CN111484049B - 一种氧化铝及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：1)将多元醇、铝源和引发剂I混合，进行反应，得到多元醇铝溶液；2)将多元醇、多元醇铝溶液和水混合反应，去除水，在醇中进行老化，固液分离，得到含有多元醇的拟薄水铝石；3)将含有多元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热进行反应，固液分离，对得到的固体进行焙烧，得到所述氧化铝。本发明提供的制备方法过程简单，生产成本低，易操作，采用多元醇使得制备得到的氧化铝具有更大的孔容和孔径。

Description

一种氧化铝及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于金属氧化物材料领域，涉及一种氧化铝的制备方法。
背景技术
传统的拟薄水铝石生产方法可分为有机醇铝法和无机铝法。醇铝法主要指由德国Condea公司开发的一种以高纯铝旋屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产优质拟薄水铝石的方法，其生产包括氢氧化铝、氧化铝、铝、醇铝和氢氧化铝的循环过程。该公司的产品SB粉纯度高、晶型好、孔结构容易控制且比表面积大，该方法已成为国外生产氧化铝载体的主要方法，广泛用作各种催化剂载体或粘结剂，该公司在布伦斯比特尔及美国克查尔斯设厂，年产20余万吨。日本住友化学公司也以该法实现了工业化，目前中国在此方面仍是空白。且目前醇铝法主要用于小孔SB粉合成，大孔氧化铝合成较少。
CN 110395756 A公开了一种制备大孔容、多孔道、宽分布拟薄水铝石的方法，包含以下操作步骤：(1)将2N-5N的铝原料与醇催化下反应得到铝醇盐，保温；(2)蒸馏提纯，将提纯后所得铝醇盐移至水解反应釜中，添加1-8‰的纳米一水铝石籽晶，加入醇溶液，保温；(3)水解，添加助剂，保温，得到大孔容、多孔道、宽分布的拟薄水铝石产品。本发明方法采用2N-5N纯度的铝制品，采用本发明方法获得1.0-1.33ml/g的大孔容、双峰分布多孔道的拟薄水铝石产品的需求，此方法得到的产品孔容更大、孔道更丰富，加酸不易坍塌，成型后载体的强度更好。但该方法过程复杂，生产成本高。
CN106938851A公开了一种高纯拟薄水铝石的制备方法，制备步骤为：(1)制备烷氧基铝，(2)过滤，(3)水解反应，(4)分醇，(5)老化蒸醇，(6)过滤，干燥，制得高纯拟薄水铝石。该方法制作的拟薄水铝石产品具有杂质含量低，孔分布集中，产品稳定等优点。制备工艺环保，无三废排放，回收的醇和溶剂经过处理后可以循环使用，得到的产品可广泛应用于催化重整和催化加氢的载体。但是该方法合成氧化铝比表面积低，孔径和孔容较小。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法能够得到大孔高纯氧化铝。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化铝的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、铝源和引发剂I混合，进行反应，得到多元醇铝溶液；
(2)将多元醇、步骤(1)所述多元醇铝溶液和水混合反应，去除水，在醇中进行老化，固液分离，得到含有多元醇的拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热进行反应，固液分离，对得到的固体进行焙烧，得到所述氧化铝。
本发明提供的氧化铝制备方法中，利用多元醇粒子间表面能低、间距大，整体处于蓬松状态，在后续多元醇铝水解过程中减少拟薄水铝石粒子间团聚使得晶粒更完整，结晶度更高，更有利于后续老化过程中粒子的长大；且可以利用多元醇中多个羟基在后续过程中进行聚合反应，形成多维网络结构，使得更多的拟薄水铝石颗粒相连接，制备的拟薄水铝石颗粒更大。
多元醇由于有多个羟基，可以和多个聚合单体聚合，使得多个拟薄水铝石颗粒进行缩聚，从而可大幅提高粒子的大小，其次多个聚合物的连接在焙烧后形成的孔容、孔径更大。
本发明提供的氧化铝制备方法中，步骤(2)使最终形成的拟薄水铝石在多元醇的环境中进行老化，避免了拟薄水铝石在强极性水中老化颗粒发生强聚集，造成拟薄水铝石孔径孔容降低的问题；而采用在多元醇中老化，通过降低了老化环境的极性，避免了颗粒之间的团聚，有利于粒子的生长，使得拟薄水铝石结晶度更高，晶体更加完整；步骤(3)利用聚合物单体与拟薄水铝石中的多元醇的共聚，聚合物单体作为拟薄水铝石之间的桥键将拟薄水铝石颗粒共聚，使形成的拟薄水铝石形成连续的贯穿孔道，使其具有更大的孔径、孔容。
步骤(2)中所述反应是进行的多元醇铝的水解反应。
本发明提供的制备方法过程简单，生产成本低，易操作，得到的氧化铝具有高纯度、高比表、大孔径、大孔容、且孔径分布集中具有贯穿孔道的特点。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)和步骤(2)所述多元醇独立地为季戊四醇、乙二醇、1，2一丙二醇、1，4－丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇或甘油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铝源包括金属铝。
优选地，所述金属铝包括铝片、铝锭或铝粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属铝的纯度在99％以上。
优选地，步骤(1)中，所述多元醇与铝源的质量比为10:1～100:1，例如10:1、20:1、50:1、75:1或100:1等。本发明中，如果步骤(1)中多元醇相比于铝源过多，会导致醇铝溶液在分离过程中的损失及不必要的浪费；如果多元醇相对于铝源过少，会导致铝反应不完全。
优选地，步骤(1)所述引发剂I包括氯化铝、氯化汞或碘化汞中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为80～250℃，例如80℃、100℃、150℃、200℃或250℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为0.1～10.0MPa，例如0.1MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa或10MPa等。
优选地，步骤(1)所述反应的同时伴有搅拌，所述搅拌的速度为200-1000r/min。
本发明中，优选使用装有搅拌器、温度计、压力表和真空泵的反应釜进行步骤(1)的操作。
优选地，步骤(1)还包括：反应后趁热过滤取滤液。本发明中，采用趁热过滤是因为其可以有效降低溶液粘度，提高过滤速率及效率。
优选地，所述过滤的温度为80～200℃，例如80℃、100℃、150℃或200℃等。
优选地，所述过滤的滤网目数为400～1200目。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述多元醇与多元醇铝的质量比为100:1～2:1，例如2:1、5:1、10:1、25:1、50:1、75:1或100:1等。本发明中，如果步骤(2)的多元醇相比于多元醇铝过多，会导致后续分离多元醇的浪费及能耗的提高；如果步骤(2)的多元醇相对于多元醇铝过少，会导致老化的悬浊液粘稠甚至于形成固体粘液，无法达到老化效果。
优选地，步骤(2)所述水的质量与所述多元醇铝水解所需的理论水质量的比为1:1～10:1，例如1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等，优选为1:1～5:1。本发明中，多元醇水解所需的理论水质量是指根据多元醇铝与水的反应方程式理论计算得到的所需水的质量。
优选地，步骤(2)所述水与多元醇铝的摩尔比为10:1～3:1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，优选为5:1～3:1。本发明中，如果步骤(2)的水相对于多元醇铝摩尔数过多，会导致多元醇铝水解后的拟薄水铝石粒子与水结合造成粒子颗粒不完整；如果步骤(2)的水相对于多元醇铝摩尔数过少，会导致多元醇铝水解反应不完全。
优选地，步骤(2)所述将多元醇、步骤(1)所述多元醇铝溶液和水混合反应的方法包括：将多元醇与步骤(1)所述多元醇铝溶液混合，升温到反应温度，滴加水，边滴加边搅拌。
优选地，所述反应温度为80～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述滴加水的时间为10～180min，例如10min、25min、50min、75min、100min、120min、160min或180min等，优选为15～120min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述去除水的方法包括：抽真空蒸出水分。
优选地，步骤(2)所述老化的温度为100～450℃，例如100℃、150℃、200℃、300℃、400℃或450℃等，优选100～200℃。
优选地，步骤(2)所述老化的时间为1～48h，例如1h、10h、20h、30h、40h或48h等，优选1～36h。
优选地，步骤(2)所述固液分离包括过滤分离。
优选地，步骤(2)还包括对固液分离得到的固体进行干燥。
优选地，所述干燥的温度为100～450℃，优选100～200℃。
优选地，所述干燥的时间为0.5～3h。
优选地，所述干燥的方法包括闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥或喷雾干燥。
优选地，步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石中的醇含量为50～90wt％，例如50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，优选为55～85wt％。本发明中，如果拟薄水铝石中醇含量过高，会导致后续聚合过程醇过量浪费，造成分离及能耗提高；如果拟薄水铝石中醇含量过低，会导致部分拟薄水铝石无醇与聚合物单体聚合造成反应不均匀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述水与含有多元醇的拟薄水铝石的质量比为10:1～2:1，例如2:1、3:1、5:1、8:1或10:1等，优选为5:1～2:1。
优选地，步骤(3)所述引发剂II包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过氧化物引发剂包括有机过氧化物引发剂和/或无机过氧化物引发剂。
优选地，所述有机过氧化物引发剂包括酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物或二碳酸酯过氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
优选地，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。
所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基和/或过氧化二异丙苯。
优选地，所述酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化叔戊酸叔丁基酯。
优选地，所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮和/或过氧化环己酮。
优选地，所述二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯和/或过氧化二碳酸二环己酯。
优选地，所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
优选地，所述过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选为偶氮二异丁腈。
优选地，所述氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰和蔗糖的组合、叔丁基过氧化氢/雕白块的组合、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠的组合、过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的组合、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合、过硫酸钾和亚硫酸氢钠的组合、过氧化氢和酒石酸的组合、过氧化氢和吊白块的组合、过硫酸铵和硫酸亚铁的组合、过氧化氢和硫酸亚铁的组合、过氧化苯甲酰和N,N-二乙基苯胺的组合、过氧化苯甲酰和焦磷酸亚铁的组合、过硫酸钾和硝酸银的组合、过硫酸盐和硫醇的组合、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁的组合、过硫酸钾和氯化亚铁的组合、过氧化氢和氯化亚铁的组合或异丙苯过氧化氢和四乙烯亚胺的组合，优选为叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠的组合。
优选地，步骤(3)中，所述聚合物单体与含有多元醇的拟薄水铝石中的醇的质量比5:1～1:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。本发明中，如果聚合物单体相对于含有多元醇的拟薄水铝石中的醇过多，会导致聚合物单体的浪费；如果聚合物单体相对于含有多元醇的拟薄水铝石中的醇过少，会导致含有醇的拟薄水铝石无法进行聚合反应
优选地，步骤(3)中，所述聚合物单体包括有机醇、有机酸或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机醇包括一元醇和/或多元醇。
优选地，所述一元醇包括C6～C10脂肪醇。
优选地，所述多元醇包括乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸包括酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氨基酸包括冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述混合的方法包括打浆混合。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为100～350℃，例如100℃、200℃、300℃或350℃等，优选为150～300℃。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1.0～48h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h或48h等，优选位5～36h。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为300～800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，优选为350～550℃。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2.0～5.0h，例如2.0h、3.0h、4.0h或5.0h等，优选为2.0～4.0h。
优选地，步骤(3)还包括对固液分离得到的固体进行干燥。
优选地，所述干燥的温度为100～450℃，优选150～400℃。
优选地，所述干燥的时间为1～10h。
优选地，所述干燥的方法包括闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥或喷雾干燥。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、铝源和引发剂I混合，进行反应，得到多元醇铝溶液；
其中，所述多元醇与铝源的质量比为10:1～100:1，所述反应的温度为80～250℃，反应的时间为1～3h，反应的压力为0.1～10.0MPa，反应的同时伴有搅拌，所述搅拌的速度为200-1000r/min，反应后趁热在80～200℃下过滤取滤液，过滤的滤网目数为400～1200目；
(2)将多元醇与步骤(1)所述多元醇铝溶液混合，升温到反应温度80～100℃，滴加水，水的滴加时间为15～120min，边滴加边搅拌，直到水滴加完毕，抽真空蒸出全部水分，在醇中100～200℃老化1～36h，固液分离，干燥，得到含有多元醇的拟薄水铝石；
其中，述多元醇与多元醇铝溶液的质量比为100:1～2:1；所述水的质量与所述多元醇铝水解所需的理论水质量的比为1:1～5:1；所述水与多元醇铝的摩尔比为5:1～3:1；所述含有多元醇的拟薄水铝石中的醇含量为55～85wt％；
(3)将步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热至150～300℃进行反应5～36h，固液分离，对得到的固体进行干燥，再进行350～550℃焙烧2.0～4.0h，得到所述氧化铝；
其中，所述水与含有多元醇的拟薄水铝石的质量比为5:1～2:1，所述聚合物单体与含有多元醇的拟薄水铝石中的醇的质量比5:1～1:1。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法得到的氧化铝。
本发明提供的氧化铝具有高纯度、高比表、大孔径、大孔容、且孔径分布集中具有贯穿孔道的特点。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化铝的孔容为1.5～2.0mL·g-1，例如1.7mL·g-1、1.8mL·g-1、1.9mL·g-1或2.0mL·g-1等。
优选地，所述氧化铝的平均孔径为75～100nm，例如75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。
优选地，所述氧化铝的孔径分布为：＜100nm孔径所占比例为0.5～1％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；100～200nm孔径所占比例为5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等，＞200nm孔径所占比例为90～94.5％，例如85％、88％、90％、92％或94.5％等。
优选地，所述氧化铝的粒径分布为粒径＜10μm所占比例为5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等；1～10μm所占比例为10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等；＞50μm所占比例为70～85％，例如70％、75％、80％、或85％等。
第三方面，本发明提供如第二方面所述氧化铝的用途，所述氧化铝用于制备柴油、蜡油、渣油、煤焦油或煤液化油的加强处理催化剂。
本发明提供的氧化铝用于催化剂可以解决现有技术中渣油大分子胶质、沥青质胶团通过孔道困难，扩散阻力和反应压力大的问题，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，利用多元醇粒子间表面能低、间距大，整体处于蓬松状态，在后续多元醇铝水解过程中减少拟薄水铝石粒子间团聚使得晶粒更完整，结晶度更高，更有利于后续老化过程中粒子的长大；且可以利用多元醇中多个羟基在后续过程中进行聚合反应，形成多维网络结构，使得更多的拟薄水铝石颗粒相连接，制备的拟薄水铝石颗粒更大。本发明提供的制备方法通过步骤(2)使最终形成的拟薄水铝石在多元醇的环境中进行老化，避免了拟薄水铝石在强极性水中老化颗粒发生强聚集，造成拟薄水铝石孔径孔容降低的问题；而采用在多元醇中老化，通过降低了老化环境的极性，避免了颗粒之间的团聚，有利于粒子的生长，使得拟薄水铝石结晶度更高，晶体更加完整；本发明通过步骤(3)利用聚合物单体与拟薄水铝石中的多元醇的共聚，聚合物单体作为拟薄水铝石之间的桥键将拟薄水铝石颗粒共聚，使形成的拟薄水铝石形成连续的贯穿孔道，使其具有更大的孔径、孔容。
(2)本发明提供的氧化铝具有高纯度、高比表、大孔径、大孔容、且孔径分布集中的优点，其孔容在1.56mL/g以上，可几孔径在12.5nm以上，比表面积在456m2/g以上，作为催化剂可以解决现有技术中渣油大分子胶质、沥青质胶团通过孔道困难，扩散阻力和反应压力大的问题，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度。
附图说明
图1A为实施例1的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1B为实施例2的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1C为实施例3的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1D为实施例4的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1E为对比例1的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1F为对比例2的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1G为对比例3的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图1H为对比例4的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的SEM图；
图2为实施例1～4以及对比例1～3的制备方法中步骤(2)得到的拟薄水铝石的XRD图，其中A代表实施例1，B代表实施例2，C代表实施例3，D代表实施例4，E代表对比例1，F代表对比例2，G代表对比例3。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将100g乙二醇、10g铝粉以及0.1g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为500r/min，反应温度95℃，压力1.5MPa下进行反应1.5小时后，然后于95℃下采用1000目滤网过滤得到醇铝溶液，其中乙二醇铝约210g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入500g的乙二醇，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入40g去离子水，边滴加边搅拌，于15min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于120℃老化12h，最后过滤干燥得到含75％乙二醇的拟薄水铝石80g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，1g过氧化苯甲酰，200g去离子水和60乙二酸打浆均匀，加热到200℃反应24h，反应结束后物料经固液分离，于200℃下于干燥箱中干燥5h后，于500℃下焙烧3h得到所需氧化铝(记为A)，性质列于表1中。
本实施提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1A所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形大颗粒。
实施例2
本实施例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将250g三羟甲基丙烷、20g铝粉以及1.0g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为1000r/min，反应温度100℃，压力2.0MPa下进行反应2小时后，然后于100℃下采用600目滤网过滤得到醇铝溶液，其中羟甲甲基丙烷铝约498g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入700g的三羟甲基丙烷，升温到反应温度100℃，然后向反应釜内加入100g去离子水，边滴加边搅拌，于30min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于150℃老化36h，最后过滤干燥得到含80％三羟甲基丙烷的拟薄水铝石200g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，2g过氧化苯甲酰，600g去离子水和100木糖醇打浆均匀，加热到300℃反应36h，反应结束后物料经固液分离，于300℃下于喷雾干燥，于450℃下焙烧5h得到所需氧化铝(记为B)，性质列于表1中。
本实施提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1B所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形大颗粒。
实施例3
本实施例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将200g一缩二丙二醇、15g铝粉以及1.5g碘化汞加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为1200r/min，反应温度200℃，压力5.0MPa下进行反应1小时后，然后于150℃下采用1200目滤网过滤得到醇铝溶液，其中一缩二丙二醇铝为395g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入500g的一缩二丙二醇，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入150g去离子水，边滴加边搅拌，于60min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于200℃老化24h，最后过滤干燥得到含85％一缩二丙二醇的拟薄水铝石180g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，3g过氧化苯甲酰，900g去离子水和120谷氨酸打浆均匀，加热到250℃反应12h，反应结束后物料经固液分离，于300℃下旋风干燥后，于550℃下焙烧4h得到所需氧化铝(记为C)，性质列于表1中。
本实施提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1C所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形大颗粒。
实施例4
本实施例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将400g甘油、50g铝粉以及2.0g氯化汞加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为800r/min，反应温度250℃，压力10.0MPa下进行反应3小时后，然后于200℃下采用1000目滤网过滤得到正辛醇铝溶液，其中甘油铝约769g；
(2)将上述正辛醇铝溶液加入到高压釜中，加入800g的甘油，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入200g去离子水，边滴加边搅拌，于90min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于180℃老化36h，最后过滤干燥得到含75％甘油的拟薄水铝石350g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，5g过氧化苯甲酰，800g去离子水和270关酸打浆均匀，加热到250℃反应8h，反应结束后物料经固液分离，于350℃下旋风干燥后，于500℃下焙烧5h得到所需氧化铝(记为D)，性质列于表1中。
本实施提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1D所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形大颗粒。
对比例1
本对比例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将100g异丙醇、10g铝粉以及0.1g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为500r/min，反应温度95℃，压力1.5MPa下进行反应1.5小时后，然后于95℃下采用1000目滤网过滤得到异丙醇铝溶液，其中异丙醇铝约125g；
(2)将上述异丙醇铝溶液加入到高压釜中，加入500g的异丙醇，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入40g去离子水，边滴加边搅拌，于15min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于120℃老化12h，最后过滤干燥得到含75％异丙醇的拟薄水铝石80g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，1g过氧化苯甲酰，200g去离子水和60乙二酸打浆均匀，加热到200℃反应24h，反应结束后物料经固液分离，于200℃下于干燥箱中干燥5h后，于500℃下焙烧3h得到所需氧化铝(记为E)，性质列于表1中。
本对比提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1E所示，由该图可以看出该拟薄水铝石为球形，其颗粒大小相比实施例偏小一些。
对比例2
本对比例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将200g三羟甲基丙烷、15g铝粉以及0.2g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为800r/min，反应温度100℃，压力2.0MPa下进行反应2小时后，然后于100℃下采用1100目滤网过滤得到醇铝溶液，其中三羟甲基丙烷铝约396g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入600g的三羟甲基丙烷，升温到反应温度100℃，然后向反应釜内加入50g去离子水，边滴加边搅拌，于15min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于120℃老化12h，老化结束后物料经固液分离，于200℃下于干燥箱中干燥5h后得到拟薄水铝石，于500℃下焙烧3h得到所需氧化铝(记为F)，性质列于表1中。
本对比提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1F所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形小颗粒。
对比例3
本对比例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将300g甘油、25g铝粉以及2.0g碘化汞加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为1000r/min，反应温度180℃，压力8.0MPa下进行反应2小时后，然后于150℃下采用1200目滤网过滤得到醇铝，其中甘油铝约359g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入500g的甘油，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入150g去离子水，边滴加边搅拌，于60min将去离子水滴加完毕，过滤得到的滤饼加入900g去离子水后于高压釜中200℃老化24h，老化结束后物料经固液分离，于300℃下旋风干燥后得到拟薄水铝石，于550℃下焙烧4h得到所需氧化铝(记为G)，性质列于表1中。
本对比提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1G所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形小颗粒。
对比例4
本对比例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将200g一缩二丙二醇、20g铝粉以及1.1g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为1200r/min，反应温度95℃，压力2.0MPa下进行反应1.5小时后，然后于95℃下采用800目滤网过滤得到醇铝溶液，其中一缩二丙二醇铝约342g；
(2)将上述醇铝溶液加入到高压釜中，加入700g的一缩二丙二醇，升温到反应温度100℃，然后向反应釜内加入100g去离子水，边滴加边搅拌，于30min将去离子水滴加完毕，过滤的滤饼和600g水加入到高压釜中150℃老化36h，最后过滤得到拟薄水铝石200g；
(3)向上述高压釜中加入所得拟薄水铝石，2g过氧化苯甲酰，600g去离子水和100木糖醇打浆均匀，加热到300℃反应36h，反应结束后物料经固液分离，于300℃下于喷雾干燥，于450℃下焙烧5h得到所需氧化铝(记为H)，性质列于表1中。
本对比提供的制备方法得到的拟薄水铝石的SEM图如图1H所示，由该图可以看出该拟薄水铝石多呈现球形小颗粒。
对比例5
本对比例按照如下方法制备氧化铝：
(1)将150g纯度为99.99％厚度为5mm的废弃的电子铝箔与1000g异丙醇放入5L反应器中，在氯化汞催化下83℃下反应7h得到异丙醇铝醇盐，并在180℃下保温10h；
(2)将步骤(1)保温后所得物质转入3L容器中，在200℃下蒸馏提纯10h，除去废渣得到提纯后的异丙醇铝醇盐，将提纯后所得异丙醇铝醇盐移至水解反应釜中，添加异丙醇铝醇盐质量5‰的纳米一水铝石籽晶(结晶度在75％的一水铝石原粉，晶粒大小在50纳米)，按摩尔比1:20加入醇溶液混合(醇溶液为去离子水与异丙醇的摩尔比1:6混合所得)，然后在160℃下保温7h；
(3)将步骤(2)保温后所得物质在75℃机械搅拌水解8h，水解蒸出的是醇与去离子水的混合液，含醇量在70％，添加占水解后所得物质质量0.5％的助剂柠檬酸，在170℃下保温8h，最后于300℃下于喷雾干燥，于450℃下焙烧5h得到所需氧化铝(记为I)，性质列于表1中。
对比例6
本对比例的氧化铝制备方法参照实施例3，区别在于，本对比例步骤(2)去离子水滴加完毕后，不进行抽真空蒸出水分，而是进行过滤得到的滤饼加入900g去离子水后放入高压釜在水中进行老化。
本对比例得到的氧化铝的性质列于表2。
对比例7
本对比例的氧化铝制备方法参照实施例3，区别在于，本对比例步骤(3)的操作为：将步骤(2)所述含85％一缩二丙二醇的拟薄水铝石固液分离取固体，于300℃下旋风干燥后，于550℃下焙烧4h得到所需氧化铝。
本对比例得到的氧化铝的性质列于表2。
测试方法
采用XRD衍射仪对实施例1～4和对比例1～3提供的拟薄水铝石进行XRD测试，测试结果如图2所示。通过该图可以看出拟薄水铝石的XRD衍射峰峰宽要更窄而且尖锐，峰强度更高。
采用低温液氮吸附法测定各实施例和对比例提供的氧化铝的比表面积、孔径、孔容和孔径分布。
采用激光粒度分布仪测定各实施例和对比例提供的氧化铝的粒径分布。
测试结果如下表所示：
表1
Figure GDA0003025183470000181
Figure GDA0003025183470000191
表2
Figure GDA0003025183470000192
由表1和表2的数据可以看出，实施例1-4所制备氧化铝具有较大比表面积、孔容、孔径，且孔径和粒径分布集中。
对比例1主要因为使用的是一元醇而不是多元醇，导致其产品中孔径和孔容相比于各实施例有所不及。
对比例2主要因为不加聚合单体进行聚合反应，导致拟薄水铝石颗粒间无法形成空间网络结构，且孔径孔容较小。
对比例3主要因为在水中老化且后续不加聚合单体进行聚合反应，导致在强极性水中造成颗粒不规则聚集，且没有通过聚合造成颗粒无法形成空间网络结构，孔径孔容较小。
对比例4主要因为在水中老化，导致在强极性水中造成颗粒不规则聚集
对比例5为现有技术的一个制备方法，该方法因为在水中老化且后续不加聚合单体进行聚合反应，导致在强极性水中造成颗粒不规则聚集，且没有通过聚合造成颗粒无法形成空间网络结构，孔径孔容较小。
对比例6因为在水中老化，导致在强极性水中造成颗粒不规则聚集
对比例7因为没有加聚合单体进行聚合反应，导致拟薄水铝石颗粒间无法形成空间网络结构，且孔径孔容较小。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (77)

1.一种氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、铝源和引发剂I混合，进行反应，得到多元醇铝溶液；
(2)将多元醇、步骤(1)所述多元醇铝溶液和水混合反应，去除水，在醇中进行老化，固液分离，得到含有多元醇的拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热进行反应，固液分离，对得到的固体进行焙烧，得到所述氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述多元醇独立地为季戊四醇、乙二醇、1，2一丙二醇、1，4－丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇或甘油中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源包括金属铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属铝包括铝片、铝锭或铝粉中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属铝的纯度在99％以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇与铝源的质量比为10:1～100:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂I包括氯化铝、氯化汞或碘化汞中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80～250℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的压力为0.1～10.0MPa。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的同时伴有搅拌，所述搅拌的速度为200-1000r/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：反应后趁热过滤取滤液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的温度为80～200℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的滤网目数为400～1200目。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多元醇与多元醇铝的质量比为100:1～2:1。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水的质量与所述多元醇铝水解所需的理论水质量的比为1:1～10:1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水的质量与所述多元醇铝水解所需的理论水质量的比为1:1～5:1。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水与多元醇铝的摩尔比为10:1～3:1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水与多元醇铝的摩尔比为5:1～3:1。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将多元醇、步骤(1)所述多元醇铝溶液和水混合反应的方法包括：将多元醇与步骤(1)所述多元醇铝溶液混合，升温到反应温度，滴加水，边滴加边搅拌。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80～100℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述滴加水的时间为10～180min。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述滴加水的时间为15～120min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述去除水的方法包括：抽真空蒸出水分。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的温度为100～450℃。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的温度为100～200℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的时间为1～48h。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的时间为1～36h。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离包括过滤分离。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括对固液分离得到的固体进行干燥。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～450℃。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～200℃。
33.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为0.5～3h。
34.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法包括闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥或喷雾干燥。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石中的醇含量为50～90wt％。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石中的醇含量为55～85wt％。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水与含有多元醇的拟薄水铝石的质量比为10:1～2:1。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水与含有多元醇的拟薄水铝石的质量比为为5:1～2:1。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述引发剂II包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂包括有机过氧化物引发剂和/或无机过氧化物引发剂。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂包括酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物或二碳酸酯过氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
43.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。
44.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基和/或过氧化二异丙苯。
45.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化叔戊酸叔丁基酯。
46.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮和/或过氧化环己酮。
47.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯和/或过氧化二碳酸二环己酯。
48.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
50.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
51.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰和蔗糖的组合、叔丁基过氧化氢/雕白块的组合、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠的组合、过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的组合、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合、过硫酸钾和亚硫酸氢钠的组合、过氧化氢和酒石酸的组合、过氧化氢和吊白块的组合、过硫酸铵和硫酸亚铁的组合、过氧化氢和硫酸亚铁的组合、过氧化苯甲酰和N,N-二乙基苯胺的组合、过氧化苯甲酰和焦磷酸亚铁的组合、过硫酸钾和硝酸银的组合、过硫酸盐和硫醇的组合、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁的组合、过硫酸钾和氯化亚铁的组合、过氧化氢和氯化亚铁的组合或异丙苯过氧化氢和四乙烯亚胺的组合。
52.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物单体与含有多元醇的拟薄水铝石中的醇的质量比5:1～1:1。
53.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物单体包括有机醇、有机酸或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
54.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇包括一元醇和/或多元醇。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括C6～C10脂肪醇。
56.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
57.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中的任意一种或至少两种的组合。
58.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸包括冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
59.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方法包括打浆混合。
60.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为100～350℃。
61.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为150～300℃。
62.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为1.0～48h。
63.根据权利要求62所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为5～36h。
64.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为300～800℃。
65.根据权利要求64所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为350～550℃。
66.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为2.0～5.0h。
67.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为2.0～4.0h。
68.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括对固液分离得到的固体进行干燥。
69.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～450℃。
70.根据权利要求69所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为150～400℃。
71.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～10h。
72.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法包括闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥或喷雾干燥。
73.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、铝源和引发剂I混合，进行反应，得到多元醇铝溶液；
其中，所述多元醇与铝源的质量比为10:1～100:1，所述反应的温度为80～250℃，反应的时间为1～3h，反应的压力为0.1～10.0MPa，反应的同时伴有搅拌，所述搅拌的速度为200-1000r/min，反应后趁热在80～200℃下过滤取滤液，过滤的滤网目数为400～1200目；
(2)将多元醇与步骤(1)所述多元醇铝溶液混合，升温到反应温度80～100℃，滴加水，水的滴加时间为15～120min，边滴加边搅拌，直到水滴加完毕，抽真空蒸出全部水分，在醇中100～200℃老化1～36h，固液分离，干燥，得到含有多元醇的拟薄水铝石；
其中，述多元醇与多元醇铝溶液的质量比为100:1～2:1；所述水的质量与所述多元醇铝水解所需的理论水质量的比为1:1～5:1；所述水与多元醇铝的摩尔比为5:1～3:1；所述含有多元醇的拟薄水铝石中的醇含量为55～85wt％；
(3)将步骤(2)所述含有多元醇的拟薄水铝石与引发剂Ⅱ、聚合物单体以及水混合，加热至150～300℃进行反应5～36h，固液分离，对得到的固体进行干燥，再进行350～550℃焙烧2.0～4.0h，得到所述氧化铝；
其中，所述水与含有多元醇的拟薄水铝石的质量比为5:1～2:1，所述聚合物单体与含有多元醇的拟薄水铝石中的醇的质量比5:1～1:1。
74.一种如权利要求1-73任一项所述的制备方法得到的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的孔径分布为：＜100nm孔径所占比例为0.5～1％，100～200nm孔径所占比例为5～10％，＞200nm孔径所占比例为90～94.5％。
75.根据权利要求74所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的孔容为1.5～2.0mL·g-1。
76.根据权利要求74所述的氧化铝，所述氧化铝的粒径分布为粒径＜10μm所占比例为5～10％，10～50μm所占比例为10～30％，＞50μm所占比例为70～85％。
77.如权利要求74-76任一项所述氧化铝的用途，其特征在于，所述氧化铝用于制备柴油、蜡油、渣油、煤焦油或煤液化油的加强处理催化剂。
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