CN113307293A - 一种拟薄水铝石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法，操作为(1)制备金属铝醇盐液体；(2)加有机助剂、pH调节剂、缓释剂，通过多通道大尺寸微反应器加热；(3)将金属铝醇盐液体加入多通道大尺寸微反应器中进行水解反应，有机醇水溶液通过水解反应后抽真空出来，通过控制水解反应，回收有机醇，获得无定型前驱体材料；(4)添加酸水配成浆液，回流陈化，干燥，即得拟薄水铝石。本发明方法通过微反应器实现有机醇铝法连接水解、有机醇95％以上回收，解决国内醇铝制备工艺间歇式生产的问题，保证了低成本规模化生产，且产品的一致性；制备所得超大孔、高粘性、水溶性、高纯球形拟薄水铝石满足现有催化重整与丙烷脱氢球型氧化铝载体的需求。

Description

一种拟薄水铝石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，特别涉及一种连续化制备超大孔、高粘性、水溶性好的拟薄水铝石的方法。
背景技术
传统的大孔拟薄水铝石制备方法主要分为有机醇铝法和无机沉淀法，醇铝法主要指由德国Condea公司开发的一种以高纯铝旋屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产优质拟薄水铝石的方法，该公司生产的SB系列产品包含大孔拟薄水铝石，是目前国内高端催化剂载体制备和进口催化剂载体的原料，在国内某些催化产品领域具有“卡脖子”问题。
CN 110395756A公开了一种采用醇铝法制备大孔容、多孔道、宽分布拟薄水铝石的方法：(1)将2N-5N的铝原料与醇催化下反应得到铝醇盐，保温；(2)蒸馏提纯，将提纯后所得铝醇盐移至水解反应釜中，添加1-8‰的纳米一水铝石籽晶，加入醇溶液，保温；(3)水解，添加助剂，保温，得到大孔容、多孔道、宽分布的拟薄水铝石产品。此方法采用2N-5N纯度的铝制品，获得1.3ml/g以上的大孔容、双峰分布多孔道的拟薄水铝石产品的需求，得到的产品孔容大、孔道丰富，加酸不易坍塌，成型后载体的强度好，但制备工艺繁琐、成本较高。
CN 111484057A公开一种采用醇铝法制备高纯度、高比表、大孔径、大孔容，适用于重油加氢催化剂用氧化铝基材的制备方法：(1)将一元醇、铝源和引发剂混合，进行反应，得到一元醇铝溶液；(2)将一元醇、一元醇铝溶液和水混合反应，去除水，在醇中进行陈化，固液分离，得到含有一元醇的拟薄水铝石；(3)将含有一元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热进行反应，固液分离，对得到的固体进行焙烧，得到所述氧化铝。此方法能获得大孔径、大孔容、孔道连通的高纯氧化铝基材，但采用铝粉直接高压合成存在安全隐患，同时无法有效回收各类醇溶剂，生产成本高，同时制备的大孔拟薄水铝石不具有高胶黏性和水溶性。
综上所述，针对国内催化重整与丙烷脱氢催化剂载体所需的进口大孔拟薄水铝石产品。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种微反应器连续化制备高纯球形、高粘性超大孔拟薄水铝石的方法，旨在得到一种低成本、原料简单、无废水产生，可回收醇的连续化制备拟薄水铝石的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种拟薄水铝石的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)制备金属铝醇盐液体；
(2)在有机醇水溶液中添加有机醇水溶液质量1-3％的助剂，并加入有机醇水溶液质量0.5-3％的pH调节剂，加入有机醇水溶液质量1-15％的缓释剂，并通过多通道大尺寸微反应器加热至50-100℃；
(3)将步骤(1)制备所得金属铝醇盐液体有序地加入到步骤(2)中的多通道大尺寸微反应器中继续保持50-100℃条件下，进行水解反应，有机醇水溶液通过水解反应在后端缓冲罐抽真空出来，通过控制2-4次的水解反应，回收有机醇水溶液，然后可再转化成无水有机醇，得到的无水有机醇或有机醇可作为反应原料使用；从而实现了生产的连续化及投入有机醇的回收利用，大大降低了制备成本，有机醇水溶液被抽除后剩余所得即为无定型前驱体材料，所得无定型前驱体材料尺寸均一、高纯球形的、超大孔可调的；
(4)将步骤(3)中所得无定型前驱体材料添加pH＝3-6的酸水配成质量30-40％固含的浆液，在60-180℃下回流陈化6-24h，并在100-120℃下喷雾干燥，即得高结晶度、高纯球形、孔容达1.3ml/g以上，孔径在15nm以上的大孔高粘拟薄水铝石。
优选的是，步骤(1)中所述的制备金属铝醇盐液体：将3N以上纯铝块或铝锭与无水有机醇混合，在催化剂作用下，在80-90℃下常压反应合成金属铝醇盐，升温至115-200℃下过滤得到透明高纯的金属铝醇盐液体。
优选的是，所述催化剂为氯化铝、氯化汞或碘化汞中的任意一种或至少两种的组合。
优选的是，步骤(2)中所述的有机醇水溶液为无水有机醇与水混合后所得；所述的有机醇水溶液中水含量为30-100％质量比。
优选的是，所述的无水有机醇为异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇或正己醇中的一种。
优选的是，步骤(2)中所述助剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙二醇、聚乙二醇、丙二醇嵌段聚醚系列、甘油季戊四醇或失水山梨醇中的一种或几种；所述的pH调节剂为硝酸、柠檬酸、冰醋酸、磷酸、硼酸、草酸、聚丙烯酸、尿素、氨水一种或者几种混合物；所述的缓释剂为苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯乳液、酚醛树脂、乙二胺、过硫酸钾、蔗糖、淀粉、环氧乙烷、环氧丙烷、己二胺、聚乳酸、硅烷偶联剂、硅溶胶等一种或几种。
优选的是，步骤(2)中所述的多通道大尺寸微反应器材质为碳化硅、氧化铝、氧化锆或不锈钢，压力可承受1-5MPa。
优选的是，步骤(2)中所述的多通道大尺寸微反应器孔道结构有球形连通孔道，孔直径在500um-10mm。
优选的是，步骤(3)中所述的通过控制2-4次的水解反应，当通过控制次数≥2时，将步骤(1)中制备所得金属铝醇盐液体平均分成相应的份数，有序地加入到步骤(2)中的多通道大尺寸微反应器中；如通过控制2次的水解反应，则将将步骤(1)中制备所得金属铝醇盐液体平均分成2份，第1次有序地加入其中一份到步骤(2)中的多通道大尺寸微反应器中，第2次加入第二份；3次时平均分成3份，第1次加入一份，第2次加入另一份，第3次加入最后一份，以此类推。
优选的是，步骤(3)中所述的抽真空为水环式真空泵系列，通过水环式真空泵系列控制缓冲罐内负压为-0.8MPa，加快有机醇的回收，得到有机醇水溶液或无水有机醇可作为反应原料使用。
优选的是，步骤(4)中所述的酸水为pH＝3-6的硫酸水溶液、醋酸水溶液或盐酸水溶液中的一种。
本发明采用一种利用微反应器技术通过改良的有机醇铝技术实现可连续化、低沉本制备超大孔、高纯球形、高胶黏性的均一的拟薄水铝石基材；所制备的超大孔材料孔容可达1.3ml/g以上、孔径在15-40nm，BET在270-450m2/g，胶黏指数可达90％以上。最终利用本发明制备所得拟薄水铝石制备球形铝基载体强度达50N以上，孔容在0.85ml/g以上，粒度在1.6-1.8mm的可替代UOP产品的催化剂载体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法通过微反应器实现有机醇铝法连接水解、有机醇95％以上回收，从而解决国内醇铝制备工艺间歇式生产的问题，保证了低成本规模化生产，且产品的一致性；进一步的，本发明方法制备所得超大孔、高粘性、水溶性、高纯球形拟薄水铝石满足现有催化重整与丙烷脱氢球型氧化铝载体的需求，拟补了中和法制备的大孔拟薄水铝石胶黏性不高(普遍低于65％)，不具备水溶特性，从而制备的移动床催化球形载体具有良好的热稳定性、孔保留度、小球强度高，不炸裂的特点，实现了国产化的替代。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1制备所得拟薄水铝石各项性能。
图3是本发明实施例1制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
图4是本发明实施例2制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
图5是本发明实施例3制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
图6是对比实施例1制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
图7是对比实施例2制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
图8是对比实施例3制备所得拟薄水铝石的SEM数据图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。下列本发明方法实施例的工艺流程图如图1所示。
实施例1
一种拟薄水铝石的制备方法，操作步骤如下：
(1)将厚度为1-5mm的3N铝片取100g，按照化学计量比1.2:1与1000g无水异丙醇放入5L反应器中，在催化剂氯化铝作用下，在90℃下常压反应5h合成金属铝醇盐，所得金属铝醇盐转入3L容器中，升温至115℃下过滤得到透明高纯的金属铝醇盐液体；
(2)将异丙醇与纯水按质量比4:1配成水含量为20％的异丙醇水溶液，在所得异丙醇水溶液中添加异丙醇水溶液质量1％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，加入异丙醇水溶液质量0.5％的硼酸作为pH调节剂，加入异丙醇水溶液质量1-5％的聚苯乙烯乳液，并通过有球形连通孔道、孔直径在500um的多通道大尺寸微反应器加热至85℃、加压至3.5MPa；
(3)将步骤(1)制备所得金属铝醇盐液体平均分成3份，取其中1份有序地加入多通道大尺寸微反应器中继续保持85℃条件下，进行第一次水解反应，第一次水解反应30min后向多通道大尺寸微反应器再加入1份金属铝醇盐液体中继续保持85℃条件下，进行第二次水解反应，30min后向多通道大尺寸微反应器再加入最后1份金属铝醇盐液体中继续保持85℃条件下，进行第三次水解反应，水解反应后过量的异丙醇水溶液通过水环式真空泵控制缓冲罐内负压为-0.8MPa抽取出来，加快异丙醇的回收，通过控制3次微反应器水解，回收异丙醇水溶液，然后可再转化成无水异丙醇，得到的无水异丙醇或异丙醇水溶液可作为反应原料使用，从而实现了生产的连续化及投入有机醇的回收利用，大大降低了制备成本，异丙醇水溶液被抽除后剩余所得即为无定型前驱体材料，所得无定型前驱体材料尺寸均一、高纯球形的、超大孔可调的；
(4)将步骤(3)中所得无定型前驱体材料添加pH＝3-6的盐酸水溶液配成质量30-40％固含的浆液，在120℃下回流陈化10-14h，并在110℃喷雾干燥，打散即得结晶度75％、高纯球形、孔容达1.38ml/g，孔径15nm、纯度为99.9-99.95％、比表面积为341m2/g的水溶性大孔高粘拟薄水铝石，SEM如图3所示，从图中可以看出粉体形貌与结构。
实施例2
一种拟薄水铝石的制备方法，操作步骤如下：
(1)将厚度为1-5mm的4N铝片取100g，按照化学计量比1.1:1与1000g无水仲丁醇放入5L反应器中，在催化剂氯化汞的作用下，在88℃下常压反应5h合成金属铝醇盐，所得金属铝醇盐转入3L容器中，升温至150℃下过滤得到透明高纯的金属铝醇盐液体；
(2)将仲丁醇与纯水按质量比3:1配成水含量为25％的仲丁醇水溶液，在所得仲丁醇水溶液中添加仲丁醇水溶液质量1.5％的助剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，并加入仲丁醇水溶液质量1.5％的冰醋酸作为pH调节剂，加入仲丁醇水溶液质量5-10％的缓释剂硅烷偶联剂，并通过有球形连通孔道、孔直径在1mm的多通道大尺寸微反应器加热至50℃、加压至2.5MPa；
(3)将步骤(1)制备所得金属铝醇盐液体平均分成4份，取其中1份有序地加入多通道大尺寸微反应器中继续保持50℃条件下，进行第一次水解反应，第一次水解反应50min后向多通道大尺寸微反应器再加入1份金属铝醇盐液体中继续保持50℃条件下，进行第二次水解反应，第二次水解反应40min后向多通道大尺寸微反应器再加入第3份金属铝醇盐液体中继续保持50℃条件下，进行第三次水解反应，第三次水解反应30min后向多通道大尺寸微反应器再加入最后1份金属铝醇盐液体中继续保持50℃条件下，进行第四次水解反应，水解反应后过量的仲丁醇水溶液通过水环式真空泵控制缓冲罐内负压为-0.8MPa抽取出来，加快仲丁醇的回收，通过控制4次微反应器水解，回收仲丁醇水溶液，然后可再转化成无水仲丁醇，得到的无水仲丁醇或仲丁醇水溶液可作为反应原料使用，从而实现了生产的连续化及投入有机醇的回收利用，大大降低了制备成本，仲丁醇水溶液被抽除后剩余所得即为无定型前驱体材料，所得无定型前驱体材料尺寸均一、高纯球形的、超大孔可调的；
(4)将步骤(3)中所得无定型前驱体材料添加pH＝4-5的醋酸水溶液配成质量35％固含的浆液，在60℃下回流陈化16-24h，并在100℃喷雾干燥，打散即得结晶度75％、高纯球形、孔容达1.68ml/g，孔径20.69nm、纯度为99.9-99.95％、比表面积为317m2/g的水溶性大孔高粘拟薄水铝石；所得水溶性大孔高粘拟薄水铝石SEM如图4所示，从图中可以看出粉体形貌与结构。
实施例3
一种拟薄水铝石的制备方法，操作步骤如下：
(1)将厚度为1-5mm的5N铝片取100g，按照化学计量比1:1与1000g无水正丁醇放入5L反应器中，在催化剂碘化汞作用下，在80℃下常压反应6h合成金属铝醇盐，所得金属铝醇盐转入3L容器中，升温至200℃下过滤得到透明高纯的金属铝醇盐液体；
(2)将正丁醇与纯水按质量比1:1配成水含量为50％的正丁醇水溶液，在所得正丁醇水溶液中添加正丁醇水溶液质量3％的助剂聚乙二醇，并加入正丁醇水溶液质量3％的氨水作为pH调节剂，加入正丁醇水溶液质量11-15％的缓释剂己二胺，并通过有球形连通孔道、孔直径在10mm的多通道大尺寸微反应器加热至100℃、加压至4.5MPa进行水解反应；
(3)将步骤(1)制备所得金属铝醇盐液体平均分成2份，取其中1份有序地加入多通道大尺寸微反应器中继续保持100℃条件下，进行第一次水解反应，第一次水解反应25min后向多通道大尺寸微反应器另1份金属铝醇盐液体中继续保持100℃条件下，进行第二次水解反应，水解反应后过量的正丁醇水溶液通过水环式真空泵控制缓冲罐内负压为-0.8MPa抽取出来，加快正丁醇的回收，通过控制2次微反应器水解，回收正丁醇水溶液，然后可再转化成无水正丁醇，得到的无水正丁醇或正丁醇水溶液可作为反应原料使用，从而实现了生产的连续化及投入有机醇的回收利用，大大降低了制备成本，正丁醇水溶液被抽除后剩余所得即为无定型前驱体材料，所得无定型前驱体材料尺寸均一、高纯球形的、超大孔可调的；
(4)将步骤(3)中所得无定型前驱体材料添加pH＝4-5的硫酸水溶液配成质量35％固含的浆液，在180℃下回流陈化6-10h，并在120℃喷雾干燥，打散即得结晶度75％、高纯球形、孔容达1.8ml/g，孔径25.85nm、纯度为99.9-99.95％、比表面积为272m2/g的水溶性大孔高粘拟薄水铝石；所得水溶性大孔高粘拟薄水铝石SEM如图5所示，从图中可以看出粉体形貌与结构。
对比实施例1
步骤(4)无定型前驱体前驱体材料直接在80℃陈化16-24h，在100℃下烘干2h，其余操作与实施例2相同；所得拟薄水铝石和载体性质如表1所示；SEM如图6所示。
对比实施例2
步骤(2)中将异丙醇与纯水按质量比4:1配成水含量为20％的异丙醇水溶液，然后直接通过有球形连通孔道、孔直径在500um的多通道大尺寸微反应器反应，其余操作与实施例1相同；所得拟薄水铝石和载体性质如表1所示；SEM如图7所示。制备所得制得拟薄水铝石，在滴定成球工艺中，加酸打浆搅拌后，大孔拟薄水铝石遇水收缩，并且最终制得的成品小球，热收缩较大，孔保留度不高。
对比实施例3
步骤(2)中将异丙醇与纯水按质量比4:1配成水含量为20％的异丙醇水溶液，在所得异丙醇水溶液中添加1％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，并加入0.5％的硼酸作为pH调节剂，加入1-5％的聚苯乙烯乳液，然后在市售所得水解罐中加热至85℃进行水解反应，其余操作与实施例1相同；所得拟薄水铝石和载体性质如表1所示；SEM如图7所示。
测试方法
采用XRD衍射仪对实施例1-3和对比实施例1-3所得拟薄水铝石进行XRD测试，测试结果如表1所示；
采用ICP分析样品的硅、铁、钙、镁、钠、钾元素，本发明方法制备所得拟薄水铝石纯度较高，测试结果如表1所示；
采用低温液氮吸附法测定实施例1-3和对比实施例1-3制备所得拟薄水铝石的比表面积、孔容和孔径分布，测试结果如表1所示；
将实施例1-3、对比实施例1-3制备所得拟薄水铝石基材通过油氨柱法滴定成球技术滴定成球技术在800-1000℃下煅烧3-4h得到球形氧化铝载体；采用激光粒度分布仪测定各实施例所得球形氧化铝载体的粒径分布，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003154245650000091
Figure BDA0003154245650000101
由表1中数据可以看出，采用本发明方法制备所得水溶性大孔高粘拟薄水铝石，都具有稳定的大孔结构，并且胶黏度高达到90％以上，远超市场上普通大孔拟薄水铝石，并且具有水溶性，因此采用本发明制备所得拟薄水铝石制备的球形氧化铝载体强度高，可以达到50N以上，比肩进口原料；小球制备可以稳定控制在1.6-1.8mm，满足下游催化剂产品所需尺寸。
对比实施例1中不加酸水调节成无机浆料，直接通过前驱体材料陈化处理，这样虽然也可以形成大孔拟薄水铝石，但制得粉体不具有水溶性，而且颗粒形貌不规整，在后端开发球形氧化铝载体时小球热收缩较大，并且遇水容易炸裂。
对比实施例2中只配成一定比例的醇水溶液，没有添加任何溶剂，无法获得大孔拟薄水铝石产品，并且形成的孔结构不稳定，遇酸成型容易塌陷。
对比实施例3中不采用多通道大尺寸微反应器，只使用普通水解罐进行水解反应，制得的中孔片状拟薄水铝石，并且黏性指数不高，由于普通水解罐无法实现连续水解的操作，并且无法通过溶剂乳化处理，所以制得的普通拟薄水铝石，并且采用这种拟薄水铝石开发的球形氧化铝载体也有一定的热收缩，高温稳定性差。
从图2-8中，可以看出采用本发明实施例1-3制备的大孔拟薄水铝石材料，颗粒形貌规整，并且球形高，尺寸大小均一，喷雾成球后表面有丰富的孔道结构。而从图6-8中可以看出，采用其他工艺手段处理的拟薄水铝石材料，颗粒相貌不规整，都含有片状结构，颗粒间团聚程度高，同时这些粉体在后道制备氧化铝球形载体时，表现出水热稳定性差，热收缩率高的问题。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)制备金属铝醇盐液体；
(2)在有机醇水溶液中添加有机醇水溶液质量1-3％的助剂，并加入有机醇水溶液质量0.5-3％的pH调节剂，加入有机醇水溶液质量1-15％的缓释剂，并通过多通道大尺寸微反应器加热至50-100℃；
(3)将步骤(1)制备所得金属铝醇盐液体有序地加入到步骤(2)中的多通道大尺寸微反应器中继续保持50-100℃条件下，进行水解反应，有机醇水溶液通过水解反应后抽真空出来，通过控制2-4次的水解反应，回收有机醇，有机醇水溶液被抽除后剩余所得即为无定型前驱体材料；
(4)将步骤(3)中所得无定型前驱体材料添加pH＝3-6的酸水配成质量30-40％固含的浆液，在60-180℃下回流陈化6-24h，并在100-120℃下喷雾干燥，即得拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的制备金属铝醇盐液体：将3N以上纯铝块或铝锭与无水有机醇混合，在催化剂作用下，在80-90℃下常压反应合成金属铝醇盐，升温至115-200℃下过滤得到金属铝醇盐液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铝、氯化汞或碘化汞中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机醇水溶液为无水有机醇与水混合后所得；所述的有机醇水溶液中水含量为30-100％质量比。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：所述的无水有机醇为异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇或正己醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述助剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、聚乙二醇、丙二醇嵌段聚醚系列、甘油季戊四醇或失水山梨醇中的一种或几种；所述的pH调节剂为硝酸、柠檬酸、冰醋酸、磷酸、硼酸、草酸、聚丙烯酸、尿素、氨水一种或者几种混合物；所述的缓释剂为苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯乳液、酚醛树脂、乙二胺、过硫酸钾、蔗糖、淀粉、环氧乙烷、环氧丙烷、己二胺、聚乳酸、硅烷偶联剂、硅溶胶等一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多通道大尺寸微反应器孔道结构有球形连通孔道，孔直径在500um-10mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的通过控制2-4次的水解反应，当通过控制次数≥2时，将步骤(1)中制备所得金属铝醇盐液体平均分成相应的份数，有序地加入到步骤(2)中的多通道大尺寸微反应器中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的抽真空为水环式真空泵系列，通过水环式真空泵系列控制负压为-0.8MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸水为pH＝3-6的硫酸水溶液、醋酸水溶液或盐酸水溶液中的一种。
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