CN109126776B - 一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，特别公开了一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用。该低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征为：以废弃的大孔吸附树脂微球作为碳源，将其进行热洗涤处理，而后经水洗、干燥后加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；将物料转移至管式气氛炉内，在混合气氛下升温碳化，得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并经洗涤，过滤、干燥后得到中孔碳微球；将其在活性金属前驱体溶液中浸渍负载，之后经氢气还原得到催化剂。本发明得到的成品催化剂孔道结构合理，具有低反应物扩散位阻、使用寿命长、过滤回收方便且载体成本低廉的特点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用。
（二）背景技术
大孔吸附树脂是一类具有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以选择性地吸附水溶液中的有机物。大孔吸附树脂主要以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等为单体原料，加入一定比例的交联剂及致孔剂，互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。大孔吸附树脂因其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性好，不受无机盐类影响等优势，在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用，尤其是化工行业，例如在间苯二酚生产废水的处理、间苯二胺生产废水的处理以及橡胶助剂生产废水的处理等领域均发挥着重要作用。
经有机杂质吸附饱和后的大孔吸附树脂一般采用溶剂洗脱等方式进行再生处理，再生后的大孔吸附树脂可恢复一定程度的吸附能力，但树脂的再生次数有限，当树脂无法通过再生处理恢复有效吸附性能时即达到使用寿命，成为固废，处理困难。因此，针对废弃大孔吸附树脂进行有效的资源化利用具有重要意义。
活性炭是工业上常见的负载型加氢催化剂载体，因其耐酸耐碱、稳定性好且廉价易得等优势而被广泛应用。活性炭虽具有较高的比表面积，易于活性组分的分散；然而活性炭在制备时通常采用CO2、水蒸气、磷酸或氯化锌等活化方法，孔结构不易定向调变，尽管活化过程会产生一部分中孔，但仍以微孔为主；对于反应物分子尺寸较大的反应，如酮胺还原烷基化制备对苯二胺类橡胶抗氧剂的反应、二硝基苯加氢反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应等，反应物及产物分子难以顺利进出活性炭微孔内部，导致分子扩散位阻增大，催化活性降低；且上述反应中的芳胺类有机物易发生聚合结焦等副反应，生成的焦油类杂质等更容易粘附在催化剂表面、堵塞微孔，造成微孔内部活性位点的损失，加剧催化剂的失活。
介孔碳是一类新型的碳基介孔材料，它既具有传统活性炭耐酸耐碱、化学性质稳定的优势，又具有发达的中孔孔道结构，其作为催化剂载体有利于反应物分子的传递扩散。但目前介孔碳的制备大多采用多嵌段聚合物或介孔分子筛作为模板剂，以蔗糖、酚醛树脂等作为碳源，原材料成本高且不可回收，导致介孔碳制备成本高，难以工业化应用。因此，如何制备出成本低廉且孔道结构合理、低反应物扩散位阻的碳载体，是芳胺类大分子有机物加氢反应催化剂开发的关键。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种孔道结构合理、使用寿命长、过滤回收方便、成本低廉的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法及应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以废弃的大孔吸附树脂微球作为碳源，将其进行热洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；
（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；
（3）将步骤（2）得到的物料转移至管式气氛炉内，在混合气氛A/B存在条件下升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳微球；
（4）将中孔碳微球在活性金属前驱体溶液中浸渍负载，之后经氢气还原得到成品催化剂。
本发明利用废弃大孔吸附树脂内部残余的孔道在减压和超声波存在条件下吸附固载纳米金属氧化物模板剂前驱体（有机酸金属盐类化合物），在树脂高温碳化、骨架收缩的过程中，模板剂前驱体受热分解形成纳米尺度的氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经对应的酸溶液溶解后在碳化产物的内部形成多孔，与树脂碳化后自身保留的孔道协同作用，共同形成丰富且连续的介孔尺度孔道结构；纳米金属氧化物模板经过对应的有机酸溶解后又重新形成有机酸金属盐类，作为模板剂前驱体可重复使用；而树脂高温碳化过程中在氧化性掺杂气氛的存在条件下可在残碳结构表面形成丰富的含氧功能基团，无需额外的后处理即可为活性金属组分的负载提供良好的锚定位点，提高活性金属组分负载的分散度。
本发明的更优技术方案为：
步骤（3）中，模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用。其中，pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌；酸洗得到的盐溶液又重新形成对应的模板剂前驱体溶液可循环利用。
步骤（1）中，废弃的大孔吸附树脂微球的类型为聚苯乙烯-二乙烯苯交联型、聚丙烯酸酯型、聚丙烯酰胺型中的一种或多种；热洗涤采用的溶剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
步骤（2）中，模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种；树脂与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-10。
步骤（3）中，混合气氛中，主气体A为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；掺杂气B为氧气、臭氧、二氧化氮中的一种；主气体A和掺杂气B的体积流量比为1:0.001-0.05。
步骤（3）中，物料在管式气氛炉内的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为600-1000℃，碳化时间为0.5-5h；模板剂脱除用酸溶液为醋酸、柠檬酸或葡萄糖酸中的一种。
步骤（4）中，活性金属前驱体为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯钯酸、醋酸钯、氯化钌、硝酸镍中的一种；成品催化剂中活性金属组分的负载量为0.1-10%。
上述得到的催化剂在芳胺类大分子有机物加氢反应中的应用，其中，芳胺类大分子有机物加氢反应为4-氨基二苯胺与丙酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、混二硝基苯加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应中的一种。
本发明得到的成品催化剂孔道结构合理，具有低反应物扩散位阻、使用寿命长、过滤回收方便且载体成本低廉的特点，实现了废弃大孔吸附树脂的有效资源化利用，提供了低反应物扩散位阻的加氢催化剂在芳胺类大分子有机物加氢反应中的应用。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1中新鲜3%Pt/CR-1的TEM照片图；
图2为实施例2中新鲜3%Pt/CR-2的TEM照片图；
图3为实施例3中新鲜3%Pt/CR-3的TEM照片图；
图4为实施例4中新鲜3%Pt/CR-4的TEM照片图；
图5为实施例中新鲜3%Pt/AC的TEM照片图。
（五）具体实施方式
实施例1：一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）以废弃聚苯乙烯-二乙烯苯交联型大孔吸附树脂微球作为碳源，采用氢氧化钠溶液和丙酮对废弃树脂微球进行热洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；
（2）向干燥后的树脂中加入醋酸镁溶液，树脂与醋酸镁的质量比为1:1，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；
（3）将上述物料转移至管式气氛炉内，在高纯氮气/二氧化氮混合气氛存在条件下按照程序升温碳化，高纯氮气/二氧化氮的体积流量比为1:0.01，升温速率3℃/min，最高碳化温度800℃；最高碳化温度维持时间1hr，经碳化得到的产物加入醋酸溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳微球；
（4）将上述模板剂洗脱后的滤液与水洗液混合收集，加入氢氧化镁中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到醋酸镁溶液，循环使用；
（5）将制备好的中孔碳微球在氯铂酸溶液中进行浸渍负载，而后经氢气还原得到Pt负载量3%的成品催化剂，记为3%Pt/CR-1。
实施例2：
以与实施例1中相同的废弃聚苯乙烯-二乙烯苯交联型大孔吸附树脂微球作为碳源，采用氢氧化钠溶液和丙酮对废弃树脂微球进行热洗涤处理，去除可溶性杂质，而后水洗、干燥；将干燥完成的树脂直接转移至管式气氛炉内，在高纯氮气/二氧化氮混合气氛存在条件下按照程序升温碳化，混合气氛流量及比例、升温速率、最高碳化温度及最高碳化温度维持时间均与实施例1中3%Pt/CR-1制备过程保持一致，碳化完成的产物采用与实施例1中相同的浸渍还原方法进行处理，制得成品催化剂，记为3%Pt/CR-2。
实施例3：
采用与实施例1中3%Pt/CR-1相同的制备方法，唯一的区别为树脂碳化过程的气氛仅为高纯氮气，制得的成品催化剂记为3%Pt/CR-3。
实施例4：
采用与实施例2中3%Pt/CR-2相同的制备方法，唯一的区别为树脂碳化后再通入水蒸气高温活化，蒸汽流量为10mL/min，活化温度为800℃，活化时间为2hr。制得的成品催化剂记为3%Pt/CR-4。
商品化的活性炭载铂加氢催化剂，Pt负载量3%，记为3%Pt/AC。
催化剂表征：实施例1中制备的3%Pt/CR-1、实施例2-4中制备的3%Pt/CR-2、3%Pt/CR-3和3%Pt/CR-4以及商品化3%Pt/AC采用TEM、N2低温物理吸附、Boehm滴定法进行表征分析。
由表1的分析结果可以看出，采用以嵌入模板法制备的碳化树脂为载体制备得到的催化剂3%Pt/CR-1和3%Pt/CR-3，比表面积较高，中孔溶剂率可以达到95%以上，平均孔径集中在8nm以上，理论上可以为大分子反应提供良好的扩散通道；而以直接碳化法制备的碳化树脂为载体制备得到的催化剂3%Pt/CR-2、3%Pt/CR-4与3%Pt/CR-1和3%Pt/CR-3相比，比表面积和中孔溶剂率均有大幅降低，平均孔径较小（3nm左右），推断树脂在直接碳化过程中骨架大幅收缩，导致内部孔隙偏小；虽然再活化过程可以增加一部分比表面积及中孔率，但提升幅度有限，平均孔径还是相对较小。而商品化催化剂3%Pt/AC采用的载体为粉状活性炭，总体以微孔分布为主。
由表2的分析结果可以发现，树脂碳化过程中二氧化氮掺杂气的使用可以在载体表面产生较为丰富的含氧基团，而在高温纯氮气气氛下，载体表面的含氧基团高温分解难以形成；而在二氧化氮掺杂气气氛中载体表面生成的较为丰富的含氧基团在后续的再活化过程中，由于水蒸气的氧化性不足，导致含氧基团出现大幅热解损失。结合催化剂的TEM图片可以看出，载体表面含氧功能基团与活性金属的负载状态密切相关。3%Pt/CR-1和3%Pt/CR-2表面Pt纳米粒子分散度高且尺寸小，而3%Pt/CR-3、3%Pt/CR-4表面Pt纳米粒子均出现了不同程度的团聚现象，尤其以3%Pt/CR-3最为严重，活性金属颗粒较大，可以判断，载体表面含氧功能基团有助于Pt纳米粒子的均匀分散。
实施例5：加氢反应A
反应采用溶剂为500mL的316L高压反应釜，原料配比：4-氨基二苯胺(RT)50g，甲基异丁基甲酮109g，催化剂0.5g，氢气压力3.0MPa，反应温度100℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，加氢液采用气相色谱分析产物及4-氨基二苯胺余量。开始反应1hr时从高压釜取样口取样分析。采用上述相同的反应条件对3%Pt/CR-1、3%Pt/CR-2、3%Pt/CR-3、3%Pt/CR-4和3%Pt/AC分别进行评价。反应结果如下。
实施例6：加氢反应B
反应采用溶剂为500mL的316L高压反应釜，原料配比：对苯二胺(p-PDA)30g，甲基异戊基甲酮190g，催化剂0.3g，氢气压力3.0MPa，反应温度110℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，加氢液采用气相色谱分析产物及对二苯胺余量。开始反应1hr时从高压釜取样口取样分析。采用上述相同的反应条件对3%Pt/CR-1、3%Pt/CR-2、3%Pt/CR-3、3%Pt/CR-4和3%Pt/AC分别进行评价。反应结果如下。
实施例7：催化剂重复使用实验
反应采用溶剂为500mL的316L高压反应釜，原料配比：4-氨基二苯胺(RT)50g，甲基异丁基甲酮109g，催化剂0.5g，氢气压力3.0MPa，反应温度100℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，重复使用；加氢液采用气相色谱分析产物及4-氨基二苯胺余量。采用上述相同的反应条件对3%Pt/CR-1、3%Pt/CR-2、3%Pt/CR-3、3%Pt/CR-4和3%Pt/AC分别进行评价。实验结果如下。
采用N2低温物理吸附对经上述重复性使用后的催化剂进行分析，结果如下。
Claims (9)
1.一种低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）以废弃的大孔吸附树脂微球作为碳源，将其进行热洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种；（3）将步骤（2）得到的物料转移至管式气氛炉内，在混合气氛A/B存在条件下升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳微球；混合气氛中，主气体A为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；掺杂气B为氧气、臭氧、二氧化氮中的一种；主气体A和掺杂气B的体积流量比为1:0.001-0.05；（4）将中孔碳微球在活性金属前驱体溶液中浸渍负载，之后经氢气还原得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用。
3.根据权利要求1所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，废弃的大孔吸附树脂微球的类型为聚苯乙烯-二乙烯苯交联型、聚丙烯酸酯型、聚丙烯酰胺型中的一种或多种；热洗涤采用的溶剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，树脂与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-10。
5.根据权利要求1所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，物料在管式气氛炉内的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为600-1000℃，碳化时间为0.5-5h；模板剂脱除用酸溶液为醋酸、柠檬酸或葡萄糖酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性金属前驱体为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯钯酸、醋酸钯、氯化钌、硝酸镍中的一种；成品催化剂中活性金属组分的负载量为0.1-10%。
7.根据权利要求2所述的低反应物扩散位阻加氢催化剂的制备方法，其特征在于：pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。
8.根据权利要求1所述制备方法得到的催化剂在芳胺类大分子有机物加氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：芳胺类大分子有机物加氢反应为4-氨基二苯胺与丙酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、混二硝基苯加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应中的一种。
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| CN109126776A (zh) | 2019-01-04 |
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