CN114073962B - 一种体相加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种体相加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）在低温、高压和有机溶剂存在下，并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液I和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I，进行中和成胶反应，反应结束后，分离出溶胶；（2）在中温、高压和底水、步骤（1）得到的溶胶存在下，向反应体系并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液Ⅱ和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液Ⅱ，进行中和成胶反应；（3）向上述反应体系中加入聚合单体和引发剂，在高温、高压条件下进行老化聚合反应，老化聚合后的物料进行过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂表相活性金属含量和活性中心密度较高，特别适用于重油的加氢处理过程。

Description

一种体相加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种体相加氢催化剂的制备方法。
背景技术
目前共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响，同时催化剂小孔比例较多。首先采用共沉淀法制备体相催化剂，活性金属与Al(OH)3相互结合，颗粒表面存在大量亲水羟基（还有水分子结合在其中），且高温易导致分子布朗运动剧烈，造成一次颗粒间相互碰撞粘附形成聚簇，造成粒子生长过程中呈现无定形排列，已生成无定形的凝胶状态，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想等缺点。其次共沉淀法制备体相加氢催化剂易造成活性金属被包埋造成催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度降低，降低加氢催化剂活性金属组分的利用率，从而影响催化剂加氢性能。
CN200910011648.8本发明公开了一种体相催化剂及其制备方法。该体相催化剂是分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。该体相催化剂制备过程中，由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，使该催化剂的孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种体相加氢催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂具有粒径分布集中、结晶度高、比表面积和孔容较大，且表相活性金属含量和活性中心密度较高，特别适用于重油的加氢处理过程。
本发明的体相加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）在低温、高压和有机溶剂存在下，并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液I和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I，进行中和成胶反应，反应结束后，分离出溶胶；
（2）在中温、高压和底水、步骤（1）得到的溶胶存在下，向反应体系并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液Ⅱ和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液Ⅱ，进行中和成胶反应；
（3）成胶反应结束后，向上述反应体系中加入聚合单体和引发剂，反应体系在高温、高压条件下进行老化聚合反应，老化聚合后的物料进行过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自有机醇、有机酸等中的一种或多种。所述有机醇选自一元醇和/或多元醇分子结构为CnH2n+2O（n≥6）的一元醇和/或分子结构CnH2n+2-x(OH)x(x≥3)的多元醇；如正己醇、正庚醇、十六烷醇、甘油等中的一种或多种；所述的有机酸选自脂肪族、脂环族或芳香族羧酸中的一种或多种，例如苯甲酸、对苯二甲酸、环己甲酸等。
本发明方法中，步骤（1）中有机溶剂加入量为反应容器体积的1/5～1/2。
本发明方法中，步骤（1）低温、高压条件为：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为1～10MPa，优选5～10MPa；步骤（1）所述中和成胶反应的pH值为2～6，优选2～5，反应时间为10～180分钟，优选10～60分钟。反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选150～500rad/min。
本发明方法中，步骤（1）所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3一种或几种，优选Al2(SO4)3；酸性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种，优选钨、钼、钴或镍中的一种或多种；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液I中，酸性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，酸性活性金属盐以活性金属氧化物计为10～30g/100mL；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液流速为10～80mL/min。
本发明方法中，步骤（1）所述的碱性铝盐为NaAlO2和/或KAlO2，优选NaAlO2；碱性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种，优选钨、钼、钴或镍中的一种或多种；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I中，碱性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，碱性活性金属盐以活性金属氧化物计10～30g/100mL；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I的流速为10～80mL/min。
本发明方法中，步骤（1）中分离的溶胶中有机溶剂的质量以所分离溶胶中固含量即Al2O3计，占固含量的1%～10%，优选2%～8%。
本发明方法中，步骤（1）中分离得到溶胶的粒径分布如下：＜100nm粒径所占比例为1%～2%，100～150nm粒径所占比例为3%～8%，＞150nm粒径所占比例为90%～95%；其结晶度≮95%。
本发明方法中，步骤（2）中加入的底水量为反应容器体积的1/5～1/2。
本发明方法中，步骤（2）所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3一种或几种，优选Al2(SO4)3；酸性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种，优选钨、钼、钴或镍中的一种或多种；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液II中，酸性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，酸性活性金属盐以活性金属氧化物计为10～30g/100mL；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液II的流速为10～80mL/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的碱性铝盐为NaAlO2和/或KAlO2，优选NaAlO2；碱性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种，优选钨、钼、钴或镍中的一种或多种；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液II中，碱性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，碱性活性金属盐以活性金属氧化物计10～30g/100mL；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液II的流速为10～80mL/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的溶液Ⅱ中酸性铝盐浓度以Al2O3计比溶液I中酸性铝盐浓度高5~20g/100mL，进一步优选高5~15g/100mL；步骤（2）所述的溶液Ⅱ中酸性活性金属盐浓度以活性金属氧化物计比溶液I中酸性活性金属盐低5~15g/100mL，进一步优选低5~10g/100mL。
本发明方法中，步骤（2）所述的溶液Ⅱ中碱性铝盐浓度以Al2O3计比溶液I中碱性铝盐浓度高5~20g/100mL，进一步优选高5~15g/100mL；步骤（2）所述的溶液Ⅱ中碱性活性金属盐浓度以活性金属氧化物计比溶液I中碱性活性金属盐低5~15g/100mL，进一步优选低5~10g/100mL。
本发明方法中，步骤（2）所述的中和成胶反应条件为：反应温度为100～300℃，优选150～250℃，反应压力为5～20MPa，优选10～15MPa，步骤（2）中的反应压力比步骤（1）中的反应压力高1～5MPa；反应pH值为7～11，优选7～10，且步骤（2）反应pH值比步骤（1）高2～5；反应时间为60～120分钟。步骤（2）在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选200～500rad/min。
本发明方法中，所述酸性活性金属溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容，以钼镍磷水溶液为例进行说明，制备方法如下：取氧化钼和碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到钼镍磷水溶液。
本发明方法中，所述碱性活性金属溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容，以钼镍铵水溶液为例进行说明，制备方法如下：取七钼酸铵放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热加入所需硝酸镍待溶解后，对所得溶液过滤即得到钼镍铵水溶液。
本发明方法中，步骤（3）所述的聚合物单体为可溶于水的有机物单体，可选有机醇或有机酸或有机胺；所述的有机醇为一元醇或多元醇，一元醇为C6～C10的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸一种或多种；所述的有机胺为一甲胺、二甲胺、乙二胺、己二胺、一乙醇胺、二异丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、环己胺、吗啉、六亚甲基亚胺、苯胺、二苯胺、1-萘胺、萘二胺、聚乙烯亚胺或羟胺中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（3）所述的引发剂可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等。引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01%～1%。
其中过氧化物引发剂Ⅲ选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；偶氮类引发剂选择偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。
氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种；优选叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化聚合后的聚合度为5～100，优选5～10，该聚合物可以通过选择引发剂，调节反应条件来进行控制。
本发明方法中，步骤（3）中所述有机溶剂与聚合物单体的摩尔比为1：5～1：20，优选1：5～1：10。
本发明方法中，步骤（3）所述老化聚合反应条件：温度300～500℃，压力15～20MPa，时间60～360分钟。步骤（3）中的温度比步骤（2）的温度高100～250℃。
本发明方法中，步骤（3）所述干燥温度为100～450℃，优选150～400℃，干燥时间1~10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等；焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2～4小时。
本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）中所述的成胶、老化等过程一般在高压反应釜等耐压容器中进行。
本发明同时提供一种体相加氢催化剂，该催化剂具有以下性质：孔容为0.90～1.2mL·g-1；比表面积为300～350m2·g-1；可几孔径≮120nm，优选120～150nm；结晶度≮90%，优选95%～98%；粒径分布集中，粒径分布如下：＜300μm粒径所占比例为0.5%～1%，300～400μm粒径所占比例为2%～5%，＞400μm粒径所占比例为90%～95%。
本发明催化剂包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，余量为氧化铝载体。所述的VIII族金属选自钴和/或镍，VIB族金属选自钼或钨。
本发明的体相加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1，优选3.0~14.0：1。本发明催化剂一种优选组成为：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。
本发明的体相加氢催化剂可直接用于沸腾床、固定床、悬浮床等重质油加氢处理反应，也可挤成三叶草、四叶草、圆柱条、齿球等异型用于加氢反应。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、本发明方法中以与水不互溶或微溶于水的有机溶剂为反应介质，在低温、高压条件下进行中和成胶，降低了溶胶分子或离子的布朗运动，避免了颗粒间碰撞聚集；其次溶胶周围被与水不互溶的有机溶剂包裹，形成憎水溶胶，同样避免了颗粒间相互黏附聚集；在上述条件下通过共沉淀形成的极性金属分子或离子，其分子小、极性大且具有较大定向速度，从而使得溶胶颗粒定向排列成有序晶体沉淀或具有晶体结构的胶粒；然后利用在较低的pH值即酸性条件下使得少量无定形的颗粒溶解，而将已生成的有序排列的晶型保留下来；
2、本发明方法中，以完整晶型的溶胶颗粒为晶粒，在高温、高压、较高pH值、较高活性金属溶液浓度条件下，加速粒子的布朗运动，定向聚集形成结晶度高、粒径大的催化剂前驱体颗粒；
3、本发明方法中将晶型完整的催化剂前驱体颗粒在步骤（3）高压、高温条件下进行老化聚合反应，通过可溶性聚合物单体与催化剂前驱体颗粒内的有机溶剂聚合，将催化剂前驱体颗粒聚集起来，通过聚合焙烧后更多的活性金属相暴露于表相，从而提高了活性金属表相含量和活性中心密度，从而使得最终形成结晶纯度高，可几孔径大，孔径分布集中，颗粒粒径分布集中的催化剂。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定；粒径分布采用激光粒度分布仪测定；结晶度采用X射线衍射（XRD）测定。本发明加氢催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
下面通过具体实施例对本发明的催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
实施例1
向20L的高压反应釜中加入5L的环戊基甲酸作为反应介质，调节高压反应釜压力10MPa，反应温度0℃，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以30mL/min的流速滴加浓度为40g/100mL的硫酸铝和20g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以20mL/min的流速滴加浓度为80g/100mL的偏铝酸钠和30g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.0，中和反应30min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中环戊基甲酸含量为3%，约36g，溶胶A性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入4L纯净水，调节高压反应釜压力15MPa，反应温度200℃，搅拌速率300rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以100mL/min的流速滴加浓度为40g/100mL的硫酸铝和30g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以50mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的偏铝酸钠和45g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为7.5，中和反应60min。
中和反应结束后，向高压反应釜中加入40.5g乙二胺和2g过氧化氢，3g酒石酸，调节高压反应釜的压力14MPa，反应温度300℃，搅拌速率500rad/min，老化聚合120min后，通过过滤，150℃干燥4h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂A，其性质见表2。
实施例2
向15L的高压反应釜中加入3L的苯十六烷醇作为反应介质，调节高压反应釜压力1MPa，反应温度15℃，搅拌速率450rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以70mL/min的流速滴加浓度为90g/100mL的硫酸铝和20g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以90mL/min的流速滴加浓度为80g/100mL的偏铝酸钠和33g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.0，中和反应30min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中十六烷醇含量为5%，约198g，溶胶B性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入4L纯净水，调节高压反应釜压力6MPa，反应温度150℃，搅拌速率500rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加浓度为100g/100mL的硫酸铝和45g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以70mL/min的流速滴加浓度为100g/100mL的偏铝酸钠和45g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.0，中和反应90min。
中和反应结束后，向高压反应釜中加入270g谷氨酸和3g过氧化环己酮，调节高压反应釜的压力18MPa，反应温度300℃，搅拌速率500rad/min，老化聚合120min后，通过过滤，200℃干燥5h，350℃焙烧4h后得到所需催化剂B，其性质见表2。
实施例3
向10L的高压反应釜中加入5L的十六烷醇作为反应介质，调节高压反应釜压力5MPa，反应温度10℃，搅拌速率400rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以70mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的硫酸铝和30g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以50mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和25g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.5，中和反应90min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中十六烷醇含量为8%，约158g，溶胶C性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入2.5L纯净水，调节高压反应釜压力10MPa，反应温度200℃，搅拌速率400rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以60mL/min的流速滴加浓度为70g/100mL的硫酸铝和60g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以70mL/min的流速滴加浓度为80g/100mL的偏铝酸钠和50g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.0，中和反应120min。
中和反应结束后，向高压反应釜中加入200g己二胺和5g过氧化氢/氯化亚铁，调节高压反应釜的压力20MPa，反应温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化聚合240min后，通过过滤，200℃干燥3h，500℃焙烧4h后得到所需催化剂C，其性质见表2。
实施例4
向30L的高压反应釜中加入6L的十六烷酸作为反应介质，调节高压反应釜压力7MPa，反应温度8℃，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以150mL/min的流速滴加浓度为90g/100mL的硫酸铝和55g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为70g/100mL的偏铝酸钠和75g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.5，中和反应45min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中十六烷酸含量为4%，约410g，溶胶D性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入6L纯净水，调节高压反应釜压力12MPa，反应温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以80mL/min的流速滴加浓度为100g/100mL的硫酸铝和70g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为100g/100mL的偏铝酸钠和80g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.5，中和反应120min。
中和反应结束后，向高压反应釜中加入500g乙二醇和2g叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠，调节高压反应釜的压力17MPa，反应温度350℃，搅拌速率500rad/min，老化聚合360min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂D，其性质见表2。
比较例1
向20L的高压反应釜中加入5L的纯净水作为反应介质，调节高压反应釜压力5MPa，反应温度10℃，搅拌速率350rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以85mL/min的流速滴加浓度为45g/100mL的硫酸铝和30g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的偏铝酸钠和30g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.0，中和反应45min后，得到溶胶E性质见表1。
调节上述高压反应釜压力10MPa，反应温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以75mL/min的流速滴加浓度为80g/100mL的硫酸铝和45g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以90mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和40g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.0，中和反应90min。
中和反应结束后，调节高压反应釜的压力20MPa，反应温度400℃，搅拌速率500rad/min，老化360min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂E，其性质见表2。
比较例2
向10L的高压反应釜中加入4L的苯甲酸作为反应介质，调节高压反应釜压力至常压，反应温度100℃，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的硫酸铝和25g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以150mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和25g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.5，中和反应45min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中苯甲酸含量为3%，约273g，溶胶F性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入2.5L纯净水，调节高压反应釜压力15MPa，反应温度190℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以80mL/min的流速滴加浓度为75g/100mL的硫酸铝和35g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的偏铝酸钠和30g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.5，中和反应80min。
中和反应结束后，向高压反应釜中加入350g己胺和7g过氧化氢/氯化亚铁，调节高压反应釜的压力20MPa，反应温度400℃，搅拌速率500rad/min，老化360min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂F，其性质见表2。
比较例3
向15L的高压反应釜中加入3L的环戊基甲酸作为反应介质，调节高压反应釜压力8MPa，反应温度10℃，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以70mL/min的流速滴加浓度为45g/100mL的硫酸铝和33g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以120mL/min的流速滴加浓度为55g/100mL的偏铝酸钠和34g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为3.0，中和反应50min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中苯甲酸含量为4%，约190g，溶胶G性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入4L纯净水，调节高压反应釜压力常压，反应温度10℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以90mL/min的流速滴加浓度为70g/100mL的硫酸铝和40g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以80mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和36g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为9.0，中和反应90min。
中和反应结束后，调节高压反应釜的压力18MPa，反应温度400℃，搅拌速率500rad/min，老化360min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂G，其性质见表2。
比较例4
向20L的高压反应釜中加入5L的十六烷酸作为反应介质，调节高压反应釜压力7MPa，反应温度7℃，搅拌速率400rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以80mL/min的流速滴加浓度为80g/100mL的硫酸铝和60g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的偏铝酸钠和45g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为4.0，中和反应50min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中十六烷酸含量为3%，约210g，溶胶H性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入5L纯净水，调节高压反应釜压力12MPa，反应温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以80mL/min的流速滴加浓度为75g/100mL的硫酸铝和35g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的偏铝酸钠和30g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.5，中和反应80min。
中和反应结束后，调节高压反应釜的压力常压，反应温度100℃，搅拌速率500rad/min，老化聚合240min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂H，其性质见表2。
比较例5
向25L的高压反应釜中加入9L的十六烷醇作为反应介质，调节高压反应釜压力至常压，反应温度100℃，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以100mL/min的流速滴加浓度为50g/100mL的硫酸铝和25g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以150mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和25g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为4.5，中和反应45min后，将高压反应釜中的有机溶剂和溶胶分离，其中溶胶中苯甲酸含量为3%，约273g，溶胶I性质见表1。
将上述溶胶加入到上述高压反应釜中，并向上述高压反应釜中加入6L纯净水，调节高压反应釜压力常压，反应温度80℃，搅拌速率450rad/min。开启高压反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以70mL/min的流速滴加浓度为66g/100mL的硫酸铝和45g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的溶液，同时以90mL/min的流速滴加浓度为60g/100mL的偏铝酸钠和45g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的溶液溶液，调节反应pH值为8.0，中和反应100min。
中和反应结束后，调节高压反应釜的压力常压，反应温度95℃，搅拌速率500rad/min，老化300min后，通过过滤，180℃干燥2h，400℃焙烧3h后得到所需催化剂I，其性质见表2。
表1 实施例及比较例中溶胶性质
表2 实施例及比较例中催化剂性质
由表1和2可见，本发明方法以结晶度高、粒径分布集中的溶胶为晶体，制备的催化剂具有较大孔径和孔容、较高的比表面积、较大的结晶度以及集中的粒径分布，且活性金属表相含量和表相活性金属密度较高。
实施例5
本实施例为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3、4、5催化剂在100ml固定床小型加氢装置上的活性对比试验，进料方式采用下进料。评价原料油性质如表3；评价条件见表4；催化剂评价结果见表5。
表3 原料油性质
表4 评价工艺条件
表5 实施例及比较例中催化剂评价结果
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Claims (25)

1.一种体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在低温、高压和有机溶剂存在下，并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液I和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I，进行中和成胶反应，反应结束后，分离出溶胶；（2）在中温、高压和底水、步骤（1）得到的溶胶存在下，向反应体系并流加入酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液Ⅱ和碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液Ⅱ，进行中和成胶反应；（3）成胶反应结束后，向上述反应体系中加入聚合单体和引发剂，反应体系在高温、高压条件下进行老化聚合反应，老化聚合后的物料进行过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂；步骤（1）所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自有机醇和/或有机酸；步骤（1）中有机溶剂加入量为反应容器体积的1/5～1/2；步骤（1）低温、高压条件为：温度为-15～15℃，压力为1～10MPa；步骤（2）所述的中和成胶反应条件为：反应温度为100～300℃，反应压力为5～20MPa，反应时间为60～120分钟；步骤（2）中的反应压力比步骤（1）中的反应压力高1～5MPa；步骤（3）所述的聚合物单体为有机醇、有机酸或有机胺；步骤（3）中所述有机溶剂与聚合物单体的摩尔比为1：5～1：20；步骤（3）所述老化聚合反应条件：温度300～500℃，压力15～20MPa，时间60～360分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机醇选自一元醇和/或多元醇分子结构为CnH2n+2O（n≥6）的一元醇和/或分子结构CnH2n+2-x(OH)x(x≥3)的多元醇；所述的有机酸选自脂肪族、脂环族或芳香族羧酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中和成胶反应的pH值为2～6，反应时间为10～180分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3一种或多种；酸性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液I中，酸性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，酸性活性金属盐以活性金属氧化物计为10～30g/100mL；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液流速为10～80mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性铝盐为NaAlO2和/或KAlO2；碱性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I中，碱性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，碱性活性金属盐以活性金属氧化物计10～30g/100mL；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液I的流速为10～80mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中分离的溶胶中有机溶剂的质量占固含量的1%～10%，分离溶胶以Al2O3计。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中分离得到溶胶的粒径分布如下：＜100nm粒径所占比例为1%～2%，100～150nm粒径所占比例为3%～8%，＞150nm粒径所占比例为90%～95%；其结晶度≮95%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的底水量为反应容器体积的1/5～1/2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3一种或多种；酸性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液II中，酸性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，酸性活性金属盐以活性金属氧化物计为10～30g/100mL；酸性铝盐与酸性活性金属盐的溶液II的流速为10～80mL/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱性铝盐为NaAlO2和/或KAlO2；碱性活性金属盐中的活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或多种；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液II中，碱性铝盐以Al2O3计为10～100g/100mL，碱性活性金属盐以活性金属氧化物计10～30g/100mL；碱性铝盐与碱性活性金属盐的溶液II的流速为10～80mL/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶液Ⅱ中酸性铝盐浓度以Al2O3计比溶液I中酸性铝盐浓度高5~20g/100mL。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶液Ⅱ中酸性活性金属盐浓度以活性金属氧化物计比溶液I中酸性活性金属盐低5~15g/100mL。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶液Ⅱ中碱性铝盐浓度以Al2O3计比溶液I中碱性铝盐浓度高5~20g/100mL。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶液Ⅱ中碱性活性金属盐浓度以活性金属氧化物计比溶液I中碱性活性金属盐低5~15g/100mL。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应pH值为7～11，且步骤（2）反应pH值比步骤（1）高2～5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机醇为一元醇或多元醇，一元醇为C6～C10的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸一种或多种；所述的有机胺为一甲胺、二甲胺、乙二胺、己二胺、一乙醇胺、二异丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、环己胺、吗啉、六亚甲基亚胺、苯胺、二苯胺、1-萘胺、萘二胺、聚乙烯亚胺或羟胺中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的引发剂选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01%～1%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化聚合后的聚合度为5～100。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的温度比步骤（2）的温度高100～250℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为100～450℃，干燥时间1~10小时；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～5小时。
21.一种权利要求1~20任一所述方法制备的体相加氢催化剂，其特征在于该催化剂具有以下性质：孔容为0.90～1.2mL·g-1；比表面积为300～350m2·g-1；可几孔径≮120nm；结晶度≮90%；粒径分布集中，粒径分布如下：＜300μm粒径所占比例为0.5%～1%，300～400μm粒径所占比例为2%～5%，＞400μm粒径所占比例为90%～95%。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。
23.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于：活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。
24.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1。
25.一种权利要求21所述的体相加氢催化剂在沸腾床、固定床或悬浮床重质油加氢处理反应中的应用。
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