CN114262112B - 2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

发明属于农药中间体生产废水处理领域，公开了一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶农药中间体废水预处理方法。包括：1）结晶除磷回收磷酸钠；2）高温水解回收二甲胺；3）催化湿式氧化技术处理废水，去除有毒有机污染物；4）氧化出水脱色、蒸发处理，出水蒸发除盐得到白色副产氯化钠，蒸出水无毒，可回用于生产。采用本发明的预处理方法，处理效果好，可以实现2‑氯‑5‑氯甲基吡啶生产废水的资源化利用，同时降低了废水中的难生物降解物质，提高了废水的可生化性。本发明可有效解决2‑氯‑5‑氯甲基吡啶农药中间体生产废水稳定达标排放问题，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法。

背景技术

2-氯-5-氯甲基吡啶（简称CCMP）是合成吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等新烟碱类农药的重要中间体。目前国内大部分企业生产CCMP采用环戊二烯环合法路线合成：将丙烯醛滴加到环戊二烯中反应得5-降冰片烯-2-醛，然后以甲苯做溶剂，将中间体滴加到丙烯腈、氢氧化钾、叔丁醇中反应得到2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛，经裂解得到2-亚甲基-4-氰基丁醛；再通氯气氯化，最后以DMF为溶剂加入三氯氧磷或五氯化磷进行环合反应得到CCMP。

该工艺路线所得的产品质量好，生产成本低，但是生产过程中产生大量强酸性高浓有机水解废水和大量碱洗废水，环保治理难度极大，是农药行业的难题之一。

其中，水解废水主要含盐酸、磷酸、丁醛、环合物、吡啶类、焦油、DMF等；碱洗废水主要含副反应产物、杂质、氯化钠等。两类废水中的大部分有机物属有毒有害污染物。

2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理至今未得到有效解决。因此，我们需要寻求一种能有效处理2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的方法，以满足工业生产和水处理的要求。

为此，提出本发明。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法，以便能够有效的去除水中的有毒污染物，降低COD，去除色度，提升后续蒸发副产盐氯化钠的品质；同时回收磷酸钠、二甲胺等有用资源，达到废水无害化、资源化的效果。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。

2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法，所述生产废水包括水解废水和碱洗废水，处理方法包括以下步骤：

将所述水解废水的pH调节至碱性，进行低温结晶，之后固液分离，回收得到的固体，滤液进入高温水解处理；

所述高温水解处理包括：将滤液在碱性环境以及催化剂作用下加热水解，分别收集水解产生的气体和水解出水；

将所述水解出水和所述碱洗废水混合或分别依次进行湿法氧化处理、脱色、蒸发除盐。

本发明利用水解废水中各杂质的溶解度差异，先在碱性环境下冷却结晶，以回收其中的磷酸钠盐；然后进行高温水解可以回收其中低沸点的二甲胺；之后再催化湿法氧化分解废水中的杂环类、有机氮、大分子醛类化合物等环类化合物或难处理的、毒性较高的有机物，最后经过脱色、蒸发除盐得到白色副产氯化钠，实现盐的无害化、资源化；蒸出水无毒、具有很好的可生化性，可回用于生产工艺，也可生化处理。

由于2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水包括水解废水和碱洗废水两种所含成分差异大的废水，尤其是水解废水成分更复杂，因此，本发明采用先对水解废水结晶和高温分解的处理，然后将其与碱洗废水混合或同步进行湿法氧化处理、脱色和蒸发除盐。

需要注意的是，第一步低温结晶回收的固体即为磷酸钠盐，其可能以水合物或非水合物的形式回收。

以上处理方法还可进一步改进，例如下文优选方案。

进一步地，所述湿法氧化处理包括：调节pH至3~8，加入催化剂和氧化剂，加热至150-250℃优选200~250℃进行氧化反应，反应过程中控制压力为0.5-7MPa。

湿法氧化处理通常在酸性或偏中性环境中进行，其实现方式有很多种，例如典型的加入强碱、弱碱等无机碱性溶液实现。在这种环境下的高温氧化反应可以使废水中的杂环类、有机氮、大分子醛类化合物得到充分氧化分解，极大降低COD值以及氨氮含量。

进一步地，所述湿法氧化处理中的催化剂包括铝基、铁基或锰系催化剂中的至少一种；所述氧化剂包括空气、富氧空气或氧气中的至少一种。

进一步地，所述湿法氧化处理中的催化剂的质量以金属含量计，其与所述水解废水的处理量的比例为50~70g：20L，例如20L水解废水中加入50g、55g、60g、65g、70g等催化剂，优选加入量为60~70g：20L。

若碱洗废水与高温水解出水分开处理，则可以参考上述催化剂的用量向碱洗废水中加入适当量催化剂。若碱洗废水与高温水解出水混合处理，则仍然采用50~70g催化剂：20L碱洗废水的加入量，这是因为通常生产废水中碱洗废水与水解废水的比例相对恒定，采用上述催化剂用量已足够。

进一步地，所述低温结晶的温度控制在-5~20℃，优选-5~6℃。

进一步地，所述低温结晶时，加入质量分数为10~32%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液调节至碱性，加入量（若是加入多种碱液，指所有碱液的总量）为所述水解废水体积的10~50%。

采用以上温度和碱性环境时冷却结晶的时长可以缩短至1~3h，可以提高废水处理效率。

进一步地，所述高温水解的温度控制在50~120℃，优选80-110℃。

进一步地，所述高温水解的碱性环境由加入质量分数为10~32%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液实现，加入量为所述水解废水体积的10~50%（若是加入多种碱液，指所有碱液的总量）。

进一步地，所述高温水解时，每100mL所述水解废水加入0.1~0.4g催化剂，该催化剂包括氢氧化铝、氧化铝、二氧化锰、氧化铁、氧化镁、氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。

优化高温水解的条件，一方面可以提高二甲胺（回收的气体即为二甲胺）的回收量，另一方面可以提高处理效率。

进一步地，为了避免二甲胺对环境造成污染，同时提高回收量，优选采用溶液吸收法或气体压缩法回收二甲胺，例如可以以水或质量分数为10-31%盐酸中的一种为吸收剂。如吸收剂为水，得到的副产为30-40%二甲胺水溶液；如吸收剂为盐酸，得到的副产为二甲胺盐酸盐。

进一步地，所述生产废水为采用环戊二烯路线合成产生的废水。

本发明对上文所述的废水处理方法的用途并不限制，其可用于任意合成路线的废水处理，但对于环戊二烯路线合成产生的废水具有显著的优势，在COD去除率、处理效率、回收物的经济价值、出水纯度等方面更具优势。

进一步地，所述脱色在活性炭吸附柱中进行。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

1．采用本发明预处理方法对废水中的有机物DMF、杂环类、有机氮、大分子醛类等污染物有效去除，DMF分解率大于99%，COD去除率大于98.8%，使得处理后废水无毒，易于生化，且可回用于生产。

2．预处理过程中可以回收得到磷酸钠、二甲胺、氯化钠等副产，实现了废水的资源化；具有显著的经济效益和环境效益，较好的解决了2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理问题，具有较好的工业化推广价值。

附图说明

图1为本发明提供的2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原药、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以根据现有技术制备得到。

实施例1

实施例所用废水取自甘肃某化工企业的2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水（环戊二烯路线合成路线），水质情况如下表1：

表1废水组成

项目	颜色	pH	COD （mg/L）	Cl- （mg/L）	氨氮 （mg/L）	总氮 （mg/L）	无机磷 （mg/L）	其他
									CCMP水解废水	红棕	0.5	194432	99582	20317	22271	15363	H+：3.2mol/L
CCMP碱洗水	棕色	6-7	158720	24895	203	3421	156	盐含量：5%

如图1所示的流程。

第一步，结晶除磷回收磷酸三钠。取CCMP水解废水20L，加入质量分数为32%氢氧化钠4.5L，调节pH至碱性，搅拌均匀后，送入冷却结晶器中降温冷却，在-5℃下结晶2h，取出固液分离，回收得到十二水磷酸三钠3.2kg，滤液去下一步处理。

检测滤液水质，COD 80947 mg/L，COD去除率58%；无机磷含量1000 mg/L，去除率93.5%。

第二步，高温水解回收二甲胺。取上一步结晶除磷后的滤液，加入质量分数为32%的氢氧化钠溶液6L，加入二氧化锰20g，氯化钙25g，搅拌均匀后，送入专用高温水解塔中高温水解，温度80℃，水解产生的二甲胺用水吸收，最终高温水解结束得到40%二甲胺水溶液4.4L。

检测处理后废水，COD69836mg/L，COD去除率13.7%；氨氮含量336mg/L，去除率98.3%，DMF分解率99.1%。

第三步，催化湿式氧化处理混合废水。取第二步水解出水15L与碱洗水5L混合（该比例为废水工艺生产的水量比），加入31%盐酸60ml，搅拌均匀后，将混合废水的pH调节为7~8，加入铁基催化剂60g，搅拌均匀后，送入专用催化湿式氧化装置，通入空气控制初始压力为1MPa，升温至250℃，反应压力为6MPa，氧化结束后，持续反应1h后得氧化出水。

检测处理后废水COD12380 mg/L，COD去除率82.3%，B/C=0.37，可生化性较好。

第四步，氧化出水吸附、蒸发。取催化湿式氧化后的废水20L，经过活性炭吸附柱脱色处理去除水中剩余有机物，出水无色，COD11356 mg/L。经过蒸发除盐，得到白色副产氯化钠2kg；蒸出水COD 2000mg/L，可回用于生产工艺，也可生化处理。

实施例2

实施例2所用的废水与实施例1相同。

第一步，结晶除磷回收磷酸三钠。取CCMP水解废水20L，加入质量分数为20%的碳酸钠6.5L和32%氢氧化钠2L，调节pH至碱性，搅拌均匀后，送入冷却结晶器中降温冷却，在0℃下结晶3h，取出固液分离，回收得到十二水磷酸三钠3.1kg，滤液去下一步处理。

检测滤液水质，COD 78219mg/L，COD去除率59.8%；无机磷含量1020 mg/L，去除率93.4%。

第二步，高温水解回收二甲胺。取上一步结晶除磷后的滤液，加入质量分数为32%的氢氧化钠溶液5.5L，加入氧化镁15g，氧化铁30g，搅拌均匀后，送入专用高温水解塔中高温水解，温度105℃，水解产生的二甲胺用质量分数为20%的盐酸吸收，最终高温水解结束得到的吸收液，经过蒸发浓缩得到二甲胺盐酸盐3.2kg。

检测处理后废水，COD64311mg/L，COD去除率17.7%；氨氮含量316mg/L，去除率98.4%，DMF分解率99.2%。

第三步，催化湿式氧化处理混合废水。取第二步水解出水15L与碱洗水5L混合（该比例为废水工艺生产的水量比），加入31%盐酸142ml，搅拌均匀后，将混合废水的pH调节为4~5，加入铝基催化剂75g，搅拌均匀后，送入专用催化湿式氧化装置，通入空气控制初始压力为1.5MPa，升温至230℃，反应压力为4.5MPa，氧化结束后，持续反应2h后得氧化出水。

检测处理后废水COD11040 mg/L，COD去除率82.8%，B/C=0.41，可生化性较好。

第四步，氧化出水吸附、蒸发。取催化湿式氧化后的废水20L，经过活性炭吸附柱脱色处理去除水中剩余有机物，出水无色，COD10230 mg/L。经过蒸发除盐，得到白色副产氯化钠2kg；蒸出水COD 2160mg/L，可回用于生产工艺，也可生化处理。

实施例3

实施例所用废水取自山东某化工企业的2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水（环戊二烯路线合成路线），水质情况如下表2：

表2

项目	颜色	pH	COD （mg/L）	Cl- （mg/L）	氨氮 （mg/L）	总氮 （mg/L）	无机磷 （mg/L）	其他
									CCMP水解废水	红棕	0.5	305555	127638	44427	44530	32740	H+：4.7mol/L
CCMP碱洗水	棕色	6-7	93650	18357	283	327	230	盐含量：3%

第一步，结晶除磷回收磷酸三钠。取CCMP水解废水20L，加入质量分数为20%的碳酸钠4.5L和32%氢氧化钠4.5L，调节pH至碱性，搅拌均匀后，送入冷却结晶器中降温冷却，在6℃下结晶1h，取出固液分离，回收得到十二水磷酸三钠6.3kg，滤液去下一步处理。

检测滤液水质，COD 88920mg/L，COD去除率70.9%；无机磷含量1159 mg/L，去除率96.5%。

第二步，高温水解回收二甲胺。取上一步结晶除磷后的滤液，加入质量分数为32%的氢氧化钠溶液8L，加入氯化钙30g，氯化镁10g，搅拌均匀后，送入专用高温水解塔中高温水解，温度100℃，水解产生的二甲胺压缩为二甲胺成品，最终高温水解结束得到二甲胺成品3.8kg。

检测处理后废水，COD67283mg/L，COD去除率15.8%；氨氮含量291mg/L，去除率99.3%，DMF分解率99.3%。

第三步，催化湿式氧化处理混合废水。取第二步水解出水15L与碱洗水5L混合（该比例为废水工艺生产的水量比），加入31%盐酸184ml，搅拌均匀后，将混合废水的pH调节为3~4，加入锰系催化剂85g，搅拌均匀后，送入专用催化湿式氧化装置，通入空气控制初始压力为1.2MPa，升温至200℃，反应压力为2.5MPa，氧化结束后，持续反应1h后得氧化出水。

检测处理后废水COD13180 mg/L，COD去除率80.4%，B/C=0.33，可生化性较好。

第四步，氧化出水吸附、蒸发。取催化湿式氧化后的废水20L，经过活性炭吸附柱脱色处理去除水中剩余有机物，出水无色，COD12210mg/L。经过蒸发除盐，得到白色副产氯化钠2.4kg；蒸出水COD 1930mg/L，可回用于生产工艺，也可生化处理。

实施例4

实施例4所用的废水取自江苏某化工企业的2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水（环戊二烯路线合成路线），水质情况如下表3：

表3

项目	颜色	pH	COD （mg/L）	Cl- （mg/L）	氨氮 （mg/L）	总氮 （mg/L）	无机磷 （mg/L）	其他
									CCMP水解废水	棕褐	0.5	170500	121940	41918	31387	30601	H+：4.8mol/L
CCMP碱洗水	棕色	6-7	146200	32600	279	2620	132	盐含量：5.3%

第一步，结晶除磷回收磷酸三钠。取CCMP水解废水20L，加入质量分数为20%的碳酸钠4L和32%氢氧化钠6L，调节pH至碱性，搅拌均匀后，送入冷却结晶器中降温冷却，在5℃下结晶1.5h，取出固液分离，回收得到十二水磷酸三钠6.2kg，滤液去下一步处理。

检测滤液水质，COD 72404mg/L，COD去除率59.2%；无机磷含量1073 mg/L，去除率96.5%。

第二步，高温水解回收二甲胺。取上一步结晶除磷后的滤液，加入质量分数为32%的氢氧化钠溶液6L，加入氧化镁10g，氢氧化铝20g，搅拌均匀后，送入专用高温水解塔中高温水解，温度90℃，水解产生的二甲胺用质量分数为20%的盐酸吸收，最终高温水解结束得到的吸收液，经过蒸发浓缩得到二甲胺盐酸盐6.5kg。

检测处理后废水，COD 52729mg/L，COD去除率27.2%；氨氮含量387mg/L，去除率99.1%，DMF分解率99.1%。

第三步，催化湿式氧化处理混合废水。取第二步水解出水20L与碱洗水5L混合（该比例为废水工艺生产的水量比），加入31%盐酸220ml，搅拌均匀后，将混合废水的pH调节为4~5，加入铝基催化剂55g，搅拌均匀后，送入专用催化湿式氧化装置，通入空气控制初始压力为1.5MPa，升温至230℃，反应压力为4.5MPa，氧化结束后，持续反应2h后得氧化出水。

检测处理后废水COD 9648 mg/L，COD去除率81.7%，B/C=0.42，可生化性较好。

第四步，氧化出水吸附、蒸发。取催化湿式氧化后的废水20L，经过活性炭吸附柱脱色处理去除水中剩余有机物，出水无色，COD 8570 mg/L。经过蒸发除盐，得到白色副产氯化钠2.3kg；蒸出水COD 1870mg/L，可回用于生产工艺，也可生化处理。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶生产废水的处理方法，所述生产废水为采用环戊二烯路线合成产生的废水，所述生产废水包括水解废水和碱洗废水，其特征在于，包括以下步骤：将所述水解废水的pH调节至碱性，进行低温结晶，之后固液分离，回收得到的固体，滤液进入高温水解处理；所述高温水解的温度控制在50~120℃，所述高温水解处理包括：将滤液在碱性环境以及催化剂作用下加热水解，分别收集水解产生的气体和水解出水；将所述水解出水和所述碱洗废水混合或分别依次进行湿法氧化处理、脱色、蒸发除盐；所述高温水解时，每100mL所述水解废水加入0.1~0.4g催化剂，该催化剂包括氢氧化铝、氧化铝、二氧化锰、氧化铁、氧化镁、氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述湿法氧化处理包括：调节pH至3~8，加入催化剂和氧化剂，加热至150-250℃进行氧化反应，反应过程中控制压力为0.5-7MPa。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述湿法氧化处理中的催化剂包括铝基、铁基或锰系催化剂中的至少一种；所述氧化剂包括空气、富氧空气或氧气中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述湿法氧化处理中的催化剂的质量以金属含量计，其与所述水解废水的处理量的比例为50~70g：20L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述低温结晶的温度控制在-5~20℃。

6.根据权利要求1或5所述的处理方法，其特征在于，所述低温结晶时，加入质量分数为10~32%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液调节至碱性，加入量为所述水解废水体积的10~50%。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述高温水解的碱性环境由加入质量分数为10~32%的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液实现，加入量为所述水解废水体积的10~50%。

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