CN113998721B - 一种大孔氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝的制备方法，该方法如下：（1）在高压反应釜中投入一定量的多元醇、聚合物单体以及引发剂Ⅰ，进行聚合反应，得到含有多元醇羟基聚合物的物料；（2）向步骤（1）的物料中加入金属铝以及引发剂Ⅱ，继续反应一段时间，趁热过滤，得到多元醇羟基铝聚合物溶液；（3）向步骤（2）得到的溶液中滴加一定量的水进行水解反应，反应结束后，将物料中的水分全部蒸出，然后老化一段时间，过滤、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。该方法过程简单，生产成本低，易操作，得到的氧化铝的大孔贯通并且孔径分布集中，特别适用于重质油的加氢处理工艺。

Description

一种大孔氧化铝的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体地涉及一种大孔氧化铝的制备方法。
背景技术
醇铝法主要是一种以高纯铝旋屑和高级醇（正戊醇、正己醇）为原料生产优质拟薄水铝石的方法，其生产包括氢氧化铝、氧化铝、铝、醇铝和氢氧化铝的循环过程。目前德国Condea公司开发的产品SB粉纯度高、晶型好、孔结构容易控制且比表面积大，该方法以成为国外生产氧化铝载体的主要方法，广泛用作各种催化剂载体或粘结剂，该公司在布伦斯比特尔及美国克查尔斯设厂，年产20余万吨。日本住友化学公司也以该法实现了工业化，目前中国在此方面仍是空白。且目前醇铝法主要用于小孔SB粉合成，大孔氧化铝合成较少。
CN110395756A公开了一种制备大孔容、多孔道、宽分布拟薄水铝石的方法，包含以下操作步骤：（1）将2N-5N的铝原料与醇催化下反应得到铝醇盐，保温；（2）蒸馏提纯，将提纯后所得铝醇盐移至水解反应釜中，添加1-8‰的纳米一水铝石籽晶，加入醇溶液，保温；（3）水解，添加助剂，保温，得到大孔容、多孔道、宽分布的拟薄水铝石产品。该方法采用2N-5N纯度的铝制品，采用本发明方法获得1.0-1.33mL/g的大孔容、双峰分布多孔道的拟薄水铝石产品的需求，此方法得到的产品孔容更大、孔道更丰富，加酸不易坍塌，成型后载体的强度更好。该方法过程复杂，生产成本高。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种大孔氧化铝的制备方法，该方法过程简单，生产成本低，易操作，得到的氧化铝的大孔贯通并且孔径分布集中，特别适用于重质油的加氢处理工艺。
本发明的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：
（1）在高压反应釜中投入一定量的多元醇、聚合物单体以及引发剂Ⅰ，进行聚合反应，得到含有多元醇羟基聚合物的物料；
（2）向步骤（1）的物料中加入金属铝以及引发剂Ⅱ，继续反应一段时间，趁热过滤，得到多元醇羟基铝聚合物溶液；
（3）向步骤（2）得到的溶液中滴加一定量的水进行水解反应，反应结束后，将物料中的水分全部蒸出，然后老化一段时间，过滤、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。
本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇和甘油等中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的引发剂Ⅰ可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等。引发剂Ⅰ的加入量是聚合物单体质量的0.01%～1%。
其中过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；偶氮类引发剂选择偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。
氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种；优选叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。
本发明方法中，步骤（1）所述的聚合物单体为有机醇或有机酸；所述的有机醇为一元醇或多元醇，一元醇为C6～C10的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述聚合反应条件：温度100～400℃，聚合压力0.1～20.0MPa，聚合时间10～180min；聚合在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。
本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇羟基聚合物的聚合度为5～100，优选5～50，该聚合物可以通过选择引发剂，调节反应条件来进行控制。
本发明方法中，步骤（1）中所述多元醇与聚合物单体的摩尔比为20：1～1：1，优选10：1～1：1。
本发明方法中，步骤（2）所述的金属铝为铝片、铝锭或铝粉中的一种或多种，金属铝的纯度不小于99%；多元醇羟基聚合物与金属铝的质量比为1：100～1：2，优选1：50～1：10，金属铝的质量过量，过量的铝可以回收利用；所述的引发剂II为氯化铝、氯化汞或碘化汞等中的一种或多种；所述的反应温度为80～250℃，反应压力为0.1-10.0MPa，反应时间为1～3小时；所述的过滤采用的滤网目数为400～1200目。
本发明方法中，步骤（3）所述的水解反应温度为80～100℃；水加入量与多元醇铝水解所需水的理论加入量比为1：1～10：1，优选1：1～5：1，水的加入速率为5～200g/min，优选10～150g/min。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化温度为100～200℃，老化时间为1～48h，优选1～36小时；所述老化过程主要在多元醇中进行老化。
本发明方法中，步骤（3）所述干燥温度为100～450℃，优选150～400℃，干燥时间1~10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等；焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2～4小时。
本发明方法制备的氧化铝具有以下性质：孔容为1.5～2.5mL·g-1；平均孔径为100～200nm；孔径分布如下：＜100nm孔径所占比例为0.5%～1%，100～200nm孔径所占比例为5%～10%，＞200nm孔径所占比例为89%～94%。
本发明同时提供一种加氢处理催化剂，该催化剂包括上述方法制备的氧化铝。本发明的加氢处理催化剂在柴油、蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等加氢反应中的应用。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：通过控制聚合过程来制备具有羟基结构的多元醇聚合物，然后聚合物中的羟基与金属铝发生反应来制备多元醇铝聚合物，利用聚合物的多维网络结构，使得水解生成的拟薄水铝石颗粒相互桥联在一起，于多元醇中进行老化，防止了颗粒间的聚集，有利于粒子的长大，焙烧过程中，聚合物分解后留下的空间网络结构，使得拟薄水铝石形成连续的贯穿孔道，从而制得具有较大比表面积、孔径和孔容且粒径分布集中的高纯氧化铝。能够有充分和有效的空间对大分子胶质、沥青质胶团进行容纳和传质，解决了重质油加氢过程中的扩散阻力和反应压力大的问题，减缓了催化剂的失活速度。
附图说明
图1为比较例和实施例中拟薄水铝石的XRD图谱
图2为比较例3和实施例1中拟薄水铝石的SEM图片
图3为Cat-1和Cat-2催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积、孔径、孔容分布采用低温液氮吸附法测定；结晶度采用XRD进行测定；孔径分布采用压汞仪测定；粒径分布采用激光粒度分布仪测定，采用凝胶色谱测出分子量，再除以链节分子量即为聚合度。
下面通过具体实施例对本发明的氧化铝的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、压力表的高压反应釜中投入200g季戊四醇，25g乙酸以及1g过硫酸铵，在开动搅拌条件下控制转速500r/min，控制聚合温度230℃，聚合压力6.0MPa，聚合反应120min后得到聚合度为10的羟基多元醇聚合物；
再向上述高压反应釜中再加入400g高纯金属铝以及1g氯化铝，在搅拌速度500r/min，温度100℃，压力2.0MPa下进行反应1小时后，然后采用目数400的滤网趁热过滤得到多元醇铝聚合物溶液；
将上述溶液加入到高压釜中，启动搅拌控制转速500rad/min并升温到反应温度95℃，然后向反应釜内以15g/min滴加速率加入150g去离子水，边滴加边搅拌，直到去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于150℃老化24h，最后通过过滤、150℃干燥2h、450℃焙烧3h得到所需大孔氧化铝A，性质列于表1中。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、压力表的高压反应釜中投入500g己二醇，65g甘油以及2g偶氮二异丁腈，在开动搅拌条件下控制转速800r/min，控制聚合温度250℃，聚合压力8.0MPa，聚合反应90min后，得到所需聚合度为25的羟基多元醇聚合物；
再向上述高压反应釜中再加入700g高纯金属铝以及2g氯化铝，在搅拌速度800r/min，温度150℃，压力4.0MPa下进行反应2小时后，然后采用目数700的滤网趁热过滤得到多元醇铝聚合物溶液；
将上述溶液加入到高压釜中，启动搅拌控制转速700rad/min并升温到反应温度100℃，然后向反应釜内以10g/min滴加速率加入250g去离子水，边滴加边搅拌，直到去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于200℃老化48h，最后通过过滤、120℃干燥5h、500℃焙烧4h得到所需大孔氧化铝B，性质列于表1中。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、压力表的高压反应釜中投入300g 1，2-丙二醇，10g谷氨酸以及1g过氧化甲乙酮，在开动搅拌条件下控制转速800r/min，控制聚合温度300℃，聚合压力8.5MPa，聚合反应60min后得到所需聚合度为15的羟基多元醇聚合物；
再向上述高压反应釜中再加入500g高纯金属铝以及1g碘化汞，在搅拌速度500r/min，温度120℃，压力2.0MPa下进行反应1.5小时后，然后采用目数400的滤网趁热过滤得到多元醇铝聚合物溶液；
将上述溶液加入到高压釜中，启动搅拌控制转速500rad/min并升温到反应温度150℃，然后向反应釜内以20g/min滴加速率加入220g去离子水，边滴加边搅拌，直到去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于150℃老化36h，最后通过过滤、150℃干燥4h、500℃焙烧3h得到所需大孔氧化铝C，性质列于表1中。
实施例4
在带有搅拌器、温度计、压力表的高压反应釜中投入250g三羟甲基丙烷季戊四醇，50g水杨酸以及2g过氧化氢/氯化亚铁，在开动搅拌条件下控制转速700r/min，控制聚合温度250℃，聚合压力8.0MPa，聚合反应180min后得到聚合度为25的羟基多元醇聚合物；
再向上述高压反应釜中再加入600g高纯金属铝以及1g氯化汞，在搅拌速度800r/min，温度120℃，压力3.5MPa下进行反应2小时后，然后采用目数1000的滤网趁热过滤得到多元醇铝聚合物溶液；
将上述溶液加入到高压釜中，启动搅拌控制转速800rad/min并升温到反应温度100℃，然后向反应釜内以25g/min滴加速率加入500g去离子水，边滴加边搅拌，直到去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于200℃老化48h，最后通过过滤、120℃干燥4h、500℃焙烧3.5h得到所需大孔氧化铝D，性质列于表1中。
比较例1
在带有搅拌器、温度计、压力表的高压反应釜中投入250g三羟甲基丙烷季戊四醇，100g水杨酸以及2g过氧化氢/氯化亚铁，在开动搅拌条件下控制转速700r/min，控制聚合温度350℃，聚合压力12.0MPa，聚合反应360min后得到聚合度为100的羟基多元醇聚合物；
再向上述高压反应釜中再加入50g高纯金属铝以及1g氯化汞，在搅拌速度500r/min，温度200℃，压力5.0MPa下进行反应5小时后，然后采用目数800的滤网趁热过滤得到多元醇铝聚合物溶液；
将上述溶液加入到高压釜中，启动搅拌控制转速800rad/min并升温到反应温度100℃，然后向反应釜内以10g/min滴加速率加入200g去离子水，边滴加边搅拌，直到去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于200℃老化48h，最后通过过滤、120℃干燥4h、500℃焙烧3.5h得到所需大孔氧化铝D，性质列于表1中。
比较例2
将100g异丙醇、10g铝粉以及0.1g氯化铝加入高压反应釜中，开启搅拌器控制转速为500r/min，反应温度95℃，压力1.5MPa下进行反应1.5小时后，然后于95℃下采用1000目滤网过滤得到异丙醇铝溶液；将上述异丙醇铝溶液加入到高压釜中，加入500g的异丙醇，升温到反应温度95℃，然后向反应釜内加入300g去离子水，边滴加边搅拌，于15min将去离子水滴加完毕，然后抽真空将水分全部蒸出后于120℃老化12h，150℃干燥4h、500℃焙烧3.5h得到所需大孔氧化铝E，性质列于表1中。
比较例3
将150g 4N厚度为1-5mm的废弃的电子铝箔与1000g异丙醇放入5L反应器中，在氯化汞催化下83℃下反应7h得到异丙醇铝醇盐，并在180℃下保温10h；将步骤(1)保温后所得物质转入3L容器中，在160-200℃下蒸馏提纯10h，除去废渣得到提纯后的异丙醇铝醇盐，将提纯后所得异丙醇铝醇盐移至水解反应釜中，添加异丙醇铝醇盐质量5‰的纳米一水铝石籽晶(结晶度在75-80%的一水铝石原粉，晶粒大小在10-50纳米)，按摩尔比1：20-25加入醇溶液混合(醇溶液为去离子水与异丙醇的摩尔比1:6混合所得)，然后在150±10℃下保温7-8h；将步骤(2)保温后所得物质在75℃机械搅拌水解8h，水解蒸出的是醇与去离子水的混合液，含醇量在70%，添加加入的水解后所得物质质量0.5%的助剂柠檬酸，在160±10℃下保温8-10h，最后于300℃下于喷雾干燥，于450℃下焙烧5h得到所需氧化铝G，性质列于表1中。
表1实施例及比较例制备的氧化铝性质
由表1的数据可以看出，本发明所制备催化剂具有较大比表面积、孔容、孔径，且孔径和粒径分布集中。
实施例5
将上述实施例4和比较例1、2所制备的氧化铝，在相同条件下挤成可可塑性载体，经120℃下干燥4h，最后于500℃下焙烧3h得到所需载体。然后通过等体积饱和浸渍，于经120℃下干燥3h，最后于480℃下焙烧3h得到所需催化剂，分别记作Cat-1、Cat-2、Cat-3，性质见表2。
将上述催化剂在小型装置上进行活性评价，评价原料油性质如表3；评价条件见表4；催化剂3500h稳定性试验结果见表5。
表2实施例及比较例制备的氧化铝性质
表3 原料油性质
表4 评价工艺条件
表5 比较例和实施例活性评价结果
由表2和表5可见，本发明方法所制备催化剂具有较大的孔径和孔容，且孔径分布较大，经过1200h活性评价结果可见，本发明方法所制备催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (22)

1.一种大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在高压反应釜中投入一定量的多元醇、聚合物单体以及引发剂I，进行聚合反应，得到含有多元醇羟基聚合物的物料；（2）向步骤（1）的物料中加入金属铝以及引发剂II，继续反应一段时间，趁热过滤，得到多元醇羟基铝聚合物溶液；（3）向步骤（2）得到的溶液中滴加一定量的水进行水解反应，反应结束后，将物料中的水分全部蒸出，然后老化一段时间，过滤、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇和甘油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的引发剂Ⅰ根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的过氧化合物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的偶氮类引发剂选择偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺；过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚合物单体为有机醇和/或有机酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有机醇为一元醇和/或多元醇；一元醇为C6～C10的高级脂肪醇中的一种或多种；多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述聚合反应条件：温度100～400℃，聚合压力0.1～20.0MPa，聚合时间10～180min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇羟基聚合物的聚合度为5～100。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述多元醇与聚合物单体的摩尔比为20：1～1：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的金属铝为铝片、铝锭或铝粉中的一种或多种，金属铝的纯度不小于99%；多元醇羟基聚合物与金属铝的质量比为1：100～1：2。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂II为氯化铝、氯化汞或碘化汞中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应温度为80～250℃，反应压力为0.1-10.0MPa，反应时间为1～3小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的过滤采用的滤网目数为400～1200目。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水解反应温度为80～100℃；水加入量与多元醇铝水解所需水的理论加入量比为1：1～10：1，水的加入速率为5～200g/min。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化温度为100～200℃，老化时间为1～48h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为100～450℃，干燥时间1~10小时；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～5小时。
20.根据权利要求1~19任一所述方法制备的氧化铝，其特征在于具有以下性质：孔容为1.5～2.5mL·g-1；平均孔径为100～200nm；孔径分布如下：＜100nm孔径所占比例为0.5%～1%，100～200nm孔径所占比例为5%～10%，＞200nm孔径所占比例为89%～94%。
21.一种加氢处理催化剂，其特征在于：该催化剂包括权利要求1~19任一所述方法制备的氧化铝。
22.一种权利要求21所述的加氢处理催化剂在柴油、蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油加氢反应中的应用。
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