CN109053380B - 一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法，所述方法使用氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂由氮掺杂介孔碳载体和负载载体上的金属钯组成；所述的氮掺杂介孔碳的粒度为100～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm，所述的氮掺杂介孔碳中氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N‑C键连接，其中氮元素含量为0.5～10wt％；所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂中钯的负载量为2～8wt％。本发明所使用的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇中表现出高催化活性、高产物选择性和高稳定性。

Description

一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法。
(二)背景技术
二苯甲醇又称α-苯基苯甲醇，是一种重要的有机中间体，主要用于合成苯海拉明(抗组胺药)、茶苯海明(抗组胺药，乘晕宁)、赛克利嗪(抗组胺药)、二苯拉林(抗组胺药)、苯甲托品(抗胆碱药)、莫达非尼(抗抑郁药)、桂利嗪(血管扩张药)、阿屈非尼(中枢神经兴奋药)等药物的合成。
二苯甲醇的合成主要是通过二苯甲酮的还原得到。二苯甲醇最早的生产工艺是锌粉还原，然后发展为铝粉还原，此两种方法三废多、产能少、品质差、能耗大。现生产工艺主要为硼氢化钠还原法，此工艺虽然相对能耗低、产品质量好，但依然存在较多的废水、废渣等排放。
催化加氢工艺是一种绿色合成工艺，但对于二苯甲酮加氢合成二苯甲醇时，往往容易发生过度加氢生成二苯甲烷，催化加氢合成二苯甲醇工艺一直在工业上无法实现。
因此，探寻一种高活性、高选择性催化加氢合成二苯甲醇的方法是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种在氮掺杂介孔碳负载钯催化剂作用下由二苯甲酮加氢合成二苯甲醇的方法，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂表现出高催化活性、高产物选择性和高稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法，所述方法使用氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂由氮掺杂介孔碳载体和负载载体上的金属钯组成；所述的氮掺杂介孔碳的粒度为100～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm，所述的氮掺杂介孔碳中氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C键连接，其中氮元素含量为0.5～10wt％；所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂中钯的负载量为2～8wt％。
进一步，所述的由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法具体按照如下步骤实施：在反应釜中加入二苯甲酮、有机溶剂和氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，通入氢气，在0.2～3.0MPa、40～100℃(优选为50～90℃)的条件下反应1～10h；将得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得二苯甲醇。
更进一步，所述有机溶剂为甲醇或乙醇。所述有机溶剂的加入量以二苯甲酮的质量计为0.5～3.0ml/g。
更进一步，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂的用量以二苯甲酮质量计为0.005～0.05g/g。
进一步，所述的氮掺杂介孔碳的粒度优选为200～800目，比表面积优选为800～1500m2/g，平均孔径优选为2.5～15nm。
进一步，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂通过如下步骤制备：
(1)以氮掺杂介孔碳为载体，加去离子水配制成25～100℃下浓度为4～40wt％的浆液；
(2)按照钯元素的负载量以氮掺杂介孔碳的质量计为2～8wt％，计算出与所述负载钯元素相当质量的含钯化合物的理论用量，按所述含钯化合物的理论用量称取含钯化合物，加去离子水配置成0.08～2mmol/ml的含钯化合物溶液；所述的含钯化合物为H2PdCl4、K2PdCl4或Na2PdCl4；
(3)向步骤(1)所得浆液中加入步骤(2)得到的含钯化合物溶液，充分搅拌均匀，浸渍0.5～10h后，添加碱性物质的水溶液调节溶液pH值至7.5～9.0，并将温度降至室温，过滤，所得滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(4)将步骤(3)所得滤饼于20～100℃下配置成浓度为4～40wt％浆液，滴加液相还原剂，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠水溶液，所述还原剂与含钯化合物的理论摩尔量物质的量之比为5～200：1，搅拌，过滤，所得产物用去离子水洗涤至中性，经真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
更进一步，步骤(3)中，所述的碱性物质为NaOH、KOH或氨气。所述碱性物质的水溶液的质量分数优选为2～20wt％。
更进一步，步骤(4)中，所述的真空干燥温度为70～120℃，所述的真空干燥时间为1～10h。
本发明中，所述氮掺杂介孔碳的来源可通过如下方法制备获得：在惰性气氛下，利用含氮化合物高温氮化处理介孔碳，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素，所述的高温氮化处理条件为：高温氮化处理温度为700～1100℃，氮化处理时间为5～40h。所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气。所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.02～10：1，优选为0.05～5：1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，采用的氮掺杂介孔碳载体中的氮元素不仅具有适当的碱性，可抑制二苯甲醇进一步发生过度加氢副反应，有利于提高目标产物选择性，而且可发挥电子助剂作用，有利于提高催化剂的活性；
2)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，采用的氮掺杂介孔碳载体具有较大的孔径，有利于原料和产物在催化剂孔道内的传输，加快反应速度，并且减少目标产物在孔道与催化剂活性中心碰撞几率，有利于提高目标产物选择性；
3)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。
4)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C键连接，氮元素在加氢反应中不易流失，因此氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在加氢反应中具有好的稳定性，制得催化剂可连续套用多次，不易失活。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)称取10g的介孔碳(粒度为1000目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为3nm)与1.5g尿素混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为1000目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为3nm、氮含量为3.5wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度25℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml，即0.47mmol/ml)，搅拌0.5h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)将步骤(2)得到的滤饼于80℃下配置成80ml浆液，滴加0.9g的85wt％水合肼溶液(23.9mmol)，搅拌2.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥2h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(5wt％)催化剂。
实施例二
(1)称取10g的介孔碳(粒度为800目、比表面积为1500m2/g、平均孔径为2nm)与0.5g尿素混和均匀，在氮气气氛下于700℃处理40h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为800目、比表面积为1500m2/g、平均孔径为2nm、氮含量1.2wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度100℃的浆液，缓慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量为0.01g/ml，即0.094mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)得到的滤饼于100℃下配置成50ml浆液，滴加14g的40wt％甲醛(186.7mmol)，搅拌0.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空干燥1h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(1wt％)催化剂。
实施例三
(1)称取10g的介孔碳(粒度为100目、比表面积为1600m2/g、平均孔径10nm)与1.1g尿素混和均匀，在氩气气氛下于1100℃处理25h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为100目、比表面积为1600m2/g、平均孔径10nm、氮含量3.0wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度40℃的浆液，缓慢滴加4ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.2g/ml，即1.88mmol/ml)，搅拌10h；用氨水调节溶液pH值至9，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)再将步骤(1)得到的滤饼于20℃下配置成100ml浆液，滴加30g的30wt％甲酸(195.7mmol)，搅拌50h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥10h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(8wt％)催化剂。
实施例四
(1)称取10g的介孔碳(粒度为200目、比表面积为600m2/g、平均孔径20nm)，在氮气气氛下，将其置于NH3中，NH3流速14L/h，在1100℃处理10h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为200目、比表面积为600m2/g、平均孔径20nm、氮含量10wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度90℃的浆液，缓慢滴加10ml的K2PdCl4溶液(Pd含量为0.03g/ml，即0.28mmol/ml)，搅拌1h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至9.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)再将步骤(1)得到的滤饼于70℃下配置成60ml浆液，滴加15g的20wt％甲酸钠(44.1mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥4h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(3wt％)催化剂。
实施例五
(1)称取10g的介孔碳(粒度为600目、比表面积为900m2/g、平均孔径15nm)，在氦气气氛下，将其置于NH3中，NH3流速4L/h，在800℃处理6h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为600目、比表面积为900m2/g、平均孔径15nm、氮含量0.5wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量为0.06g/ml，即0.56mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)再将步骤(1)得到的滤饼于90℃下配置成150ml浆液，滴加3g的85wt％的水合肼(77.8mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥4h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(6wt％)催化剂。
实施例六
(1)称取10g的介孔碳(粒度为400目、比表面积为1800m2/g、平均孔径8nm)，在氮气气氛下，将其置于NH3中，NH3流速8L/h，在1000℃处理15h，得到10g氮掺杂介孔碳(粒度为400目、比表面积为1800m2/g、平均孔径8nm、氮含量5wt％)。将其于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.07g/ml，即0.66mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)再将步骤(1)得到的滤饼于50℃下配置成200ml浆液，滴加3g的85wt％的水合肼(77.8mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥6h，即得氮掺杂介孔碳负载钯(7wt％)催化剂。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的应用。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同氮掺杂介孔碳负载钯的催化加氢性能
实施例 催化剂 转化率(wt％) 选择性(wt％)
7 实施例一 100 95.2
8 实施例二 100 96.3
9 实施例三 100 96.2
10 实施例四 100 95.9
11 实施例五 100 97.1
12 实施例六 100 96.5
实施例十三至十七
实施例十三至十七考察了氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下制备二苯甲醇的反应性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、150ml乙醇、0.5g实施例四制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例 反应条件 转化率(wt％) 选择性(wt％)
13 50℃、3MPa 100 96.9
14 90℃、1.2MPa 100 95.2
15 90℃、0.5MPa 100 96.4
16 100℃、0.2MPa 100 95.4
17 80℃、2MPa 100 97.3
实施例十八
实施例十八考察了氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的套用性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml乙醇、1g实施例一制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加0.01g新鲜的实施例一催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表3所示。
表3氮掺杂介孔碳负载钯催化剂的套用性能
套用次数 转化率(wt％) 选择性(wt％)
1 100 96.7
2 100 95.4
3 100 96.3
4 100 97.5
5 100 95.9
6 100 95.3
7 100 96.8
8 100 97.2
9 100 96.0
10 100 96.5
对比例一
对比例一考察了平均孔径为微孔的氮掺杂活性炭负载钯在催化加氢制备二苯甲醇中的反应性能。
(1)称取10g氮掺杂活性炭，粒度为1000目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为0.5nm、氮含量为3.5wt％，将其于100ml去离子水中配制成温度25℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml，即0.47mmol/ml)，搅拌0.5h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)将步骤(2)得到的滤饼于80℃下配置成80ml浆液，滴加0.9g的85wt％水合肼溶液(23.9mmol)，搅拌2.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥2h，即得氮掺杂活性炭负载钯(5wt％)催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂活性炭负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果为原料转化率73.5wt％，目标产物选择性90.6wt％。
对比例二
对比例二考察了未掺杂介孔碳负载钯在催化加氢制备二苯甲醇中的反应性能。
(1)称取10g未掺杂介孔碳，粒度为1000目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为3nm，将其于100ml去离子水中配制成温度25℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml，即0.47mmol/ml)，搅拌0.5h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(2)将步骤(2)得到的滤饼于80℃下配置成80ml浆液，滴加0.9g的85wt％水合肼溶液(23.9mmol)，搅拌2.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥2h，即得未掺杂活性炭负载钯(5wt％)催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的未掺杂介孔碳负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果为原料转化率100wt％，目标产物选择性62.1wt％。

Claims (8)

1.一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法，其特征在于：所述方法使用氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂由氮掺杂介孔碳载体和负载载体上的金属钯组成；所述的氮掺杂介孔碳的粒度为100～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm，所述的氮掺杂介孔碳中氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C键连接，其中氮元素含量为0.5～10wt％；所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂中钯的负载量为2～8wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法具体按照如下步骤实施：在反应釜中加入二苯甲酮、有机溶剂和氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，通入氢气，在0.2～3.0MPa、40～100℃的条件下反应1～10h；将得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得二苯甲醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂的用量以二苯甲酮质量计为0.005～0.05g/g，所述有机溶剂的加入量以二苯甲酮的质量计为0.5～3.0ml/g。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述的氮掺杂介孔碳的粒度为200～800目，比表面积为800～1500m2/g，平均孔径为2.5～15nm。
6.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：所述氮掺杂介孔碳负载钯催化剂通过如下步骤制备：
(1)以氮掺杂介孔碳为载体，加去离子水配制成25～100℃下浓度为4～40wt％的浆液；
(2)按照钯元素的负载量以氮掺杂介孔碳的质量计为2～8wt％，计算出与所述负载钯元素相当质量的含钯化合物的理论用量，按所述含钯化合物的理论用量称取含钯化合物，加去离子水配置成0.08～2mmol/ml的含钯化合物溶液；所述的含钯化合物为H2PdCl4、K2PdCl4或Na2PdCl4；
(3)向步骤(1)所得浆液中加入步骤(2)得到的含钯化合物溶液，充分搅拌均匀，浸渍0.5～10h后，添加碱性物质的水溶液调节溶液pH值至7.5～9.0，并将温度降至室温，过滤，所得滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(4)将步骤(3)所得滤饼于20～100℃下配置成浓度为4～40wt％浆液，滴加液相还原剂，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠水溶液，所述还原剂与含钯化合物的理论摩尔量物质的量之比为5～200：1，搅拌，过滤，所得产物用去离子水洗涤至中性，经真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的碱性物质为NaOH、KOH或氨气。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的真空干燥温度为70～120℃，所述的真空干燥时间为1～10h。
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