CN116493014B - 掺杂CuO-ZnO催化剂、掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了掺杂CuO‑ZnO催化剂、掺杂CuO‑ZnO@ZIF‑8催化剂及制备方法和应用。本发明通过水热法将Co的氧化物引入到CuO‑ZnO催化剂中，金属氧化物的掺杂能够有效提高催化剂的比表面积，所得金属氧化物掺杂CuO‑ZnO催化剂氧空位浓度高，催化活性高，能够有效提高CO2转化率和CH3OH选择性。本发明进一步通过水热法在金属氧化物掺杂CuO‑ZnO催化剂表面生长ZIF‑8，ZIF‑8的形成增加了催化剂的比表面积和CO2吸附能力，有效提高催化剂表面的活性位点暴露度和CO2浓度，丰富的CO2环境提高了CO2的催化利用率，从而使催化剂拥有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及掺杂CuO-ZnO催化剂、掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂及制备方法和应用。
背景技术
CO2是一种单碳材料，具有丰富的储量、低廉的价格、无毒、不易燃、可再生的的特点。CO2可以用于生产碳酸盐、羧酸及其衍生物等，随着利用清洁能源电解水制氢气技术的成熟，利用CO2加氢反应实现碳减排并转化为增值产品的方法进入人们视线。其中CH3OH作为最有前景的清洁能源，既可以用于内燃机也可以用于化学反应中间体，从而备受青睐。然而，CO2是碳元素的最高价氧化的形式，热力学与动力学上也是稳定和惰性的，因此，CO2的化学转化需要更苛刻的反应条件。在低碳经济的背景下，为达成严格的反应条件，导致高能量消耗及更多的CO2排放是不适合的，除非能源由可再生能源提供。于是，利用催化剂对CO2进行催化转化成为研究者的研究重点。
目前，工业大规模生产CH3OH是基于Cu-ZnO催化剂。但由于传统Cu-ZnO催化剂存在比表面积小的缺点，利用Cu-ZnO催化剂催化CO2加氢制备甲醇时，CO2转化率和CH3OH选择性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了掺杂CuO-ZnO催化剂、掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂及制备方法和应用。本发明采用金属氧化物对CuO-ZnO催化剂进行掺杂，并进一步利用金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂制备金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂，所得催化剂比表面积大，催化性能好，利用其催化CO2加氢制备CH3OH，CO2转化率和CH3OH选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐、水、碱性沉淀剂和十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应，得到水热产物；所述水热反应的温度为50~350℃，时间为1~48h；所述可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的摩尔比为（0.1~1）:（1~10）:（1~10）；
将所述水热产物干燥后煅烧，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂；所述金属氧化物中的金属元素为Co；所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂微观形貌为花状。
优选的，所述可溶性铜盐和所述碱性沉淀剂的摩尔比为1:（0.1~2）；所述碱性沉淀剂为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述可溶性铜盐和所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:（0.1~2）。
优选的，所述煅烧的温度为300~800℃，时间为1~24h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂，包括CuO-ZnO复合物以及掺杂在所述CuO-ZnO复合物中的金属氧化物；所述金属氧化物中的金属元素为Co；所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂微观形貌为花状。
本发明还提供了一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂、2-甲基咪唑和溶剂混合进行水热反应，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂。
优选的，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂中Cu元素和Zn元素的总摩尔量与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6。
优选的，所述水热反应的温度为50~350℃，时间为1~48h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂，包括金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂和生长于所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂表面的ZIF-8分子筛。
本发明还提供了上述方案所述的金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂或上述方案所述的金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。
本发明提供了一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐、水、碱性沉淀剂和十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应，得到水热产物；将所述水热产物干燥后煅烧，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂（记为Co3O4-CuO-ZnO催化剂）。本发明通过一步水热法将Co3O4引入到CuO-ZnO催化剂中，得到花状形貌的催化剂；并且通过Co3O4的掺杂能够有效提高催化剂的比表面积，所得Co3O4-CuO-ZnO催化剂氧空位浓度高，催化活性高，能够有效提高CO2转化率和CH3OH选择性。实施例结果表明，Co3O4-CuO-ZnO催化剂拥有最高浓度的氧空位和最大的比表面积，利用其催化CO2加氢制备CH3OH，CO2转化率为9.17%，CH3OH选择性为92.77%。
本发明还提供了一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的制备方法，包括以下步骤：将上述方案所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂、2-甲基咪唑、N,N-二甲酰胺和水混合进行水热反应，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂（记为Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂）。本发明通过水热法在Co3O4-CuO-ZnO催化剂表面生长ZIF-8，ZIF-8的形成增加了催化剂的比表面积和CO2吸附能力，可有效提高催化剂表面的活性位点暴露度和CO2浓度，丰富的CO2环境提高了CO2的催化利用率，从而使催化剂拥有更好的催化性能。实施例结果表明，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂CO2转化率为16.06%，CH3OH的选择性为94.58%。
附图说明
图1为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂的（a）XRD图谱和（b）FTIR图谱；
图2为In2O3-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图3为ZrO2-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图4为Co3O4-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图5为NiO-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图6为(a)In2O3-CuO-ZnO、(b)ZrO2-CuO-ZnO、(c)Co3O4-CuO-ZnO和(d)NiO-CuO-ZnO催化剂的SEM图；
图7为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂的元素分布图；其中（a1）、（a2）和（a3）分别为In2O3-CuO-ZnO的Cu、Zn和In元素的分布图，（b1）、（b2）和（b3）分别为ZrO2-CuO-ZnO的Cu、Zn和Zr元素的分布图，（c1）、（c2）和（c3）分别为Co3O4-CuO-ZnO的Cu、Zn和Co元素的分布图，（d1）、（d2）和（d3）分别为NiO-CuO-ZnO的Cu、Zn和Ni元素的分布图；
图8为(a)In2O3-CuO-ZnO、(b)ZrO2-CuO-ZnO、(c)Co3O4-CuO-ZnO和(d)NiO-CuO-ZnO的XPS总谱；
图9为（a）In2O3-CuO-ZnO的In 3d图谱、(b) ZrO2-CuO-ZnO的Zr 3d图谱、(c) Co3O4-CuO-ZnO的Co 2p图谱和 (d) NiO-CuO-ZnO的Ni 2p图谱；
图10为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的 (a) Cu 2p和(b) Zn 2p的XPS图谱；
图11为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的O 1s XPS图谱；
图12为（a） In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的TG图谱以及（b）In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的H2-TPR图谱；
图13为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化CO2加氢制CH3OH的(a) CO2转化率和(b) CH3OH选择性柱状图；
图14为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的（a）XRD图谱和（b）FTIR图谱；
图15为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图16为ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图17为Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图18为NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；
图19为(a) In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、(b) ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、(c) Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和(d) NiO-CuO-ZnO@ZIF-8的SEM图谱，SEM图谱的右下角为局部放大图；
图20为(a) In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、(b) ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、(c) Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和(d) NiO-CuO-ZnO@ZIF-8的TEM图谱；
图21为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的(a) TG图和(b) TPR图；
图22为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化CO2加氢制CH3OH的(a) CO2转化率和(b) CH3OH选择性柱状图；
图23为（a）共沉淀CuO-ZnO和（b）水热CuO-ZnO的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐、水、碱性沉淀剂和十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应，得到水热产物；所述水热反应的温度为50~350℃，时间为1~48h；所述可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的摩尔比为（0.1~1）:（1~10）:（1~10）；
将所述水热产物干燥后煅烧，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂；所述金属氧化物中的金属元素为Co；所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂微观形貌为花状。
本发明将可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐、水、碱性沉淀剂和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合进行水热反应，得到水热产物。在本发明中，所述可溶性钴盐优选为硝酸钴，在本发明的具体实施例中，采用的具体为六水合硝酸钴。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选为硝酸铜，更优选为三水合硝酸铜；所述可溶性锌盐优选为硝酸锌，更优选为六水合硝酸锌；所述碱性沉淀剂优选为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为尿素；所述尿素优选以尿素溶液的形式使用，所述尿素溶液的浓度优选为0.1~0.2mol/L，更优选为0.15mol/L；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的摩尔比为（0.1~1）:（1~10）:（1~10），优选为1:3:3；所述可溶性铜盐和所述碱性沉淀剂的摩尔比优选为1:（0.1~2），更优选为1:0.4；所述可溶性铜盐和所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:（0.1~2），更优选为1:0.2。
在本发明中，所述水热反应的温度为50~350℃，优选为120℃，时间为1~48h，优选为12h；所述水热反应优选在内有特氟龙内衬的高压反应釜中进行；在本发明的具体实施例中，优选先将可溶性锌盐和可溶性铜盐溶解于水中，然后将所得混合溶液与碱性沉淀剂混合，再加入CTAB，并搅拌30min，之后将所得混合溶液加入到特氟龙内衬的高压反应釜中进行水热反应。
水热反应完成后，本发明优选将所得产物料液离心，将离心所得固体产物洗涤后干燥，得到水热产物，之后再将所述水热产物进行煅烧；所述洗涤优选为依次采用去离子水和乙醇进行洗涤；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300~800℃，更优选为350℃，时间优选为1~24h，更优选为1~10h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂，包括CuO-ZnO复合物以及掺杂在所述CuO-ZnO复合物中的金属氧化物；所述金属氧化物中的金属元素为Co。在本发明中，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂具体为Co3O4掺杂的CuO-ZnO催化剂（记为Co3O4-CuO-ZnO催化剂）；在本发明中，所述Co3O4-CuO-ZnO催化剂的微观形貌为花状，表面光滑平整，大小约35μm；所述Co3O4-CuO-ZnO催化剂的比表面积优选为30~100 m2/g，更优选为59.14m2/g，孔容优选为0.2~0.6cm3/g，更优选为0.2256cm3/g，平均孔径优选为10~60nm，更优选为15.44nm。
本发明还提供了一种金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂、2-甲基咪唑和溶剂混合进行水热反应，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂。
在本发明中，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂中Cu元素和Zn元素的总摩尔量与所述2-甲基咪唑（HMIM）的摩尔比优选为1:2~6，更优选为1:2、1:4或1:6，最优选为1:4。
在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲酰胺（DMF）和去离子水的混合溶剂，所述DMF和去离子水的体积比优选为3:1；在本发明的具体实施例中，优选先将2-甲基咪唑加入到溶剂中，然后再向溶液中加入金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂，在室温下搅拌分散10min后，将所得混合溶液加入到内有特氟龙内衬的高压釜中进行水热反应。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为50~350℃，更优选为70℃，时间优选为1~48h，更优选为8h。在水热反应过程中，以金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂提供Zn源与2-甲基咪唑自发合成ZIF-8。
水热反应完成后，本发明优选将所得固体产物分离出来，然后依次进行洗涤和干燥，得到金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂；所述洗涤优选为依次采用去离子水和乙醇进行洗涤；所述干燥的温度优选为50~350℃，更优选为55~300℃，最优选为60℃，时间优选为1~48h，更优选为5~24h，最优选为12h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂，包括金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂和生长于金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂表面的ZIF-8分子筛；在本发明中，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂具体为Co3O4掺杂的CuO-ZnO@ZIF-8催化剂（记为Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂）；所述Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的比表面积优选为200~700m2/g，更优选为411.2m2/g，孔容优选为0.1~0.7cm3/g，更优选为0.2613cm3/g，平均孔径优选为2~70nm，更优选为13.57nm。
本发明还提供了上述方案所述的金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂或上述方案所述的金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用；在本发明中，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂和金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂在应用前优选先进行预还原，所述预还原优选在氢气条件下进行，所述氢气的通入速率优选为50mol/min，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂的预还原温度优选为230℃，所述金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的预还原温度优选为210℃，所述预还原的时间均优选为4h；在本发明中，所述CO2加氢制甲醇的反应温度优选为200℃，压力优选为2MPa，时间优选为2h；所述CO2加氢制甲醇采用的原料气优选为CO2-H2-Ar混合气，所述CO2-H2-Ar混合气中CO2、H2和Ar的体积比优选为3:9:1；所述原料气的通入速率优选为20mol/min；在本发明的具体实施例中，所述CO2加氢制甲醇优选在固定床反应器中进行。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.001mol的Co3(NO3)2•6H2O、0.03mol Zn(NO3)2•6H2O和0.03mol Cu(NO3)2•3H2O溶解于80mL DI水中。然后，将溶液与80mL CO(NH2)2 (0.15mol/L)混合，在上述溶液中加入2.19g CTAB搅拌30min。随后，将混合溶液加入到内有特氟龙的高压反应釜中，在120℃下保持12h。离心收集蓝色沉淀物，分别用无离子杂质水和乙醇洗涤3次，得到的固体产物在80℃下干燥12h，然后在350℃下煅烧1h，得到Co3O4-CuO-ZnO催化剂。
对比例1~3
其他条件和实施例1相同，仅将其中的Co3(NO3)2•6H2O替换为Zr(NO3)4•5H2O、In(NO3)3•4.5H2O或Ni(NO3)2•6H2O，分别得到ZrO2-CuO-ZnO催化剂、In2O3-CuO-ZnO催化剂和NiO-CuO-ZnO催化剂。
测试例1
对实施例1和对比例1~3制备的催化剂进行表征和催化性能测试。
1、测试方法说明
（1）催化剂表征方法
X射线衍射(XRD)图采集在Bruck(德国)D8先进X射线衍射仪上进行。
高分辨率透射电镜(HRTEM)在JEOL JEM-2100上，以加速电压在200 kVf下进行成像。
采用德国ZEISS公司扫描电子显微镜(SEM)观测样品形貌，所有催化剂的图像在加速电压20 kV下取得。
N2吸附-脱附等温线采用Mike 2460仪器获取，催化剂在150℃下进行前处理6 h。在77K温度下，以N2为吸附介质进行采集。
使用带有TCD检测器的Micromeritics Auto ChemⅡ仪器收集催化剂温度程序还原(TPR)数据。首先，称取200 mg催化剂，在Ar流中进行表面除杂，以5℃/min升温至150℃保持1h。待温度降到50℃时，切换为H2/Ar还原气，以5℃/min进行程序升温还原，加热区域为50℃~400℃，通过TCD检测器获得所需数据。
在25℃下，在气体吸附仪(Kubo X1000，中国)上测量CO2吸附曲线。
热重(TG)数据通过岛津DTG-60仪进行测试获得。
傅立叶变换红外(FTIR)光谱使用PerkinElmer Model 100 FTIR光谱仪(Waltham,MA, USA)测得。
显微拉曼分析在Jobin Yivon Labram HR800光谱仪上进行。
X射线光电子能谱(XPS)由ESCALAB-MKII 250 (Thermo, USA)获得。
（2）催化性能测试方法：
在固定床反应器中对催化剂进行性能测试。将要进行测试的催化剂(0.5 g，20~40目)放置在外径为10mm的不锈钢固定床上。催化剂在50 mol/min的纯H2中预还原4h（金属氧化物掺杂CuO-ZnO催化剂的还原温度为230℃，金属氧化物掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的还原温度为210℃）。冷却至室温后，将体积比为3:9:1的CO2/H2/Ar原料气混合物通入反应器，加压至2 MPa，原料气流速设置为20 mol/min。然后将反应温度设置为200 ℃，保持2h。使用配有热导率检测器(TCD)的在线气相色谱仪对流出气体进行分析。产物CH3OH和其他产物通过管道流入含有5ml正丁醇的冷阱。反应结束后，用火焰电子检测器(FID)对产物进行分析。CO2转化率（XCO2）、CH3OH选择性（SCH3OH）和CH3OH产率（PCH3OH）公式如下:
式1；
式2；
式3；
式1中：CO2in表示原料气中CO2的摩尔量，CO2out表示未参与反应的CO2的摩尔量；式2中：nCH3OH表示甲醇的摩尔量，nCO表示一氧化碳的摩尔量，nother表示其他产物的总摩尔量；式3中：nCH3OH表示甲醇的摩尔量，mcatalyst表示催化剂的质量，hreacted表示反应时间。
2、测试结果
图1为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂的（a）XRD图谱和（b）FTIR图谱。
根据图1中的（a）可以看出，所有催化剂位于34.42o、36.25o、47.53o、56.60o、62.86o和67.96o的衍射峰对应于ZnO的六方纤锌矿结构(JCPDS No. 36-1451)，位于35.49o、38.95o、56.60o和62.86o的衍射峰与CuO相关(JCPDS No. 45-0937)。其中In2O3-CuO-ZnO和ZrO2-CuO-ZnO的衍射峰强度相对于Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO更尖锐，说明形成晶体尺寸较Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO大。随着掺杂的金属引入，所有催化剂位于35.49o处CuO的衍射峰强不同，其中Co3O4-CuO-ZnO强度最小，说明在Co3O4-CuO-ZnO中形成了相对最小的CuO纳米颗粒。活性中心CuO的大小对催化CO2加氢制CH3OH有着重要的影响，越小的纳米颗粒越有利于CH3OH的生成。此外，在In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂中没有观察到In2O3、ZrO2、Co3O4和NiO的衍射峰，可能由于少量的金属氧化物的均匀分散导致。
根据图1中（b）可以看出，595 cm−1处吸收峰的产生归因于Cu-O的拉伸振动。Zn-O的拉伸振动峰在923 cm−1和1072 cm−1处吸收峰表现。对于1633 cm−1和3455 cm−1处吸收峰，分别为O-H的拉伸振动和弯曲振动峰。相比于其他催化剂Co3O4-CuO-ZnO在3455 cm−1处的O-H吸收峰展现出更高的强度，表明特殊的载流子结构改变了Co3O4-CuO-ZnO的表面性质，表面游离Co-OH基团键增强，增加了Co3O4-CuO-ZnO表面的负电荷，有利于增强Co颗粒与CuO-ZnO之间的相互作用，Co与OH相互作用，形成粒径较小的Co颗粒，进一步提高Co的分散性。
（2）图2为In2O3-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图3为ZrO2-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图4为Co3O4-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图5为NiO-CuO-ZnO催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图。
根据图2~5可以看出，所有催化剂的等温曲线呈IV型，表明属于介孔材料，由于催化剂由片状组成导致出现H3型回滞环。
利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法对所有催化剂的比表面积、孔容和平均孔体积进行计算，结果如表1所示。
表1 催化剂的比表面积(SBET)、孔容(Vp)、平均孔径(dp)和CH3OH生产率
根据表1中的数据可以看出，Co3O4-CuO-ZnO的比表面积最大，同时甲醇生产率也最高。
（3）对In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂进行SEM和EDS观察，结果如图6~7所示；图6为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂的SEM图，其中（a）~（d）分别为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂；图7为为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂的元素分布图，其中（a1）、（a2）和（a3）分别为In2O3-CuO-ZnO的Cu、Zn和In元素的分布图，（b1）、（b2）和（b3）分别为ZrO2-CuO-ZnO的Cu、Zn和Zr元素的分布图，（c1）、（c2）和（c3）分别为Co3O4-CuO-ZnO的Cu、Zn和Co元素的分布图，（d1）、（d2）和（d3）分别为NiO-CuO-ZnO的Cu、Zn和Ni元素的分布图。
根据图6可以看出，In2O3-CuO-ZnO催化剂呈现少量厚片组成的雪花状，表面光滑平整，大小约50μm；ZrO2-CuO-ZnO催化剂与In2O3-CuO-ZnO催化剂形状类似均呈现雪花片状，组成的片数量相对In2O3-CuO-ZnO略多，厚度相似，表面存在少量裂痕，大小约50μm；Co3O4-CuO-ZnO由较薄的薄片组成类似圆形花状结构，组成片数量较In2O3-CuO-ZnO和ZrO2-CuO-ZnO多，表面光滑平整，大小约35μm。NiO-CuO-ZnO催化剂由光滑平整的薄片组成类似四叶草结构，大小约35μm。从图6中可以看出，所有催化剂都是由片组成的特殊结构，催化剂的特殊结构有利于活性位点的暴露增强催化剂活性。
根据图7中的（a1）、（a2）和（a3）可以看出，In2O3-CuO-ZnO表面均匀的分散着Cu、Zn和In元素，证明了In元素的成功掺杂；图7中的（b1）、（b2）和（b3）表明了Cu、Zn和Zr元素均匀分散在ZrO2-CuO-ZnO表面，证明Zr元素的成功掺杂；图7中的（c1）、（c2）和（c3）表明，Cu、Zn和Co元素的均匀分散，证明Co元素的成功掺杂；图7中的（d1）、（d2）和（d3）表明，Cu、Zn和Ni元素均匀分散NiO-CuO-ZnO表面上，证明了Ni元素的成功掺杂。此外，通过观察四种催化剂的元素分布图可以看出，相比于其他掺杂元素，Co分散更均匀。
（4）为探究催化剂表面元素状态对In、Zr、Co和Ni掺杂的CuO-ZnO系列催化剂进行了XPS表征。图8为(a)In2O3-CuO-ZnO、(b)ZrO2-CuO-ZnO、(c)Co3O4-CuO-ZnO和(d)NiO-CuO-ZnO的XPS总谱；图9为（a）In2O3-CuO-ZnO的In 3d图谱、(b) ZrO2-CuO-ZnO的Zr 3d图谱、(c)Co3O4-CuO-ZnO的Co 2p图谱和 (d) NiO-CuO-ZnO的Ni 2p图谱；图10为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的(a) Cu 2p和(b) Zn 2p的XPS图谱；图11为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的O 1s XPS图谱。
在图8中，Cu、Zn、Zr、O元素在ZrO2-CuO-ZnO总谱中全部显现，Cu、Zn、Co、O元素在Co3O4-CuO-ZnO总谱中全部显现，NiO-CuO-ZnO催化剂的Cu、Zn、Ni、O元素在总谱也同样可以观察到。证实了In、Zr、Co和Ni元素被成功掺杂到CuO-ZnO中。
在图9中，对于In2O3-CuO-ZnO催化剂（图9中的（a）），在443.9 eV和451.3 eV处有两个In 3d峰，分别为In 3d3/2和In 3d5/2轨道，属于In3+。在图9的（b）中，属于Zr 3d3/2和Zr3d5/2信号峰位置分别为182.0 eV和184.4 eV，是ZrO2-CuO-ZnO的Zr 3d峰，证实了Zr4+存在。在图9的（c）中，结合能为780.2 eV和795.3 eV的峰，分别为Co 2p3/2和Co 2p1/2，其中Co2p3/2中包含Co3+和Co2+两种物质形态。在图9的（d）中，在在854.5 eV和871.7 eV处出现两个峰，分别为Ni2p3/2和Ni2p1/2的轨道，表明Ni2+存在。
在图10中，Cu 2p的XPS光谱(图10中的（a）)，所有催化剂在932.8 eV和952.7 eV位置处出现的两个峰，分别为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2信号，表明所有催化剂的Cu元素以CuO的物质形态存在。同样，如图10中的（b）所示，在所有催化剂在BEs处1021.5 eV和1044.7 eV的两个峰属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，证明所有催化剂的Zn元素以Zn2+状态存在。
在图11中，分别展示了四种催化剂的O 1s的XPS光谱，529.25 eV、530.65 eV和531.95 eV附近的峰值，分别属于金属氧化物晶格氧(Olat)的特征峰、氧空位(OVo)的特征峰和表面吸附氧(Oads)的特征峰。
各个催化剂的氧空位浓度值如表2所示：
表2依据XPS谱计算出的氧空位相对浓度比(%)
根据表2可以看出，In2O3-CuO-ZnO和ZrO2-CuO-ZnO的氧空位浓度相较于Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO差距较大，其中Co3O4-CuO-ZnO拥有最大的氧空位浓度。在催化CO2加氢制CH3OH过程中，氧空位不仅可以对CO2进行吸附，而且可以激活CH3OH合成过程中的中间体，对整个反应起关键作用。
（5）为确定催化剂的还原温度和反应温度进行了TG与H2-TPR测试，结果如图12所示，图12中（a）为 In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的TG图谱，（b）为 In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的H2-TPR图谱。
根据图12中的（a）可以看出，In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化剂在50~600℃范围内没有明显的质量损失，表明形成的所有催化剂均具有热力学稳定性，有利于催化反应的进行。根据图12中的（b）可以看出，所有催化剂的Cu离子均在220℃得到还原。因此将催化剂还原温度均设为230℃，性能测试温度均为200℃。
（6）图13为In2O3-CuO-ZnO、ZrO2-CuO-ZnO、Co3O4-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO催化CO2加氢制CH3OH的(a) CO2转化率和(b) CH3OH选择性柱状图。
根据图13中的（a）可以看出，转化率的大小由掺杂的金属氧化物排序为Co3O4＞NiO＞In2O3＞ZrO2。其中CO2转化率最大的Co3O4-CuO-ZnO为9.17%，最小的ZrO2-CuO-ZnO为5.18%，In2O3-CuO-ZnO和NiO-CuO-ZnO的CO2转化率分别为5.88%和6.13%。
根据图13中的（b）可以看出，CH3OH的选择性与四种催化剂的CO2转化率成正相关，选择性的排序为：Co3O4-CuO-ZnO(92.77%)＞NiO-CuO-ZnO(90.69%)＞In2O3-CuO-ZnO(88.32%)＞ZrO2-CuO-ZnO(86.45%)。
实施例2
将1.619g 2-甲基咪唑溶解在含300mL N,N-二甲酰胺(DMF)和100 mL去离子水的混合溶剂中。然后，将实施例1制备的Co3O4-CuO-ZnO催化剂添加到溶液中，控制Co3O4-CuO-ZnO催化剂中Cu元素和Zn元素的总摩尔量和2-甲基咪唑的摩尔量之比为1:4。混合溶液在室温下搅拌分散10min，将所得混合溶液加入到内有特氟龙的高压釜中，在70℃下反应8h，产品固体用无离子杂质水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃干燥12h，得到Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂。
对比例4~6
其他条件和实施例1相同，仅将其中的Co3O4-CuO-ZnO催化剂分别替换为实施例2~4制备的ZrO2-CuO-ZnO催化剂、In2O3-CuO-ZnO催化剂和NiO-CuO-ZnO催化剂，得到ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂、In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂。
测试例2
对实施例2和对比例4~6制备的催化剂进行表征和催化性能测试，测试方法和测试例1中相同。
测试结果：
（1）图14为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的（a）XRD图谱和（b）FTIR图谱。
根据图14中的（a）可以看出，所有催化剂在35.49o、38.95o、56.60o和62.86o位置处均展现出CuO (JCPDS No. 45-0937)的典型衍射峰。位于34.42o、36.25o、47.53o、56.60o、62.86o和67.96o的衍射峰归因于ZnO的六方纤锌矿结构(JCPDS No. 36-1451)，表明所有催化剂都有CuO和ZnO的存在。通过观察四个催化剂可以发现，In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8和ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂相对于Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的衍射峰更窄和高。更窄和高的衍射峰表明催化剂形成的晶体颗粒较大，对于催化剂来说较小粒子的形成更有利于催化性能的提高。值得一提的是，在In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂中没有分别观察到In2O3、ZrO2、Co3O4和NiO的衍射峰，可能由于少量的金属氧化物的高度均匀分散导致。另外，在所有催化剂中都观察到了属于ZIF-8的7.4o、16.6o、18o和26.6o的特征峰，表明所有催化剂都成功形成了ZIF-8。其中，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的ZIF-8特征峰强度最大，可推测其形成的ZIF-8数量较多。
根据图14中的（b）可以看出，图中1000-1400cm−1范围内振动吸收峰在为芳香CN杂环特征峰，属于ZIF-8中的2-甲基咪唑配体，同样证明了所有催化剂的ZIF-8成功形成。ZIF-8作为一种金属-有机框架有着较强的CO2吸附能力，在与适合催化CO2加氢制CH3OH的催化剂结合后会增强催化剂的性能。图中位于1409 cm−1处的吸收峰对应于CO2吸附峰，与其他催化剂相比，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8在该处的吸收峰强度略大于其他三个，由此可以推测Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8中形成的ZIF-8数量略大于其他三个催化剂。与O-H的拉伸振动和弯曲振动峰相关的是分别位于1637 cm−1和3436 cm−1处的吸收峰。从图中可以观察到Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8在3436 cm−1处的吸收峰相比于其他催化剂峰强更大。原因可以解释为特殊的载流子结构改变了Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8的表面性质，导致表面游离Co-OH基团键增强。有利于Co颗粒与CuO-ZnO之间的相互作用和Co与OH相互作用的增强，从而提高催化剂的催化性能。
（2）图15为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图16为ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图17为、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图；图18为NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的N2吸附-解吸等温线图，左上角的插图为孔隙大小分布图。
根据图15~图18可以看出，等温线在相对较小压力时出现一个快速吸附的趋势后出现饱和值，所有催化剂的等温线均属于I型，并具有H4型回滞环，证实了该催化剂具有微孔结构。
In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的比表面积、孔容、平均孔径和甲醇平均产率计算结果如表3所示。
表3 催化剂的比表面积SBET、孔容(Vp)、平均孔径(dp)和CH3OH产率
根据表3中的数据可以看出，所有催化剂中Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8的比表面积最大，NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂与ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8比表面积相似，In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8比表面积最小。不同比表面积的产生与ZIF-8生成数量多少有关。所有催化剂的平均孔径在10nm~15nm之间，表明催化剂中存在介孔。所以，In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂是一种微-介孔共存催化剂为局部放大图。
（3）图19为 (a) In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、(b) ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、(c) Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和(d) NiO-CuO-ZnO@ZIF-8的SEM图谱，SEM图谱的右下角为局部放大图；
图20为(a) In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、(b) ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、(c) Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和(d) NiO-CuO-ZnO@ZIF-8的TEM图谱。
根据图19中的（a）可以观察到，In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8由于ZIF-8的形成，相比于In2O3-CuO-ZnO仍呈现出雪花片状，但光滑的片状变得凹凸不平，原因可能是由于ZIF-8的生长在原有的裂缝中导致光滑片状撑开。在其放大图中可以观察到菱形ZIF-8的形成。对于ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂(图19中的（b）)可以观察到与In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8相似的情况出现。根据图19中的（c）可以看出，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8的外貌形状与Co3O4-CuO-ZnO基本没有发生变化。由放大的图片可知，光滑的片状表面长满了菱形ZIF-8颗粒，NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂相比于NiO-CuO-ZnO外貌形状几乎没有改变，通过观察放大图片可以确定片状表面成功生长了菱形ZIF-8颗粒。
此外，图20可进一步观察到ZIF-8在催化剂表面的分布状态。在图20中的（c）可以观察到Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8中ZIF-8颗粒大小均匀，分散性良好。在NiO-CuO-ZnO@ZIF-8中（图20中的（d）），同样可以观察到大小均匀的颗粒，但颗粒出现部分堆叠现象。在图20中的（a）和（b）中，In2O3-CuO-ZnO@ ZIF-8和ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8中ZIF-8颗粒大小不一，轮廓不是很明显，且分布不是很均匀，可能由于形成的ZIF-8没有完全形成菱形或形成颗粒较小导致，以上现象与SEM所观察到的现象吻合。
（4）表4为根据In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的XPS测试计算得到的氧空位相对浓度比。
表4 依据XPS谱计算出的氧空位相对浓度比(%)
根据表4可以看出，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8拥有最大的Ovo浓度，Ovo的数量越多对于CO2加氢制CH3OH反应越有利，在整个反应过程中Ovo可以为CO2中的O提供吸附位点，促进O=C键的解离，降低整个反应的能垒，与游离的氢自由基进一步生成中间体。同时，还可以为形成的中间体提供O原子存放位点，稳定合成的中间体，有效促进CO2向CH3OH转化。
（5）图21为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的(a) TG图和(b) TPR图。
在图21中的（a）中可以观察到，Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂在240℃左右开始出现明显的质量损失。In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8与ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8在300℃左右开始出现明显的质量损失。这种现象的产生可以归因于催化剂表面ZIF-8的生长。根据图21中的（b）可以看出，在160℃左右出现一个吸收峰，归因于Cu离子的还原峰，所有催化剂的CuO均在160℃左右得到还原。根据TG与H2-TPR测试的数据结果确定了催化剂的还原温度和反应温度。因此将催化剂还原温度均设为210℃，性能测试温度均为200℃。
（6）图22为In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8、ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8、Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8催化CO2加氢制CH3OH的(a) CO2转化率和(b) CH3OH选择性柱状图。
根据图22中的（a）可以看出，CO2转化率最大的Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8为16.06%，最小的ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8为6.23%。In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8和NiO-CuO-ZnO@ZIF-8分别为7.66%和9.39%。根据图22中的（b）可以看出，四种催化剂的CO2转化率成正相关，大小为Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8 (94.58%)＞NiO-CuO-ZnO@ZIF-8(92.04%)＞In2O3-CuO-ZnO@ZIF-8(89.62%)＞ZrO2-CuO-ZnO@ZIF-8 (87.75%)。
由于ZIF-8具有高的比表面积和CO2吸附能力，可有效提高催化剂表面的活性位点暴露度和CO2浓度，丰富的CO2环境提高了CO2的使用率，从而使催化剂拥有更好的催化性能。因此在金属催化剂的表面生长ZIF-8在一定程度上提高了CO2的转化率。催化剂表面氧空位作为一种缺陷位点可以同时吸附CO2和游离的氢自由基与活化CO2，固定CO2的同时促进CO2的裂解，有助于关键中间体(HCOO·、H2COO·和CH3O·)的生成，促进甲酸盐路径的发生。此外，由于Co3O4-CuO-ZnO@ZIF-8催化剂Co-OH(路易斯碱)的生成，催化剂表面适度的碱度增强了CH3OH的解离，有利于CH3OH的生成。
对比例7
共沉淀法合成CuO-ZnO：首先，将0.03mol的Cu(NO3)2•3H2O和0.03mol的Zn(NO3)2•6H2O溶解于300 mL去离子水中。将53g Na2CO3溶于500mL去离子水中。然后，将Cu(NO3)2•3H2O和Zn(NO3)2•6H2O溶液和Na2CO3溶液在磁搅拌下一起缓慢加入300mL去离子水中。混合溶液在60℃下搅拌30 min。搅拌后，混合物在298K下保持12h。用真空过滤法收集蓝色沉淀物，用去离子水冲洗。产物在80℃下干燥12h，然后在350℃下煅烧1h，产物记为共沉淀CuO-ZnO。
水热法合成CuO-ZnO:将0.01mol的Zn(NO2•6H2O和0.01mol Cu(NO3)2•3H2O溶解于80mL去离子水中。然后，将溶液与80 mL CO(NH2)2 (0.15mol/L)混合。在上述溶液中加入2.19gCTAB搅拌30min。随后，将混合溶液加入到内有特氟龙的高压反应釜中，在120℃下保持12h。离心收集蓝色浆液，分别用无离子杂质水和乙醇洗涤3次。得到的固体产物在80℃鼓风干燥箱12h，然后在350℃下煅烧1h。产物为水热CuO-ZnO。
图23为（a）共沉淀CuO-ZnO和（b）水热CuO-ZnO的SEM图。根据图23可以看出，与共沉淀CuO-ZnO的不规则形态相比，水热CuO-ZnO具有规则的花状形态。已有报道提出，特殊结构的花状结构有利于提高活性位点的分散性和暴露性有利于CH3OH的合成。
按照前述方法，对共沉淀CuO-ZnO和水热CuO-ZnO的CO2转化率以及甲醇选择性进行测试，结果表明，花状水热CuO-ZnO的CO2转化率为7.23%，共沉淀CuO-ZnO的CO2转化率为6.28%，花状水热CuO-ZnO对甲醇的选择性为87.88%，共沉淀CuO-ZnO对甲醇的选择性为64.66%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐、水、碱性沉淀剂和十六烷基三甲基溴化铵混合进行水热反应，得到水热产物；所述水热反应的温度为50~350℃，时间为1~48h；所述可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的摩尔比为（0.1~1）:（1~10）:（1~10）；所述可溶性铜盐和所述碱性沉淀剂的摩尔比为1:（0 .1~2）；所述碱性沉淀剂为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述可溶性铜盐和所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:（0.1~2）；
将所述水热产物干燥后煅烧，得到金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂；所述金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂微观形貌为花状；所述煅烧的温度为300~800℃，时间为1~24h。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂，其特征在于，包括CuO-ZnO复合物以及掺杂在所述CuO-ZnO复合物中的金属氧化物Co3O4；所述金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂微观形貌为花状。
3.一种金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求2所述金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂、2-甲基咪唑和溶剂混合进行水热反应，得到金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂；所述金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂中Cu元素和Zn元素的总摩尔量与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6；所述水热反应的温度为50~350℃，时间为1~48h。
4.权利要求3所述制备方法制备的金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂，其特征在于，包括金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂和生长于所述金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂表面的ZIF-8分子筛。
5.权利要求2所述的金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO催化剂或权利要求4所述的金属氧化物Co3O4掺杂CuO-ZnO@ZIF-8催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。
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| CN109126808A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-04 | 太原理工大学 | 一种助剂改性铜基催化剂及制备方法及其应用 |
| CN110327958A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-15 | 齐利华(武汉)资源环境科技有限公司 | 一种co2加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114849715A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-05 | 沈阳化工大学 | 一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法 |
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2023
- 2023-06-28 CN CN202310768397.8A patent/CN116493014B/zh active Active
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