CN109046246B - 一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法 - Google Patents

一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业废渣资源化利用领域，特别公开了一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法。本发明利用间苯二胺水解废渣中的酚类结构成分与醛缩聚实现稳定化处理，缩聚过程同步添加模板剂前驱体，使之形成类酚醛树脂/模板剂前驱体复合物；经高温碳化，分解形成纳米氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经酸溶液溶解后，在碳化产物的内部形成丰富且连续的介孔结构，制备的中孔碳作为吸附脱色剂循环使用。本发明的方法绿色环保，无额外污染物排放，整个方案实施过程中所需原材料可循环使用，不造成资源浪费，既实现了水解废渣的有效资源化利用，又为间苯二胺水解液后处理过程提供了高效的吸附脱色剂。

Description

一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法
（一）技术领域
本发明涉及工业废渣资源化利用领域，特别涉及一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法。
（二）背景技术
间苯二酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料工业、塑料工业、医药及橡胶行业。间苯二胺水解法是目前间苯二酚的主要生产方法之一，该方法经由酸催化作用，在高温（200℃-260℃）、高压条件下进行，反应过程不可避免地会发生一定程度的缩聚副反应。其中一部分副产物为可溶性的带色物质，溶解在水解液中，需要在水解液后处理过程中通过吸附法去除，而另一部分副产物则为絮状或树脂状的不溶性废渣。该废渣成分复杂，主要含有3,3'-氨基基二苯醚（a）、3-(3-氨基苯氧基)苯酚（b）、3,3'-二羟基二苯胺（c）、3-(3-氨基苯胺基)苯酚（d）等二聚物和多聚物以及羟基联苯类物质等。
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；
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；d:
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。
目前, 间苯二胺水解废渣没有很好的处理方法，多数仍采用直接焚烧的方法进行处理，该处理方法的缺点是焚烧过程产生大量有毒有害气体污染环境，不符合当今环保和清洁生产的大趋势；此外，废渣中大量的含酚结构物未能得到再利用，造成了极大的资源浪费。因此，如何对间苯二胺水解废渣进行合理有效的资源化利用是间苯二酚生产企业亟待解决的问题。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种绿色环保、高效匹配现有生产工艺的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，以间苯二胺水解废渣为处理对象，包括如下步骤：
（1）将间苯二胺水解废渣、甲醛溶液、催化剂X、烷基铵盐类助催化剂Y以及有机酸金属盐类模板剂前驱体加入反应釜中混合，在搅拌条件下加热反应，生成类酚醛树脂掺杂模板剂前驱体的复合产物；
（2）将复合产物转移至管式气氛炉内，升温碳化，得到的产物加入酸溶液进行模板脱除形成中孔碳，并用去离子水洗涤至中性；（3）以中孔碳为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃取水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；
（4）吸附饱和后的中孔碳经干燥后在模板剂前驱体的溶液中减压浸渍，再转移至管式炉内碳化及脱模板，再生后的中孔碳作为吸附剂循环使用。
本发明利用间苯二胺水解废渣中的酚类结构成分与醛缩聚实现稳定化处理，缩聚过程同步添加纳米金属氧化物模板剂前驱体（有机酸金属盐类化合物），使之形成类酚醛树脂/纳米金属氧化物模板剂前驱体复合物；该复合材料经高温碳化，模板剂前驱体受热分解形成纳米尺度的氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经对应的酸溶液溶解后，在碳化产物的内部形成丰富且连续的介孔结构；以该介孔碳作为间苯二胺水解液后处理过程的吸附脱色剂，吸附饱和后的介孔碳在纳米金属氧化物模板剂前驱体溶液中浸渍后再经高温碳化和模板洗脱重新恢复介孔结构，循环使用；纳米金属氧化物模板被酸洗脱后重新形成有机酸金属盐类化合物，即纳米金属氧化物模板剂前驱体，实现循环使用。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，催化剂X为甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种；助催化剂Y为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种；模板剂前驱体为甲酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、醋酸锌、草酸锌中的一种。
间苯二胺水解废渣、甲醛、催化剂X、助催化剂Y、模板剂前驱体的质量比为1:5-50：0.01-0.1:0.001-0.01:0.1-5。
混合物料在搅拌条件下加热至50-150℃，反应0.5-10hr。
步骤（2）中，碳化过程的保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为700-1000℃，维持时间为0.5-5hr。
步骤（3）中，单次吸附过程中，中孔碳与水解液萃余水相的质量比为1:50-1000。
步骤（4）中，模板剂前驱体为甲酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁、醋酸锌中的一种，中孔碳与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-5，碳化及脱模板过程与步骤（2）相同。
步骤（2）和（4）中，脱模板用酸溶液为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液和草酸水溶液中的一种，模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用；其中，pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。
本发明的方法绿色环保，无额外污染物排放，整个方案实施过程中所需原材料可循环使用，不造成资源浪费，既实现了水解废渣的有效资源化利用，又为间苯二胺水解液后处理过程提供了高效的吸附脱色剂。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1中MC-1的SEM照片图；
图2为实施例2中C-1的SEM照片图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将50g间苯二胺水解废渣、200g甲醛溶液（甲醛含量25%）、0.5g醋酸、0.05g四丁基溴化铵、25g醋酸镁加入到500mL反应釜中，在充分搅拌的条件下升温至100℃反应1hr。
反应结束后料液降温过滤，得到将复合产物约85g，将该产物转移至管式气氛炉中，在高纯氮气保护下按照如下程序升温碳化：升温速率为1℃/min、最高碳化温度800℃、最高碳化温度维持时间5hr。经碳化得到的产物加入醋酸水溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到中孔碳约40g，记为MC-1。
取10g上述中孔碳MC-1作为吸附剂，对1000g间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，水相原始COD为7000mg/L，经单次吸附后水相COD降至约20mg/L，COD去除率约为99.7%；中孔碳经简单过滤后循环使用，连续吸附6次，最后一次经吸附后水相COD为98mg/L，使用后的中孔碳记为MC-1a。
将上述中孔碳MC-1a干燥后加入到醋酸镁溶液中进行减压浸渍，中孔碳MC-1a与醋酸镁的质量比1:1，浸渍完成后按照与MC-1相同的碳化及脱除模板方法进行处理，得到的中孔碳记为MC-1b。
采用上述中孔碳MC-1b作为吸附剂，对1000g间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，水相原始COD为7000mg/L，经单次吸附后水相COD降至约35mg/L，COD去除率约为99.5%。
模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入氢氧化镁作为pH调节剂中和溶液中的过量醋酸，蒸发浓缩后作为模板剂前驱体溶液，循环使用。
实施例2：
将50g间苯二胺水解废渣、200g甲醛溶液（甲醛含量25%）、0.5g醋酸和0.05g四丁基溴化铵加入到500mL反应釜中，在充分搅拌的条件下升温至100℃反应1hr。
反应结束后料液降温过滤，得到将复合产物约65g，将该产物转移至管式气氛炉中，在高纯氮气保护下按照如下程序升温碳化：升温速率为1℃/min、最高碳化温度800℃、最高碳化温度维持时间5hr。经碳化得到的产物约36g，记为C-1。
取10g上述碳化物C-1作为吸附剂，对1000g间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，水相原始COD为7000mg/L，经单次吸附后水相COD降至约6300mg/L，COD去除率仅为10%。
实施例3：
采用与实施例2中C-1相同的制备方法，唯一的区别为碳化过程结束后再通入水蒸气高温活化，蒸汽流量为10mL/min，活化温度为800℃，活化时间为2hr。制得的碳化产物记为AC-1。
取10g上述碳化物AC-1作为吸附剂，对1000g间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，水相原始COD为7000mg/L，经单次吸附后水相COD降至约2100mg/L，COD去除率为70%。
实施例4：吸附对比实验
选取废水脱色用商品活性炭SPC-1作为吸附剂，取10g该活性炭对1000g间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，水相原始COD为7000mg/L，经单次吸附后水相COD降至约330mg/L，COD去除率为95.3%；活性炭经简单过滤后重复使用，第二次吸附后水相COD为670mg/L，出现了较为明显的升高。
吸附剂表征：实施例1中初次制备的MC-1、实施例2和3中制备的C-1和AC-1, MC-1经吸附使用后及再生后分别对应的MC-1a和MC-1b,以及商品化SPC-1采用SEM和N2低温物理吸附进行表征分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由表1中的分析结果可以看出，实施例1中初次制备的MC-1其突出特点是具有超高中孔孔容率（90.6%）且平均孔径较大（8.78nm）,可以推断其对较大分子的吸附效果和吸附容量是具有优势的；经吸附使用后的MC-1即MC-1a，比表面积、孔容积以及平均孔径都出现了较为明显的下降，说明被吸附分子占据、堵塞了中孔碳的孔道结构；而经过再生后的MC-1b，其比表面积、孔容积以及平均孔径又重新得到较好的恢复。未经模板剂造孔直接碳化得到的C-1其比表面积和孔容积值极小；通过水蒸气活化后的AC-1虽然比表面积和孔容积都有较为明显的增加，但仍然以微孔为主，平均孔径偏小（2.32nm）；而商品化活性炭SPC-1虽然比表面积很大，但孔道结构仍然以微孔为主，对于大分子有机物，如间苯二胺水解液萃余水相中溶解的多羟基二苯胺、多羟基联苯等的吸附效果由于受到孔道空间位阻的影响会大幅降低。上述的分析结果也与实施例1至4中的实际吸附结果相对应。由SEM照片也可以看出MC-1和C-1表面形貌的明显区别：MC-1表面孔道结构丰富，而C-1表面较平整，孔隙较少。

Claims (9)

1.一种间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，以间苯二胺水解废渣为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）将间苯二胺水解废渣、甲醛溶液、催化剂X、烷基铵盐类助催化剂Y以及有机酸金属盐类模板剂前驱体加入反应釜中混合，在搅拌条件下加热反应，生成类酚醛树脂掺杂模板剂前驱体的复合产物；模板剂前驱体为甲酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、醋酸锌、草酸锌中的一种；（2）将复合产物转移至管式气氛炉内，升温碳化，得到的产物加入酸溶液进行模板脱除形成中孔碳，并用去离子水洗涤至中性；（3）以中孔碳为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃取水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；（4）吸附饱和后的中孔碳经干燥后在模板剂前驱体的溶液中减压浸渍，再转移至管式炉内碳化及脱模板，再生后的中孔碳作为吸附剂循环使用；模板剂前驱体为甲酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁、醋酸锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂X为甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种；助催化剂Y为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（1）中，间苯二胺水解废渣、甲醛、催化剂X、助催化剂Y、模板剂前驱体的质量比为1:5-50：0.01-0.1:0.001-0.01:0.1-5。
4.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（1）中，混合物料在搅拌条件下加热至50-150℃，反应0.5-10hr。
5.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（2）中，碳化过程的保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为700-1000℃，维持时间为0.5-5hr。
6.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（3）中，单次吸附过程中，中孔碳与水解液萃余水相的质量比为1:50-1000。
7.根据权利要求1或5所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（4）中，中孔碳与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-5，碳化及脱模板过程与步骤（2）相同。
8.根据权利要求1所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中，脱模板用酸溶液为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液和草酸水溶液中的一种，模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用。
9.根据权利要求8所述的间苯二胺水解废渣的资源化利用方法，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。
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