CN116943664A - 一种合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法。制备方法包括：（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。本发明方法制备的催化剂的孔容和孔径较大，孔分布主要集中在大孔，活性金属铜和助剂锌分散性能好、具有良好的协同效应，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。

Description

一种合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的合成甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇在国民经济中的地位愈现重要甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视，其广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，因此，为进一步促进甲醇产业的发展，其生产技术和催化剂性能都需要进一步提高。
目前，世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，而表面组分的分布和形貌与催化剂的比表面积和孔分布密切相连。催化理论认为，H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。催化剂制备方法不同,得到的铜的分散度不同, 金属活性中心铜与助剂之间的协同作用不同,所得催化剂的性能会相差较大。催化剂中的孔分布对Cu-ZnO协同作用和Cu分散性起着至关重要的作用。如何提高催化剂比表面积和孔容，优化孔分布，从而提高催化剂活性组分分散度和Cu-ZnO协同作用，使催化剂即有优异的活性，又有良好的选择性，已成为铜基催化剂的研究重点。
铜锌催化剂采用共沉法制备时，虽然使用了价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本，但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，需要用大量水洗涤沉淀以除去沉淀中碱金属离子，因而会生成大量含盐废水，随着国家对污水处理的要求越来越严格，此类废水面临处理量大，且处理能耗高的问题，另外，钠离子含量多时，通过洗涤也只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小，大孔较少。
CN101502803A公开了一种马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属。CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109A一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入有机助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入试剂来提高了催化剂表面中CuO的分散性，但助剂的加入，不但没有增加比表面积、孔体积，也没有优化孔分布，提高催化剂中主活性组分CuO分散比较有限。
CN103801302A公开了一种含铜锌催化剂的制备方法。该方法通过向含锌的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含锌化合物沉淀物。向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体，生成含铝沉淀物，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法提高催化剂的表面积，但大孔较少，沉淀得到的物料粘结性差，不易压片成型。
CN110935457A公开了一种铜锌催化剂及其制备方法。该发明的铜锌催化剂是通过混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，得到浆液I，老化，然后将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化，干燥、成型得到催化剂，本发明的催化剂Na含量较多，因此，比表面积和孔体积较小。 CN107774263A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，将偏铝酸钠碱性溶液和含Cu的可溶性盐溶液同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I，再将偏铝酸钠碱性溶液滴加入含Zn的可溶性盐溶液中进行成胶反应，生成浆液II，将浆液I和浆液II混合均匀，经老化、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素，然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。该方法制备的催化剂表相中活性金属铜含量虽然高，但在水蒸气压力作用及水分子的冲击下，降低了催化剂中铜、锌的分散度。
上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变还原后催化剂上铜的分散性，提高催化剂的活性，但在催化剂的比表面积和孔体积没有明显增加，改善活性组分分散效果不明显。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种合成甲醇催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂的孔容和孔径较大，孔分布主要集中在大孔，活性金属铜和助剂锌分散性能好、具有良好的协同效应，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
本发明的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；
（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；
其中每次三级递减pH值老化过程具体如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；第一级，pH值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，第一级老化结束加入1/n含Al溶液；第二级，将pH值调整为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将pH调整为5.5~8.3，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数；
（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的含Zn、Cu溶液中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～6.0mol/L，优选为1.5～6.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L，优选为1.0～4.0mol/L。所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐，所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。
本发明方法中，步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L，优选为15～85g/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH值初始控制为10.0~14.0，优选为10.5~13.5，结束时最终pH值为7.0~8.5，优选为7.2~8.3，成胶反应时间为0.5~6.0小时，优选为0.6~5.0小时。
优选地，pH值由初始值至最终pH值可以采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次，优选为2~8次。
进一步优选，每次下调后恒定0.1~1.2小时。每次下调的幅度可以相同，也可以不同，优选每次下调pH降低幅度等于或小于上次下调pH降低幅度。每次下调过程所用时间为这次下调开始到下一次下调开始，进一步，为每次pH值下调使用的时间和在此pH值恒定时间之和。每次下调过程所用时间可以相同，也可以不同，优选时间相同。
本发明方法中，步骤（2）中，调节pH值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，进一步可以为盐酸和醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
本发明方法中，步骤（2）中，加入的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的5%～45%，优选6%～40%。配制含Al溶液时，一般铝源为可溶性铝盐，可为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或多种，按体积等分为n份，其中n为2~8的整数。
本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离一般采用过滤、离心等方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度50～140℃，干燥时间0.5～24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助挤剂，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如炭黑、石墨粉等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，时间为10～100小时，优选24~90小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的脱盐处理优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，优选8～55小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～42小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分，洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
本发明方法中，步骤（4）所述的洗涤、干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，所述洗涤用去离子水洗涤，洗至中性。所述的干燥条件：在50~150℃条件下干燥，优选为60~120℃，干燥时间0.5~24.0小时，优选为1~16小时。所述焙烧的条件如下：在300～360℃焙烧1~16小时，优选为2~10小时。
本发明方法制备的合成甲醇催化剂，以催化剂的重量为基准，包括如下组分：CuO为25%～70%，优选为30%～60%，ZnO为12%～38%，优选为15%～35%，Al2O3为10%～40%，优选为15%～38%。
所述的合成甲醇催化剂的性质如下：比表面积为120～550m2/g，孔容为0.30～0.90ml/g，孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的3%～20%，10～15nm孔的孔容占总孔容的15%～48%，15nm以上孔的孔容占总孔容的45%～75%，优选的孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的5%～18%，10～15nm孔的孔容占总孔容的20%～45%，15nm以上孔的孔容占总孔容的48%～70%。
还原后催化剂中金属铜的比表面积为45～140m2/g，优选为50～130m2/g。金属铜的分散度为20%～50%，优选为25%～45%。
本发明方法制备的合成甲醇催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.10%。
本发明方法制备的合成甲醇催化剂应用于合成甲醇反应，一般的工艺条件为：反应温度210～320℃，优选230～290℃；压力2.0～10MPa，优选2.0～8.0MPa；体积空速2000～15000 h-1，优选4000～12000 h-1。
相比于现有技术，采用本发明方法制备的催化剂活性金属更加分散、Cu-ZnO之间的具有良好的协同效应，催化剂孔分布集中（主要集中在15nm以上），具有高活性、高选择性和耐热性的特点。
1、本发明催化剂制备方法简单、方便、投资低，有效地降低催化剂制备过程产生含盐废水量。发明人在成型过程中先将钠盐保留在物料中，再将成型后的物料进行脱盐处理，脱除析出的钠盐，该过程中，由于成型过程中钠盐的占位作用，钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成，孔分布向大孔方向移动，催化剂的孔容和孔径增大，提高催化剂的扩散性能，解决了现有技术采用合成甲醇催化剂活性金属分散性差，催化剂大孔较少、不易成型的难题。
2、本发明方法中，铜、锌和铝的复合氧化物形成时，采用了pH值递减成胶的方法，可降低CuO晶粒大小，提高金属铜比表面积，使Cu-ZnO之间产生良好的协同效应。
3、本发明制备合成甲醇催化剂的方法，老化时pH值摆动过程中分次加入含Al的溶液，进一步提高Al2O3骨架支撑作用，使得孔道通畅，有利于大分子反应物顺利通过，促进了活性金属的分散，并加强活性金属相互之间的促进作用，有利于催化剂活性、甲醇选择性和热稳定性提高，同时，提高了物相表面的钠离子的含量，更有利于有利于进行脱盐处理。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，比表面积和孔容、孔分布是采用低温液氮吸附法测定的，还原后催化剂金属Cu的比表面积(SCu)和分散度(DCu)采用N2O化学反应吸附法测定的。v%为体积分数，wt%为质量分数。
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成含Zn、Cu溶液，Cu2+浓度为3.8mol/L，Zn2+浓度为3.2mol/L。将AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成氯化铝溶液，氯化铝溶液中的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的26.2%，并按体积将其等分成4份。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，pH值初始控制为13.1，通过7次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.5，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将反应浆液调整后pH值控制恒定8分钟，反应结束后，得到含铜、锌、铝的浆液，将得到的浆液进行老化，老化温度为76℃，老化时pH值先控制为13.0，老化时间0.3小时后，加入1等份的氯化铝溶液后，将老化pH值控制在9.5，老化时间0.2小时后，再接着将pH值控制为7.6，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型后物料在温度为70℃的条件下，养生50小时后，温度降到20℃，继续养生30小时。用去离子水洗涤成型物料，洗至中性，洗涤后成型物在100℃干燥8小时，360℃焙烧3小时，得到催化剂A。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A，将硫酸铝溶解在去离子水中配成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液中的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的29.2%，并按体积将其等分成5份。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为55℃，pH值初始控制为12.0，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.8，每次下调的pH值均为0.7，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定12分钟，得到含铜、锌、铝的浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为80℃，老化时pH值先控制为12.8，老化时间0.2小时后，加入1等份的硫酸铝溶液后，将老化pH值控制在9.3，老化时间0.3小时后，再接着将pH值控制为6.8，老化时间为0.3小时，重复上述操作过程5次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型物在温度为85℃的条件下，养生45小时后，温度降到25℃，继续养生28小时。用去离子水洗涤成型物洗至中性，洗涤后成型物在80℃干燥12小时， 350℃焙烧4小时，得到催化剂B。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A将AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成氯化铝溶液，氯化铝溶液中的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的21.8%，并按体积将其等分成4份。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为50℃，pH值初始控制为12.8，通过5次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.8，每次下调的pH值均为1.0，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定10分钟，得到含铜、锌、铝的浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为83℃，老化时pH值先控制为12.5，老化时间0.2小时后，加入1等份的氯化铝溶液后，将老化pH值控制在9.8，老化时间0.1小时后，再接着将pH值控制为7.0，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥8小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型物在20℃下养生70小时，用去离子水洗涤成型物至中性，滤饼在100℃干燥10小时，340℃焙烧4小时，得到催化剂C。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液A，将AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成氯化铝溶液，氯化铝溶液中的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的32%，并按体积将其等分成6份。将去离子水加入反应罐中，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为65℃，pH值初始控制为12.2，通过4次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.4，每次下调的pH值均为1.2，每次下调到调整值后，将调整后反应浆液pH值恒定10分钟，得到含铜、锌、铝的浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为78℃，老化时pH值先控制为13.3，老化时间0.15小时后，加入1等份的氯化铝溶液后，将老化pH值控制在9.0，老化时间0.1小时后，再接着将pH值控制为7.2，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程6次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥8小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型物在35℃下养生80小时，用去离子水洗涤至中性，成型物在80℃干燥14小时，350℃焙烧4小时，得到催化剂D。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例1
按表1中的催化剂A的组分含量配比，将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液。将去离子水加入反应罐中，将偏铝酸钠溶液和混合溶液并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶时间为1小时，反应pH值为7.5，得到反应浆液。将浆液在搅拌的条件下老化，老化pH值为7.6，老化温度为76℃，老化时间为2.8小时，将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型后物料用去离子水洗涤成型物料，洗至中性，洗涤后成型物在100℃干燥8小时，360℃焙烧3小时，得到催化剂E。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例2
按CN107774263A公开的方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂F，具体过程如下：
按实施例1的催化剂组成，将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中配成溶液A。将Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为1.0小时，得到含铜、铝沉淀物浆液I。将偏铝酸钠溶液在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.5，成胶时间控制在1小时，生成含锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。搅拌的情况下开始老化，老化时pH为7.6，温度为76℃，老化2.8小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为6.0MPa，处理时间为4小时，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型后物料用去离子水洗涤成型物料，洗至中性，洗涤后成型物在100℃干燥8小时，360℃焙烧3小时，得到催化剂F。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，制备催化剂G，成型的片剂没有经过脱盐处理。
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液ACu2+浓度为3.8mol/L，Zn2+浓度为3.2mol/L。将AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成氯化铝溶液，氯化铝溶液中的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的26.2%，并按体积将其分成4等份。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，pH值初始控制为13.1，通过7次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.5，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将反应浆液调整后pH值控制恒定8分钟，反应结束后，得到含铜、锌、铝的浆液，将得到的浆液进行老化，老化温度为76℃，老化时pH值先控制为13.0，老化时间0.3小时后，加入1等份的氯化铝溶液后，将老化pH值控制在9.5，老化时间0.2小时后，再接着将pH值控制为7.6，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，用去离子水洗涤成型物料，洗至中性，洗涤后得到成型物在100℃干燥8小时，360℃焙烧3小时，得到催化剂G。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例4
按照实施例1的成胶反应条件，老化条件为常规条件，制备与本发明实施例1的催化剂组成相同的参比剂H。
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液，Cu2+浓度为3.8mol/L，Zn2+浓度为3.2mol/L。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液（含Al2O3 58g/L）和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，pH值初始控制为13.1，通过7次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.5，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将反应浆液调整后pH值控制恒定8分钟，反应结束后，得到含铜、锌、铝的浆液，将得到的浆液进行老化，老化温度为76℃，老化时pH值为7.8，老化2小时后，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，加入适量石墨和水进行碾压，压片成型，将成型后物料在温度为70℃的条件下，养生50小时后，温度降到20℃，继续养生30小时。用去离子水洗涤成型物料，洗至中性，洗涤后成型物在100℃干燥8小时，360℃焙烧3小时，得到催化剂H。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例5
按CN110935457A公开的方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂I，具体过程如下：
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，加入116克羟基亚乙基二膦酸混合均匀，配制成混合溶液A， Cu2+浓度为2.8mol/L，Zn2+浓度为2.5mol/L。将Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在去离子水中配成混合溶液B，Cu2+浓度为1.8mol/L，Al3+浓度为2.0mol/L。向反应罐内加入去离子水，将偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度为60℃，成胶pH值为7.5，成胶时间为0.9小时，得到浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为190转/分，老化温度为75℃，pH值为7.2，老化时间为0.7小时。老化结束后，将混合溶液B和碳酸钠溶液并流加入到老化后的浆液I中，碳酸钠的量与铜和锌总量的摩尔比为2.0，成胶温度为62℃，pH值为9.2，成胶时间为2.0小时，得到浆液II，将浆液II在搅拌条件下老化，搅拌速度为400转/分，老化温度75℃，pH值为8.5，老化时间为3.0小时，将老化后的浆液II过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在100℃干燥10小时，360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂I。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例5
将合成甲醇催化剂碾碎为16-40目，在使用前采用低浓度氢（H2/N2=3/97（体积比））的氢氮混合气还原16～25h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为5ml，原料气组成为CO/H2/CO2/N2=13/70/6/11（体积比），反应压力为5.0MPa，空速为10000h-1，反应温度为245℃，测定CO和CO2的转化率为催化剂初始活性。然后将催化剂在合成气氛中将445℃热处理5h，再降到250℃测定CO和CO2的转化率为热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，生成甲醇的时空产率g·mL-1·h-1即每小时每毫升催化剂产甲醇的克数，结果见表3。
从表1和表2可以看出，本发明催化剂中金属分散好，从而提高催化剂Cu-ZnO之间的协同效应，孔结构分布向大孔方向移动，主要集中在15nm以上，在此孔分布范围内具有催化剂具有高活性和选择性，从试验结果看出，本发明甲醇合成催化剂具有高的活性、耐热性能和优异的选择性。
表1 催化剂组成及性质
续表1催化剂组成及性质
表2金属铜的分散度和比表面积
SCu为铜的比表面积，DCu为铜的分散度
表3催化剂活性评价和耐热性能实验结果

Claims (17)

1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；其中每次三级递减pH值老化过程具体如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；第一级，pH值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，第一级老化结束加入1/n含Al溶液；第二级，将pH值调整为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将pH调整为5.5~8.3，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含Zn、Cu溶液中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～6.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L；所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐；所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L，优选为15～85g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30~90℃，pH值初始控制为10.0~14.0，结束时最终pH值为7.0~8.5，成胶反应时间为0.5~6.0小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：每次下调后恒定0.1~1.2小时；每次下调pH降低幅度等于或小于上次下调pH降低幅度；每次下调过程所用时间为这次下调开始到下一次下调开始。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节pH值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的5%～45%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含Al溶液为可溶性铝盐水溶液，选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成型过程中，根据需要加入助挤剂，所述的助挤剂是有利于挤压成型的物质，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，时间为10～100小时，优选24~90小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的脱盐处理优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分。
13.根据权利要求1~12制备的合成甲醇催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，包括如下组分：CuO为25%～70%，优选为30%～60%，ZnO为12%～38%，优选为15%～35%，Al2O3为10%～40%，优选为15%～38%。
14.根据权利要求1~12制备的合成甲醇催化剂，其特征在于：所述的合成甲醇催化剂的性质如下：比表面积为120～550m2/g，孔容为0.30～0.90ml/g，孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的3%～20%，10～15nm孔的孔容占总孔容的15%～48%，15nm以上孔的孔容占总孔容的45%～75%，优选的孔径分布如下：10nm以下孔的孔容占总孔容的5%～18%，10～15nm孔的孔容占总孔容的20%～45%，15nm以上孔的孔容占总孔容的48%～70%。
15.根据权利要求1~12制备的合成甲醇催化剂，其特征在于：还原后催化剂中金属铜的比表面积为45～140m2/g，优选为50～130m2/g；金属铜的分散度为20%～50%，优选为25%～45%。
16.根据权利要求1~12制备的合成甲醇催化剂，其特征在于：本发明方法制备的合成甲醇催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.10%。
17.一种权利要求1~12制备的合成甲醇催化剂在合成甲醇反应中的应用，其特征在于工艺条件为：反应温度210～320℃，压力2.0～10MPa，体积空速2000～15000 h-1。
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