CN110935457B - 一种铜锌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液。本发明方法制备的催化剂活性金属铜分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成铜锌催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锌催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性和良好耐热性的铜锌催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视，其广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，随着近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长，甲醇在国民经济中的地位愈现重要，因此，为进一步促进甲醇产业的发展，其生产技术和催化剂性能都需要进一步提高。
工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO2的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al2O3能提高催化剂CO2加氢合成甲醇选择性。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与金属分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂中Cu-ZnO协同作用和Cu分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，Cu/ZnO催化剂存在双活性点，ZnO上的氧空位对催化剂的催化性能也有重要影响(Cu-ZnO协同效应)，氧空位数量增加，Cu-ZnO之间的相互作用增强，一氧化碳转化率和甲醇的选择性增加。Cu/ZnO催化剂的分散性能和氧空位与催化剂的组成和制备方法紧密相关，催化剂在制备过程中如何提高催化剂活性组分分散度，从而达到提高催化剂Cu-ZnO之间的协同效应，增加反应活性中心的目的，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的选择性，已成为铜基催化剂的研究重点。
目前，Cu/ZnO/Al2O3催化剂的合成方法包括沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法，而工业上通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前，催化剂制备的改进通常为添加助剂、选择载体、不同制备方法的考察及反应条件的优化等方面，通过改变催化剂组分的比例和分散程度、晶粒的大小、提高催化剂中活性位数目、优化活性组分与助剂协同作用、提高催化剂的比表面积来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同,得到的铜的分散度不同, 金属活性中心铜与助剂之间的协同作用不同,所得催化剂的性能会相差较大。
CN107185543公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，催化剂为Cu和形态为丝状或圆柱状的ZnO混合物，将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶液在高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6 h，再缓慢冷却到室温，得到白色沉淀物干燥后获得不同形态的ZnO；将可溶性的铜盐和已制备的ZnO加入去离子水中，加入还原剂进行反应，经洗涤、干燥，得到Cu/ZnO催化剂，该方法中 ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，但催化剂上氧化铜的分散性没有改善，活性没有明显提高。
CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入有机试剂来改善Cu-ZnO协同效应，但单凭有机试剂改善催化剂金属的分散还是有局限性的，Cu-ZnO协同效应没有明显提高。
CN101327431公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次是制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物，随后将上述三种共沉淀物混合陈化，然后经洗涤、干燥、焙烧，焙烧后的物料加入石墨压片制得合成甲醇催化剂。该方法主要目的是改善活性组分铜与助剂锌、载体铝分散性，但是方法复杂，三步沉淀制得沉淀物混合，导致产物中也存在着组成和结构不均匀，影响催化剂的性能。
CN103801302A公开了一种含铜锌催化剂的制备方法。向含锌的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含锌化合物沉淀物。向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体，生成含铝沉淀物，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法提高催化剂的表面积，但孔结构不集中，沉淀得到的物料粘结性差，不易压片成型。
CN103172607公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用，先生成含锌、铝、锆的沉淀液，向沉淀液中加入含铜盐溶液，待沉淀液中的 Cu 沉淀后，进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到含铜催化剂。该方法在制备过程中仍采用常规的工艺条件，只通过加入锆和采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇作为稳定剂来改善催化剂活性金属分布，但活性中心数量没有明显地增加。
CN201610773534.7公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，将偏铝酸钠碱性溶液和含Cu的可溶性盐溶液同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I，再将偏铝酸钠碱性溶液滴加入含Zn的可溶性盐溶液中进行成胶反应，生成浆液II，将浆液I和浆液II混合均匀，经老化、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素，然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。该方法制备的催化剂表相中活性金属铜含量虽然高，但在水蒸气压力作用及水分子的冲击下，降低了催化剂中铜、锌的协同作用。
上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变还原后催化剂上铜的分散性，提高催化剂的活性，但在提高铜组分分散度的过程中，影响了催化剂其它的物化性质，改善活性组分分散效果不明显。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂活性金属铜分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成铜锌催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
本发明的铜锌催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液。
步骤（1）所述的混合溶液A中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～5.0mol/L，优选为1.5～4.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L，优选为1.0～4.0mol/L。混合溶液A中铜含量为催化剂中铜含量的40%～80%，优选为55%～75%。所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐，所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。
步骤（1）所述的混合溶液A中，所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物。所述羧酸聚合物的分子量为400～5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或多种。所述有机膦酸类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的Cu的摩尔比为0.2：1～3.0：1，优选为0.3：1～2.5：1。
步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L，优选为15～70g/L。
步骤（1）所述成胶反应一般在反应罐中进行，成胶反应条件为：反应温度30～80℃，优选40～70℃，反应时间0.2～2.0小时，优选0.5～1.5小时，pH值6.0～9.0，优选6.5～8.5。
步骤（1）所述的浆液I的老化条件为：老化温度40～90℃，优选50～80℃，pH值6.0～8.0，优选6.5～7.5，老化时间0.2～1.0小时，优选0.3～0.8小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分，优选为150～250转/分。
步骤（2）所述的混合溶液B中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为0.5～4.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，可溶性铝盐浓度以Al3+计为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.5mol/L。所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐，可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。混合溶液B中铜含量为催化剂中铜含量的20%～60%，优选为25%～45%；混合溶液B中铝含量为催化剂中铝含量的15%～55%，优选为20%～45%。
步骤（2）所述的混合溶液B中优选加入聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000，优选为 2000～12000。聚乙二醇的加入量以混合溶液B的体积为基准，聚乙二醇的加入量为5～250g/L，优选为20～200g/L。
步骤（2）的反应物料中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为0.5～4.0，优选为1.0～3.0。
步骤（2）所述成胶反应条件为：反应温度30～90℃，优选40～80℃，反应时间1.5～4.0小时，优选1.5～3.5小时，pH值8.5～12.0，优选9.0～11.0，比步骤（1）成胶反应的pH值至少高1.0，优选至少高1.5。
步骤（2）所述的浆液II的老化条件为：老化温度40～90℃，优选50～80℃，老化时间1.5～6.0小时，优选2.0～5.0小时，pH值7.5～11.0，优选8.0～10.0，比步骤（1）老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分，优选为300～450转/分。
步骤（3）所述的固液分离过程一般包含常规的洗涤、过滤过程，所述洗涤一般采用去离子水洗涤，洗涤温度控制在30～80℃，优选为35～65℃。洗涤次数为1～8次，优选为2～6次。
步骤（3）所述的干燥温度为50～150℃，优选60～120℃，干燥时间为0.5～24小时，优选为1～16小时。所述的焙烧温度为300～360℃，焙烧时间为1～16小时，优选为2～10小时。
本发明方法制备的铜锌催化剂，以催化剂的重量为基准，包括如下组分：CuO为20%～65%，优选为25%～60%，ZnO为15%～40%，优选为15%～35%，Al2O3为5%～40%，优选为10%～35%。
所述的铜锌催化剂的性质如下：比表面积为100～550m2/g，孔容为0.20～0.80ml/g，孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的3%～27%，10～15nm孔的孔容占总孔容的58%～85%，15nm以上孔的孔容占总孔容的1%～15%，优选的孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的7%～23%，10～15nm孔的孔容占总孔容的65%～80%，15nm以上孔的孔容占总孔容的5%～13%。
还原后催化剂中金属铜的比表面积为35～120m2/g，优选为40～100m2/g。金属铜的分散度为13%～45%，优选为18%～40%。
本发明方法制备的铜锌催化剂应用于合成甲醇反应，一般的工艺条件为：反应温度210～320℃，优选230～280℃；压力2～10MPa，优选2～7MPa；体积空速2000～15000h-1，优选4000～12000h-1。
相比于现有技术，采用本发明方法制备的催化剂活性金属更加分散、Cu-ZnO之间的具有良好的协同效应，催化剂孔分布集中（主要集中在10～15nm），具有高活性、高选择性和耐热性的特点。
本发明制备铜锌催化剂的方法，是先将含部分Cu、Zn的混合溶液和偏铝酸钠溶液并流进行共沉淀反应，将Cu、Zn和Al与混合物浆液进行初步老化，生成含Cu、Zn、Al氧化物的初步沉淀物，再将剩余的Cu、Al的混合溶液和碳酸钠溶液并流加入上述老化的浆液中，然后进行深度老化制备铜、锌和铝混合沉淀物，最终制成铜锌催化剂。先前沉淀是部分Cu、Zn在偏铝酸钠碱性溶液做为铝源和沉淀剂，以及加入有机助剂的情况下进行的，活性金属与有机助剂鳌合形成大分子网状络合物，使第一次初步老化后的含Cu、Zn、Al沉淀物的中金属有序结合、成物颗粒大小均匀，再通过对制备步骤和制备条件的调控，在铜、锌和铝混合沉淀物颗粒长大的过程中，先前沉积的金属氧化物前驱物中的活性金属对在后沉积的活性金属有一定的锚定作用，并使不同活性金属在催化剂中有序地沉积，控制金属氧化物颗粒增长的速度和活性金属之间相互接触的几率，提高了铜的分散度，增加Cu-ZnO协同作用，活性中心大幅度提高，沉淀过程中不同铝源生成的Al2O3具有良好的骨架作用，让主活性组分铜和助剂锌分散得更均匀，有利于甲醇选择性和热稳定性的提高。同时，该方法还使催化剂形成更加适宜的孔结构，孔分布合理，改善了催化剂的比表面积和孔容。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，比表面积和孔容、孔分布是采用低温液氮吸附法测定的，还原后催化剂金属Cu的比表面积(SCu)和分散度(DCu)采用N2O化学反应吸附法测定的。v%为体积分数，wt%为质量分数。
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入116克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A， Cu2+浓度为2.8mol/L，Zn2+浓度为2.5mol/L。将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B，Cu2+浓度为1.8mol/L，Al3+浓度为2.0mol/L。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为0.9小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为190转/分，老化温度为75℃，pH值为7.2，老化时间为0.7小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入到老化后的浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为62℃，pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为400转/分，老化温度75℃，pH值为8.5，老化时间为3.0小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂A。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入188克乙二胺四亚甲基膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和Al2(SO4)3·18H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O354g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为55℃，成胶pH值为7.0，成胶时间为0.8小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为240转/分，老化温度76℃，老化pH值为7.4，老化0.6小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.2，成胶温度为53℃，pH值为9.2，成胶时间为2.5小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为440转/分，老化温度76℃，老化pH值为9.3，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，滤饼在80℃干燥14小时， 330℃焙烧4小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂B。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入195克聚丙烯酸（分子量为3000）和95克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O335g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为48℃，pH值为8.0，成胶时间为1.3小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为190转/分，老化温度78℃，老化pH值为7.2，老化时间为0.5小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.4，成胶温度为52℃，成胶pH值为9.9，成胶时间为2.3小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为415转/分，老化温度71℃，老化pH值为9.8，老化时间为3.8小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在115℃干燥10小时， 340℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂C。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入108克聚马来酸（分子量为500）和185克乙二胺四亚甲基膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O360g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为50℃，pH值为7.8，成胶时间为1.3小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为205转/分，老化温度75℃，老化pH值为6.9，老化0.6小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为1.9，成胶温度为45℃，成胶pH值为10.3，成胶时间控制在3.2小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为440转/分，老化温度74℃，pH值控制在9.1，老化时间4.8小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，滤饼在70℃干燥15小时， 340℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂D。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例5
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入106克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A， Cu2+浓度为2.8mol/L，Zn2+浓度为2.5mol/L。将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中，加入聚乙二醇（分子量6000）混合均匀，配制成混合溶液B，Cu2+浓度为1.8mol/L，Al3+浓度为2.0mol/L，聚乙二醇重量浓度为98g/L。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为0.9小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为200转/分，老化温度为73℃，pH值为7.0，老化时间为0.6小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入到老化后的浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为62℃，pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为420转/分，老化温度75℃，pH值为8.8，老化时间为3.0小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂A1。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入170克乙二胺四亚甲基膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和Al2(SO4)3·18H2O溶解在去离子水中，加入聚乙二醇（分子量8000）混合均匀（聚乙二醇重量浓度为132g/L），配制成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O350g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为55℃，成胶pH值为7.7，成胶时间为1.2小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为215转/分，老化温度78℃，老化pH值为6.8，老化0.8小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.4，成胶温度为55℃，pH值为9.8，成胶时间为2.2小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为420转/分，老化温度76℃，老化pH值为9.1，老化时间为4.1小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，滤饼在95℃干燥11小时，340℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂B1。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入226克聚丙烯酸（分子量为3000）和79克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，加入聚乙二醇（分子量10000）混合均匀（聚乙二醇重量浓度为170g/L），配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O368g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为52℃，pH值为7.4，成胶时间为0.9小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为205转/分，老化温度76℃，老化pH值为6.7，老化时间为0.5小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.7，成胶温度为50℃，成胶pH值为10.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为385转/分，老化温度75℃，老化pH值为9.6，老化时间为4.3小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，滤饼在90℃干燥14小时， 350℃焙烧4小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂C1。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入65克聚马来酸（分子量为500）和94克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中，加入聚乙二醇（分子量5000）混合均匀（聚乙二醇重量浓度为85g/L），配成混合溶液B。将去离子水加入反应罐中，将偏铝酸钠溶液（含Al2O348g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为45℃，pH值为7.6，成胶时间为1.2小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为435转/分，老化温度75℃，老化pH值为7.3，老化0.6小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.4，成胶温度为50℃，成胶pH值为9.7，成胶时间控制在2.9小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为410转/分，老化温度76℃，pH值控制在8.8，老化时间4.4小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在80℃干燥12小时， 350℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂D1。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂E的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A，将Cu(NO3)2·3H2O和Al2(SO4)3·18H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O352g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为45℃，pH值为7.8，成胶时间为1.2小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为230转/分，老化温度73℃，老化pH值为7.1，老化时间为0.5小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为1.8，成胶温度为52℃，成胶pH值为9.7，成胶时间为2.8小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为410转/分，老化温度73℃，老化pH值为9.2，老化时间为4.0小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，滤饼在110℃干燥10小时， 340℃焙烧4小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂E。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例1
按表1中的催化剂F的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液。将去离子水加入反应罐中，将混合溶液和碳酸钠溶液并流加入反应罐中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为60℃，成胶时间为3小时，反应pH值为7.6，得到反应浆液。将浆液在搅拌的条件下老化，老化pH值为7.8，老化温度为75℃，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂F。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例2
按表1中的催化剂G的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液。将去离子水加入反应罐中，将偏铝酸钠溶液（含Al2O342g/L）和混合溶液并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶时间为3小时，反应pH值为7.6，得到反应浆液。将浆液在搅拌的条件下老化，老化pH值为7.8，老化温度为75℃，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂G。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例3
按表1中的催化剂H的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中配成溶液A。将Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成溶液B。将去离子水加入反应罐1中，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和溶液A并流加入反应罐1中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为1.0小时，得到浆液I。将去离子水加入反应罐2中，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和溶液B并流加入到反应罐2中，成胶温度为60℃，成胶pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液I和II混合，将混合浆液在搅拌的条件下老化，老化pH值为7.8，老化温度为75℃，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂H。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例4
按表1中的催化剂I的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A，将Zn(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B，将去离子水加入反应罐1中，将混合溶液A和碳酸钠溶液并流加入反应罐中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为1.0小时，得到浆液I。将去离子水加入反应罐2中，将混合溶液B、碳酸钠溶液并流加入到反应罐2中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为60℃，成胶pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液I和II混合，将混合浆液在搅拌的条件下老化，老化pH值为7.8，老化温度为75℃，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂I。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例5
按表1中的催化剂J的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A。将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为1.0小时，得到浆液I。将混合溶液B、碳酸钠溶液并流加入到未经老化的浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为60℃，pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，老化温度75℃，老化pH值为7.8，老化时间为3.7小时，将老化后的浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂J。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例6
按CN201610773534.7公开的方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂K，具体过程如下：
按实施例1的催化剂组成，将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中配成溶液A。将Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 42g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为1.0小时，得到含铜、铝沉淀物浆液I。将偏铝酸钠溶液（含Al2O342g/L）在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.5，成胶时间控制在2小时，生成含锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。搅拌的情况下开始老化，老化时pH为7.8，温度为75℃，老化3.7小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为6.0MPa，处理时间为4小时，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂K。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例10
将合成甲醇催化剂碾碎为16-40目，在使用前采用低浓度氢（H2/N2=3/97（体积比））的氢氮混合气还原16～25h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为5ml，原料气组成为CO/H2/CO2/N2=12/70/6/12（体积比），反应压力为5.0MPa，空速为10000h-1，反应温度为250℃，测定CO和CO2的转化率为催化剂初始活性。然后将催化剂在合成气氛中将440℃热处理5h，再降到250℃测定CO和CO2的转化率为热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，生成甲醇的时空产率g·mL-1·h-1即每小时每毫升催化剂产甲醇的克数，结果见表3。
从表1和表2可以看出，本发明催化剂中金属分散好，从而提高催化剂Cu-ZnO之间的协同效应，孔结构分布更加集中，主要集中在10nm～15nm，在此孔分布范围内具有催化剂具有高活性和选择性，从试验结果看出（表3），本发明甲醇合成催化剂具有高的活性、耐热性能和优异的选择性。
表1 催化剂组成及性质
表1（续）
表2金属铜的分散度和比表面积
SCu为铜的比表面积，DCu为铜的分散度
表3催化剂活性评价和耐热性能实验结果
Claims (14)
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液；所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液A中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～5.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L；混合溶液A中铜含量为催化剂中铜含量的40%～80%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羧酸聚合物的分子量为400～5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物或马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的Cu的摩尔比为0.2：1～3.0：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述成胶反应条件为：反应温度30～80℃，反应时间0.2～2.0小时，pH值6.0～9.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浆液I的老化条件为：老化温度40～90℃， pH值6.0～8.0，老化时间0.2～1.0小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混合溶液B中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为0.5～4.0mol/L，可溶性铝盐浓度以Al3+计为0.5～5.0mol/L；混合溶液B中铜含量为催化剂中铜含量的20%～60%；混合溶液B中铝含量为催化剂中铝含量的15%～55%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混合溶液B中加入聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000，聚乙二醇的加入量以混合溶液B的体积为基准，聚乙二醇的加入量为5～250g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的反应物料中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为0.5～4.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述成胶反应条件为：反应温度30～90℃，反应时间1.5～4.0小时，pH值8.5～12.0，比步骤（1）成胶反应的pH值至少高1.0。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浆液II的老化条件为：老化温度40～90℃，老化时间1.5～6.0小时，pH值7.5～11.0，比步骤（1）老化的pH值至少高0.5。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50～150℃，干燥时间为0.5～24小时；所述的焙烧温度为300～360℃，焙烧时间为1～16小时。
13.根据权利要求1~12任一所述的方法制备的铜锌催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，包括如下组分：CuO为20%～65%，ZnO为15%～40%，Al2O3为5%～40%；所述的催化剂的性质如下：比表面积为100～550m2/g，孔容为0.20～0.80ml/g，孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的3%～27%，10～15nm孔的孔容占总孔容的58%～85%，15nm以上孔的孔容占总孔容的1%～15%；还原后催化剂中金属铜的比表面积为35～120m2/g，金属铜的分散度为13%～45%。
14.根据权利要求1~12任一所述的方法制备的铜锌催化剂在合成甲醇反应中的应用。
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