CN109225209B - 一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,该方法将活性炭粉末分散于50~100℃的碱性溶液中,并在微波辐射作用下对活性炭进行改性处理10~120min,制得改性活性炭;然后采用浸渍法,以改性活性炭为载体,制备成负载铂或钯催化剂。本发明通过微波辐射增强碱改性的方法对活性炭具有显著的扩孔作用,大幅增大了介孔比例,且增加了活性炭的含氧基团的种类和数量,大幅减小了硅铝等杂质含量。本发明方法制备的催化剂用于催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应,肉桂醇的产率显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属元素的原子最外层d电子很容易与氢原子或氧原子形成共价键,从而对还原反应、氧化反应等表现出很高的活性。因此,贵金属催化剂参与的催化反应可以在温和条件下进行并表现出高选择性、高收率等优势。其中炭载贵金属催化剂因具有化学稳定性好、贵金属与炭载体之间的相互作用力较弱、催化剂易再生、贵金属易回收等特点,因而已被广泛应用于化学工业、医药卫生、食品加工和环境保护等领域。
作为炭载贵金属催化剂的载体活性炭具有发达的孔结构、高比表面积和强吸附能力使其成为许多反应的催化剂以及优良的催化剂载体。活性炭作为载体时,其表面含氧官能团作为表面改性的中心,对贵金属的负载起着重要的作用。活性炭的表面化学性质也很大程度上由其表面官能团的种类和数量来决定,含氧官能团和含氮官能团是活性炭表面常见的两种官能团,含氮官能团被引入到活性炭的表面有利于增加活性炭表面的碱性。碱性表面的获得一般归因于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。另外,活性炭具有丰富的孔结构,这种发达的孔表面是活性炭发挥其吸附性和催化活性之关键所在。活性炭孔径大小和孔径分布直接影响到反应和生成物的扩散速率、催化剂颗粒内的温度梯度分布、反应选择性等。一种手段是通过调整活性炭生产过程中的活化温度、时间或活化介质,可以大幅度调控活性炭的比表面积和孔结构。另一种常用手段是对活性炭表面进行定向改性。针对活性炭表面改性的常规方法主要有氧化还原改性、高温加热改性、酸碱改性、等离子体改性等。目前市售的粉末活性炭虽然有较大的比表面积,但是主要以微孔为主,孔结构单一,为了获得更佳催化性能的炭载贵金属催化剂,适当对载体活性炭进行改性,提高其表面化学官能团的含量,增加介孔比例显得尤为重要。
微波处理:授权发明专利CN 102580679 B,公开了一种改性微波活性炭吸附剂的制备方法,即先将活性炭微波处理,然后再负载碱金属K+作为活性组分,并将其应用于CO2/CH4的吸附。
酸处理:授权发明专利CN 105883799 B,公开了一种活性炭活性提高方法,即使用酸对活性炭进行活化氧化作用,使得活性炭的表面得到预处理。
碱处理:授权发明专利CN 104014307 B,公开了一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法,即一种增强活性炭表面碱性基团的微波直接加热改性和微波加热协同氨化改性的方法。具体为:将一定量煤基活性炭或氨化后的煤基活性炭,在N2保护下经在微波功率300~900W条件下加热,微波辐射时间8~20min进行改性,经水洗干燥获得改性活性炭。该方法是将活性炭或氨化改性的活性炭,在微波条件下处理。
公开发明专利CN 108097243 A,公开了碱改性活性炭负载钯催化剂及其制备方法,即一种碱改性活性炭负载钯催化剂,将活性炭用质量分数为5%的硝酸在80℃的温度条件下处理2h,洗涤成中性;将得到的活性炭与质量分数为0.1%~5%的碳酸氢铵水溶液制成浆液;将得到的活性炭材料在800℃的温度条件下通氮气焙烧1.8~2.2h;将制得的碱改性后的活性炭配制成浆液,往浆液中加入氯亚钯酸溶液,不断搅拌,过滤,洗涤干燥即得到碱改性活性炭负载钯催化剂。
上述已授权或公开的发明专利中,都是单一使用碱改性活性炭或单一微波处理活性炭或碱改性活性炭后再微波处理,没有将微波和碱改性结合起来同时使用的技术,即没有微波增强的碱改性活性炭的发明技术。
鉴于此,本发明以粉末活性炭作为原料,利用微波辐射增强碱性体系直接对粉末活性炭进行改性,尝试开发出具有显著扩孔作用的改性技术,通过测定改性前后活性炭的N2吸附-脱附测定其孔结构特性来证实改性结果,确立微波辐射强化碱性体系对活性炭孔结构的扩孔规律及作用,期望以其改性的活性炭为载体的贵金属催化剂在有机加氢反应中表现出对目标产物的高催化活性和高选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于肉桂醛加氢高选择性制备肉桂醇的炭载贵金属催化剂的制备方法。
针对上述目的,本发明所采用的技术方案为:将活性炭粉末分散于50~100℃的碱性溶液中,在微波辐射作用下对活性炭进行改性处理10~120min,制得改性活性炭;采用浸渍法,以改性活性炭为载体,制备负载铂或钯催化剂。
上述制备方法中,优选将活性炭粉末分散于70~90℃的碱性溶液中,在微波辐射作用下对活性炭进行改性处理60~90min,制得改性活性炭。
上述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氨气中任意一种的水溶液,其中碱性物质的质量浓度为5%~30%,优选碱性溶液中碱性物质的质量浓度为15%~25%。
上述制备方法中,优选活性炭粉末与碱性溶液的质量-体积比为1g:5~20mL。
上述制备方法中,优选微波辐射的功率为1~10kW。
上述的活性炭粉末优选木质活性炭,具体为果壳活性炭、椰壳活性炭、竹质活性炭中任意一种。
上述的制备方法中,以催化剂的质量为100%计,优选催化剂中铂或钯的负载量为0.5%~5%。
本发明通过微波辐射强化碱改性活性炭,获得适用于负载型贵金属催化剂的活性炭载体。微波辐射增强碱改性对活性炭具有显著的扩孔作用,大幅增大了介孔比例,且增加了活性炭的含氧基团的种类,大幅减小了硅铝等杂质含量。改性活性炭为载体的负载型贵金属催化剂具备优良的催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇性能。该方法具有操作简单、易于控制、环境友好、节能降耗、低成本等优点,非常适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合表1和实施例对本发明作详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实例。
实施例1
称取20.0g木质活性炭粉末(记为AC-1),将其均匀搅拌分散到200mL温度为90℃的质量分数为25%的KOH水溶液中,并在功率为1.5kW的微波辐射作用下,原位对活性炭进行改性90min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-1-W25K)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-1-W25K加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、110℃干燥8h,得到Pt/AC-1-W25K催化剂。
实施例2
称取20.0g木质活性炭粉末(记为AC-2),将其均匀搅拌分散到400mL温度为55℃的质量分数为25%的NaOH水溶液中,并在功率为1.5kW的微波辐射作用下,原位对活性炭进行改性60min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-2-W25Na)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-2-W25Na加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-2-W25Na催化剂。
实施例3
称取20.0g杏壳活性炭粉末(记为AC-3),将其均匀搅拌分散到200mL温度为75℃的质量分数为15%的NaOH水溶液中,并在功率为1.5kW的微波辐射作用下,原位对活性炭进行改性90min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-3-W15Na)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-3-W15Na加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-3-W15Na催化剂。
实施例4
称取20.0g竹质活性炭粉末(记为AC-4),将其均匀搅拌分散到150mL温度为90℃的质量分数为25%的NaOH水溶液中,并在功率为1.5kW的微波辐射作用下,原位对活性炭进行改性80min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-4-W25Na)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-4-W25Na加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-4-W25Na催化剂。
实施例5
称取20.0g椰壳活性炭粉末(记为AC-5),将其均匀搅拌分散到250mL温度为85℃的质量分数为20%的NaOH水溶液中,并在功率为1.5kW的微波辐射作用下,原位对活性炭进行改性120min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-5-W20Na)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-5-W20Na改性活性炭配加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-5-W20Na催化剂。
对比例1
采用浸渍法,分别将实施例1~5中的木质活性炭粉末加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,依次得到Pt/AC-1、Pt/AC-2、Pt/AC-3、Pt/AC-4、Pt/AC-5催化剂。
对比例2
在实施例1中,200mL温度为90℃的质量分数为25%的KOH水溶液用200mL温度为90℃的蒸馏水替换,其他步骤与实施例1相同,得到微波辐射作用下活性炭(记为AC-1-W)。
采用浸渍法,将上述得到的AC-1-W加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-1-W催化剂。
对比例3
本实施例中,称取20.0g木质活性炭粉末,将其均匀搅拌分散到200mL温度为90℃的质量分数为25%的KOH水溶液中,对活性炭进行改性90min。待改性结束后,将反应液过滤,用去离子水洗涤改性活性炭至滤液的pH呈中性,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,得到碱改性活性炭(记为AC-1-25K)。
采用浸渍法,将上述得到的AC-1-25K加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-1-25K催化剂。
对比例4
称取20.0g木质活性炭粉末,将其均匀搅拌分散到200mL温度为90℃的质量分数为25%的KOH水溶液中,对活性炭进行改性90min,然后洗涤至滤液pH=7.0,滤饼均匀分散于蒸馏水中,再微波辐射处理90min,过滤、洗涤,将滤饼转移到110℃的鼓风干燥箱中干燥,即制得改性活性炭(记为AC-1-25K@W)。
采用浸渍法,将上述制得的AC-1-25K@W加入蒸馏水中制成浆液,然后按照1wt%的铂负载量,往浆液中加入10g/L的氯铂酸水溶液,不断搅拌,并在搅拌过程中用氢氧化钾水溶液调节溶液pH为10.0,然后继续搅拌12h,过滤、洗涤、干燥,得到Pt/AC-1-25K@W催化剂。
为了证明本发明的有益效果,发明人对实施例1~5及对比例1~3中改性前后的活性炭进行了N2吸附-脱附测定,结果如表1所示。
表1活性炭经原位微波辐射碱改性前后的N2吸附-脱附测试结果
由表1可见,对比例2中微波辐射改性后活性炭(AC-1-W)的孔结构参数与微波辐射作用前没有明显变化,对比例3中碱改性后活性炭(AC-1-25K)与对比例4中碱改性后再微波辐射得到的改性活性炭(AC-1-25K@W)与处理前相比,比表面积略微减小,硅铝比例略有下降,其余参数几乎没有改变。而实施例1中在碱处理的同时微波辐射得到的改性活性炭(AC-1-W25K)的比表面积趋于下降,平均孔径呈增大趋势,硅铝比例大幅降低。
为了进一步证明本发明的有益效果,发明人采用实施例1~5及对比例1~3制备的Pt/C催化剂催化肉桂醛选择性加氢反应,评价催化剂的催化性能。具体过程如下:将催化剂50mg、异丙醇4mL、肉桂醛1mL依次加入到不锈钢高压反应釜中,氮气置换空气三次,再氢气置换氮气三次,然后升温至80℃,充入氢气至3MPa,开启搅拌并反应2h,冷却至室温后,过滤,反应液经气相色谱分析。结果如表2所示。
表2 Pt/C催化肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇反应结果
从表2可以看出,经原位微波辐射碱改性后的活性炭负载铂催化剂比常规铂炭催化剂、单一微波辅助处理或碱改性或碱改性后再微波辐射得到的活性炭负载铂催化剂的催化活性均明显提高,在肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的产率显著提高。且实施例2~5中所涉及的活性炭经单一的微波辅助处理或碱改性后,其孔结构参数均无明显变化,以其为载体的Pt/C催化剂均无特别突出的性能表现,即微波辐射增强碱改性的活性炭为载体的Pt/C催化剂在选择性方面较单一微波辅助处理或碱改性具有更有利的促进作用。
Claims (8)
1.一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:将活性炭粉末分散于50~100℃的碱性溶液中,在微波辐射作用下对活性炭进行改性处理10~120min,制得改性活性炭;采用浸渍法,以改性活性炭为载体,制备负载铂或钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:将活性炭粉末分散于70~90℃的碱性溶液中,在微波辐射作用下对活性炭进行改性处理60~90min,制得改性活性炭。
3.根据权利要求1所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氨气中任意一种的水溶液,其中碱性物质的质量浓度为5%~30%。
4.根据权利要求3所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱性溶液中碱性物质的质量浓度为15%~25%。
5.根据权利要求3所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述活性炭粉末与碱性溶液的质量-体积比为1g:5~20mL。
6.根据权利要求1所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述微波辐射的功率为1~10kW。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的活性炭粉末为木质活性炭,所述的木质活性炭为果壳活性炭、椰壳活性炭、竹质活性炭中任意一种。
8.根据权利要求7所述的选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:以催化剂的质量为100%计,催化剂中铂或钯的负载量为0.5%~5%。
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