序或同时处理各个步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
以下是对本申请中一些术语的定义。
术语“老化”可以指拟薄水铝石形成后继续加热搅拌并保温一段时间的过程。老化过程使拟薄水铝石晶粒由无序状态向有序状态转化。
术语“催化裂化”可以指在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。
拟薄水铝石的孔容和纯度是制约其应用的重要问题。拟薄水铝石的制备方法有很多种，例如无机法、快脱粉转化法和醇铝法等，这些方法制备出的拟薄水铝石性能不一。其中，无机法和快脱粉转化法均无法避免无机盐杂质的引入，纯度达到一定程度就无法突破。因此，合适的拟薄水铝石制备方法既需要保证制备过程中无杂质引入，也需要保证产品的纯度。拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，因此要求拟薄水铝石的制备工艺能够严格控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。
根据本申请的一方面，提供了一种拟薄水铝石的制备方法，包括：1)将有机醇铝溶于醇溶剂中，在搅拌下升温，得到第一悬浊液；2)将所述第一悬浊液与去离子水混合，继续加热，并老化，得到第二悬浊液；3)将所述第二悬浊液固液分离，留固相物；4)将所述固相物用醇溶剂洗涤；5)将所述洗涤后的固相物烘干，粉碎，得到拟薄水铝石。
在一些实施例中，有机醇铝可以选自乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种。在一些实施例中，醇溶剂可以选自乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或多种。在一些较优的实施例中，可以选择与有机醇铝相同的醇作为醇溶剂。
在一些实施例中，固液分离方法可以为过滤。在一些实施例中，有机醇铝与醇溶剂质量比可以在0.1-0.25范围内。例如，有机醇铝与醇溶剂质量比可约为0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25。还包括以上述端值的组合为特征的任意范围，此处不再赘述。
去离子水的用量会对有机醇铝水解产物碳含量、晶相和胶溶指数产生影响。增加去离子水的用量可以使产物的晶型从最初的无定形态过渡到拟薄水铝石相，结晶度越来越好，胶溶指数增高。在一些实施例中，去离子水与有机醇铝质量比可以在0.2-0.5范围内。例如，去离子水与有机醇铝质量比可约为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5。还包括以上述端值的组合为特征的任意范围，此处不再赘述。
在一些实施例中，步骤1)中，可以在搅拌下升温至65℃-90℃。在一些实施例中，步骤1)中，可以在搅拌下升温至70℃-85℃。在一些实施例中，步骤1)中，可以在搅拌下升温至75℃-80℃。
为了使有机醇铝水解完全，在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在10s-120s内混合。在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在20s-110s内混合。在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在30s-100s内混合。在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在40s-90s内混合。在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在50s-80s内混合。在一些实施例中，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在60s-70s内混合。在一些实施例中，优选地，步骤2)中，可以将第一悬浊液与去离子水在60s内混合。本申请通过将去离子水与第一悬浊液快速混合，使第一悬浊液中的有机醇铝水解更加充分。
拟薄水铝石老化是提高反应原液至一定温度，并保温一段时间的过程。老化过程使拟薄水铝石晶粒由无序状态向有序状态转化。随着老化温度的升高，其结晶度、晶粒大小均会发生改变。在一些实施例中，步骤2)中，可以继续加热至65℃-90℃。在一些实施例中，步骤2)中，可以继续加热至70℃-85℃。在一些实施例中，步骤2)中，可以继续加热至75℃-80℃。在一些实施例中，优选地，步骤2)中，可以继续加热至与步骤1)中升温温度一致。本申请通过控制老化温度，使拟薄水铝石的结晶度、晶粒大小不断增加。
同时拟薄水铝石结晶度和晶粒大小也与老化时间有一定的关系。并且老化工艺过程能够使拟薄水铝石结构的有序性增强，胶溶指数等各项技术指标达到工业应用的效果。在一些实施例中，步骤2)中，可以老化0.5-4小时。例如老化时间可约为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时。还包括以上述端值的组合为特征的任意范围，此处不再赘述。在一些实施例中，优选地，步骤2)中，可以老化1-4小时。本申请通过控制老化时间，使拟薄水铝石的结晶度更加完善，晶粒也在不断长大。
拟薄水铝石在常温下含湿贮存时状态不稳定，易向氢氧化铝晶相转化，转化相可长期共存，各相的数量随贮存时间的延长而增多。洗涤后固相物为含湿滤饼，因此需要烘干。随着烘干温度升高，醇溶剂与拟薄水铝石表面羟基的相互作用力会减弱，醇溶剂吸附量会降低，因而拟薄水铝石的碳含量下降，而且烘干温度对拟薄水铝石晶粒尺寸也有一定的影响。但烘干时间对拟薄水铝石晶型和水解前后产物胶溶指数影响较小。为了将洗涤后滤饼中的去离子水和醇溶剂去除，在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在60℃-150℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在65℃-145℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在70℃-140℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在75℃-135℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在80℃-130℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在85℃-125℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在90℃-120℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在95℃-115℃范围内。在一些实施例中，步骤5)中，烘干的温度可以在100℃-110℃范围内。在一些实施例中，洗涤后的滤饼可以使用鼓风干燥、喷雾干燥、和闪蒸干燥中的至少一种烘干。
纯度高的拟薄水铝石，胶溶性能好，比表面积大，是优良的粘结剂、催化剂。为提高拟薄水铝石的纯度，在一些实施例中，步骤1)和步骤2)中不添加扩孔剂。所述扩孔剂包括但不限于碳酸氢铵、淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或多种。
根据本申请的另一方面，提供一种拟薄水铝石。
在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在450m2/g-800m2/g范围内。例如，所述拟薄水铝石的比表面积可约为533.0m2/g、534.1m2/g、476.5m2/g、510.7m2/g、685.7m2/g、667.4m2/g、666.6m2/g、787.9m2/g，还包括以上述端值的组合为特征的任意范围，此处不再赘述。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在475m2/g-775m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在500m2/g-750m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在525m2/g-725m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在550m2/g-700m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在575m2/g-675m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在600m2/g-650m2/g范围内。在一些实施例中，所述拟薄水铝石的比表面积可以在600m2/g-625m2/g范围内。
在一些实施例中，所述拟薄水铝石的孔容可以在1.2cm3/g-2.4cm3/g范围内。例如，所述拟薄水铝石的孔容可约为1.2cm3/g、1.28cm3/g、1.4cm3/g、1.6cm3/g、1.8cm3/g、1.88cm3/g、1.95cm3/g、2.0cm3/g、2.02cm3/g、2.07cm3/g、2.14cm3/g、2.2cm3/g、2.36cm3/g、2.4cm3/g。还包括以上述端值的组合为特征的任意范围，此处不再赘述。在一些实施例中，优选地，所述拟薄水铝石的孔容在1.8-2.4cm3/g范围内。
在一些实施例中，所述拟薄水铝石的纯度>99％。
根据本申请的又一方面，提供上述任一所述的拟薄水铝石在石油裂解催化剂及催化剂载体中的应用。示例性的，石油裂解催化剂及催化剂载体应用于原油深度加工、提高轻质油收率和品质。在一些实施例中，所述应用为使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油等。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂公司购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1
称取100g乙醇铝于2L烧瓶中，加入1000g无水乙醇，室温，400rpm机械搅拌条件下升温至75℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将20g去离子水，在10s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在75℃，老化2小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用600mL无水乙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱，110℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例2
称取100g异丙醇铝于2L烧瓶中，加入500g异丙醇，室温，200rpm机械搅拌条件下升温至75℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将35g去离子水，在30s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在75℃，老化4小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用400mL异丙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱60℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例3
称取100g异丙醇铝于2L烧瓶中，加入400g异丙醇，室温，300rpm机械搅拌条件下升温至75℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将50g去离子水，在120s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在75℃，老化1小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用400mL异丙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱80℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例4
称取100g乙醇铝于2L烧瓶中，加入500g无水乙醇，室温，300rpm机械搅拌条件下升温至65℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将35g去离子水，在80s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在65℃，老化3小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用600mL无水乙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱100℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例5
称取150g仲丁醇铝于2L烧瓶中，加入750g仲丁醇，室温，400rpm机械搅拌条件下升温至90℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将45g去离子水，在100s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在90℃，老化0.5小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用400mL无水乙醇洗涤两遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱120℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例6
称取150g仲丁醇铝于2L烧瓶中，加入750g异丙醇，室温，400rpm机械搅拌条件下升温至70℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将45g去离子水，在50s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在70℃，老化4小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用500mL无水乙醇洗涤两遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱140℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例7
称取100g异丙醇铝于2L烧瓶中，加入1000g异丙醇，室温，400rpm机械搅拌条件下升温至75℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将35g去离子水，在100s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在75℃，老化4小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用400mL异丙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱150℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例8
称取100g异丙醇铝于2L烧杯中，加入1000g异丙醇，室温，400rpm机械搅拌条件下升温至75℃，保持回流1小时，得到第一悬浊液；
将20g去离子水，在60s内加入到第一悬浊液中，搅拌均匀，继续加热保持温度在75℃，老化保持4小时，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液趁热过滤，得到滤饼；
将滤饼用500mL异丙醇洗涤一遍，得到洗涤后滤饼；
将洗涤后滤饼放入鼓风烘箱110℃烘干过夜，得到固体物料；
将固体物料取出，粉碎，得到白色产物。
实施例9
对实施例1-8制备的白色产物进行物质结构分析，方法如下：
将实施例1-8白色产物分别置于玻璃样品架上；
按照Rigaku Ultima IV X射线粉末衍射仪操作规程设定参数：Cu-Kα靶(λ＝0.15418nm)、电流为30-50mA、电压为40kV、测试角度2theta为5-80度、扫速20度/分钟；
检测实施例1-8制备的白色产物；
结果如图1所示，从图1中可以看出实施例1-8都呈现出拟薄水铝石特征衍射峰，说明实施例1-8制备的白色产物都是拟薄水铝石。
实施例10
检测实施例1-8制备的拟薄水铝石的比表面积和孔容，方法如下：
称量玻璃管重量；
分别称取实施例1-8中少量拟薄水铝石样品于玻璃管内，记录玻璃管与样品重量；
脱气(300℃，4h)，去除水分，称重；
将玻璃管装到比表面积及孔隙分析仪ASAP 2420上，设置测试程序；
在杜瓦片中添加液氮，点击运行程序；
自动收集不同压力下的吸附数据，直至设置的压力点全部完成，采用BET公式计算样品比表面积，BJH算法计算样品孔容，具体数据分析结果如表1所示。
实施例11
检测实施例1-8制备的拟薄水铝石的XRF纯度，方法如下：
将实施例1-8白色产物分别压成片状并用于XRF测试；
使用Supermini 200波长色散型X射线荧光光谱仪检测拟薄水铝石的纯度，具体步骤参见仪器说明书，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本申请提供的方法制备出的拟薄水铝石比表面积高，孔容大，且纯度高。
上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述详细披露仅仅作为示例，而并不构成对本说明书的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员可能会对本说明书进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本说明书中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本说明书示范实施例的精神和范围。
同时，本说明书使用了特定词语来描述本说明书的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本说明书至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一个替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本说明书的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。
一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明所述数字允许有±20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。在一些实施例中，数值参数应考虑规定的有效数位并采用一般位数保留的方法。尽管本说明书一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽可能精确。
最后，应当理解的是，本说明书中所述实施例仅用以说明本说明书实施例的原则。其他的变形也可能属于本说明书的范围。因此，作为示例而非限制，本说明书实施例的替代配置可视为与本说明书的教导一致。相应地，本说明书的实施例不仅限于本说明书明确介绍和描述的实施例。

Claims (6)

1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，包括：
1）将有机醇铝溶于醇溶剂中，在搅拌下升温，得到第一悬浊液；
2）将所述第一悬浊液与去离子水混合，继续加热，并老化，得到第二悬浊液；
3）将所述第二悬浊液固液分离，留固相物；
4）将所述固相物用醇溶剂洗涤；
5）将所述洗涤后的固相物烘干，粉碎，得到拟薄水铝石；
所述步骤2）中，将第一悬浊液与去离子水在10s-120s内混合，继续加热至65℃-90℃，并老化0.5-4小时；
所述步骤1）和所述步骤2）中不添加扩孔剂；
所述拟薄水铝石的比表面积在450m2/g-800m2/g范围内，孔容在1.2cm3/g-2.4cm3/g范围内。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机醇铝选自乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种；
和/或，所述醇溶剂选自乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或多种；
和/或，选择与所述有机醇铝相同的醇作为所述醇溶剂；
和/或，所述固液分离方法为过滤。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机醇铝与醇溶剂质量比在0.1-0.25范围内；
和/或，所述去离子水与有机醇铝质量比在0.2-0.5范围内。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，在搅拌下升温至65℃-90℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，将第一悬浊液与去离子水在60s内混合，老化1-4小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中，烘干的温度在60℃-150℃范围内。
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