CN111675405B - 一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐，再通过精馏在精馏塔顶得到油水两相，采出丁酮，在精馏塔釜得到酸性废液；对酸性废液进行蒸发处理，蒸出液采用吸附剂进行吸附处理使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下，吸附剂进行真空热再生；蒸余物在催化剂的作用下进行干法临氧裂解处理，通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂，氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐，MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离。本发明实现了吡虫啉生产中含氮杂环废水的资源化与净化处理，最终得到TOC含量低于10mg/kg的氯化钾副产盐。

Description

一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业含氮杂环废水治理领域，涉及一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法。
背景技术
含氮杂环有机化合物(NHC)是农药厂、焦化厂等工厂排放废水中的主要有毒有害有机物。含氮杂环有机化合物对人体的神经系统、肾脏等器官具有一定的伤害，对人和动物具有“三致”危害。一些含氮杂环化合物的结构比较稳定，难以在自然界中降解，容易在自然界中富集，对环境造成的影响是具有持续性的。
吡虫啉是一种新型硝基亚甲基类内吸杀虫剂，在当前农药市场中具有较为开阔的市场潜力，但是如何有效处理农药废水一直困扰着企业。吡虫啉废水的成分复杂，其中含有的有机物难以降解，TOC高达几万甚至几十万mgC/L，吡虫啉废水属于危险废水，容易毒害动植物，净化处理难度极大，采用传统的废水处理方式无法这些废水达到排放标准。
目前，吡虫啉合成工艺路线通常以环戊二烯、丙烯醛为起始原料，经多步合成出2-氯-5-氯甲基吡啶，再进一步和咪唑烷缩合得到1-(6-氯-3吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺(吡虫啉)，具体工艺如下所示：
Figure BDA0002475433480000011
该步骤中，每吨吡虫啉产品将产生约3～4m3的缩合废水，废水中成分复杂，主要含有咪唑烷、丁酮等有机物和无机盐，还有少量的有机溶剂，TOC约为2.7万mgC/L。通常采用蒸馏的方法进行处理，吡虫啉废水并不能得到有效的处理，丁酮等物质也未能得到回收利用，资源利用率不高，同时还产生了环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种吡虫啉生产中含氮杂环废水的处理方法，以提高吡虫啉废水的治理效果，达到排放标准，同时回收氯化钾及丁酮等物质，降低环境污染，节约成本、降低能耗，从而实现废水的有效治理与资源回收利用的有机结合。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种吡虫啉生产中高浓度含氮杂环有机物废水的处理方法，该方法包括：先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐，再通过精馏，在精馏塔顶得到油水两相，采出丁酮，丁酮返回到生产工段，在精馏塔釜得到酸性废液；对酸性废液进行蒸馏处理，蒸出液采用活性炭进行进行吸附处理使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下，吸附剂进行真空热再生循环利用；蒸余物在催化剂的作用下进行干法临氧裂解处理，通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂，氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐，MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离。
本发明所述的吡虫啉生产中含高浓度含氮杂环废水的处理方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)、采用酸化剂调节吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的pH为1～3，将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐；
步骤(2)、将酸化后的废水通入精馏塔中进行精馏，塔顶自然分相，采出丁酮，丁酮返回吡虫啉生产工段，水相全回流，塔釜采出酸性废液；
步骤(3)、将步骤(2)中的酸性废液进行蒸馏处理，得到蒸出液和蒸余物；采用吸附剂对蒸出液进行吸附处理，使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下，达标排放；吸附剂通过真空热再生循环利用；
步骤(4)、步骤(3)中蒸余物含氯化钾以及含氮杂环有机物、含氮杂环有机物的盐酸盐，将蒸余物烘干后粉碎，和催化剂混合均匀，在氧气条件下进行干法临氧裂解处理；临氧裂解后，水洗分离出催化剂，得到氯化钾水溶液；
步骤(5)、步骤(4)得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
所述的含氮杂环有机物废水的总有机碳(TOC)为10000～50000mgC/L，丁酮的含量为1～2wt％，含氮杂环化合物(包括咪唑烷、吡啶等物质)的含量为0.1％～1％，盐(碳酸钾、氯化钾)的含量为1～30wt％，pH为10～14，废水呈橘黄色。
步骤(1)中，所述的酸化剂为浓盐酸。
步骤(2)中，所述的精馏为常压精馏，精馏塔塔顶温度为73.4～79℃，塔釜温度为110～120℃，精馏塔塔板数或理论塔板数为6～20块，优选为8～15块。
所述的酸性废液中丁酮含量小于1mg/L。
步骤(3)中，所述的蒸馏处理的温度控制在100℃～130℃。
所述的蒸出液中TOC含量低于200mgC/L，优选为100～200mgC/L。
所述的吸附剂为活性炭或竹炭。
所述的吸附剂的处理能力为5～50kg废水/(kg吸附剂·h)，当TOC小于50mgC/L时，达到《地表水环境质量标准GB38382002》排放标准。
所述的真空热再生的真空度为0.01～0.5MPa，温度为150～300℃，时间为0.5～2h。吸附饱和后的吸附剂通过真空热再生使吸附剂恢复吸附能力。
步骤(4)中，所述的干法临氧裂解处理在旋转管式炉中进行。所述的催化剂以铁、钴、铜、镍的氧化物中的1～3种为活性组分，以Y分子筛、ZSM-5、MCM-22、MCM-41、SBA-15分子筛中的一种为载体，活性组分的负载量为1～20％。
所述的催化剂用量为干燥后蒸余物质量的0.1％～10％。
所述的干法临氧裂解处理的温度为300℃～700℃。
干法临氧裂解处理时，排出的尾气VOCs含量不超过20mg/L，达到大气污染物综合排放标准(GB162971996)和江苏省化学工业挥发性有机物排放标准。
相比于现有技术，本发明优点在于：
1.通过酸化处理和蒸馏将废水中的有机物富集在废盐中，使蒸出液中TOC大大降低，只需通过简单的吸附即可使废水达标排放，同时富集有机物后的废盐进行干法临氧裂解处理，通过自热即可实现能量自给，能够极大的降低能耗。
2.通过精馏对废水中的丁酮进行有效回收，丁酮的回收率达到99.8％以上，回收后的丁酮可以返回吡虫啉生产工段，实现资源化利用。
3.吸附再生系统中，通过真空热再生对吸附剂进行循环利用。
4.临氧裂解后通过溶解过滤，可以有效将催化剂回收利用，MVR蒸出的水相可以循环利用于副产盐溶解。
附图说明
图1是本发明吡虫啉生产中含氮杂环废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，一种吡虫啉生产中含氮杂环废水的处理方法，取TOC为10000～50000mgC/L、丁酮含量为1～2wt％、盐含量为1～30wt％的吡虫啉生产中含氮杂环废水；先采用酸化剂对废水进行酸化处理，再通入精馏塔中分离，塔顶只采出自然分相的油相，油相返回吡虫啉生产工段中，水相全回流，塔釜采出酸性废液；酸性废液进行蒸馏处理，蒸出液送至吸附系统，通过吸附剂对其进行吸附实现达标排放，吸附剂通过真空热再生进行循环利用；含盐蒸余物经干燥粉碎后，加入催化剂，在氧气条件下进行干法临氧裂解，尾气达标排放；临氧裂解后的盐相通过水洗回收催化剂再用，得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总含量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
实施例1
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为30000mgC/L，丁酮的质量百分数为1.31％，含氮杂化合物的质量分数为3.75％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为23.13％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃，塔板数为10)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.83％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.7mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为184mgC/L，蒸出液按照50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为50mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为95.8％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10％)，在氧气条件下、温度400℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为8mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为10mg/m3。
实施例2
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为29800mgC/L，丁酮的质量百分数为1.16％，含氮杂化合物的质量分数为3.73％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为25.9％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃，其塔板数为10)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.92％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为161.5mgC/L，蒸出液按照50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为15mgC/L；吸附饱和后的吸附剂在200℃、0.9MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为96.2％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10％)，在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为6mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为9mg/m3。
实施例3
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为27000mgC/L，丁酮的质量百分数为1.91％，含氮杂化合物的质量分数为3.38％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为26.4％，其余为水废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃，其塔板数为10)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.23％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.6mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为154.2mgC/L，蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为12.6mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为95.3％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10％)，在氧气条件下、温度600℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为5mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为8mg/m3。
实施例4
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为26400mgC/L，丁酮的质量百分数为1.26％，含氮杂化合物的质量分数为3.3％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为23.1％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃，塔板数为10)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.91％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为174.3mgC/L，蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为8mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为94.3％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5％)，在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为9mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为7mg/m3。
实施例5
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为29500mgC/L，丁酮的质量百分数为1.56％，含氮杂化合物的质量分数为3.69％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为24.81％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃，塔釜温度为110℃，其塔板数为10)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.93％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为193.2mgC/L，蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为10mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为96.1％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的1％)，在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为12mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为11mg/m3。
实施例6
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为31000mgC/L，丁酮的质量百分数为1.24％，含氮杂化合物的质量分数为3.88％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为25.76％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃，塔釜温度为110℃，其塔板数为10块)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.54％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.6mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为186.5mgC/L，蒸出液以20kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为9mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为92.15％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5％)，在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为9mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为7mg/m3。
实施例7
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为31500mgC/L，丁酮的质量百分数为1.56％，含氮杂化化合物的质量分数为3.94％，盐(碳酸钾、氯化钾)含量为21.8％，其余为水，废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为2，酸化后，废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃，塔釜温度为110℃，其塔板数为10块)进行常压精馏，塔顶分相后采出丁酮，丁酮回收率为99.81％，塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110～130℃下进行蒸馏处理，蒸出液中TOC为179.2mgC/L，蒸出液按照100kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附系统，吸附后水相TOC为8mgC/L；吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置，在200℃、0.05MPa下真空热再生1h，吸附剂的再生率为97.10％。蒸余液干燥、粉碎，与催化剂Fe2O35％-Co3O410％/MCM－41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5％)，在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h，得到TOC总含量为8mgC/kg的氯化钾工业盐，排出的尾气中VOCs浓度为6mg/m3。

Claims (10)

1.一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于包括：先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐，再通过精馏在精馏塔顶得到油水两相，采出丁酮，在精馏塔釜得到酸性废液，酸性废液中丁酮含量小于1 mg/L；对酸性废液进行蒸发处理，蒸出液采用吸附剂进行吸附处理使得吸附处理后的蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下，吸附剂进行真空热再生；蒸余物烘干后粉碎，和催化剂混合均匀，在氧气条件下进行干法临氧裂解处理，通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂，氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐，MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离；
其中，所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为10000～50000mgC/L，pH=10～14，盐含量为1～30wt%、丁酮含量为1～2wt%、含氮杂环化合物含量为0.1%～1 wt %。
2.根据权利要求1所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、采用酸化剂调节吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的pH为1～3，将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐；
步骤（2）、将酸化后的废水通入精馏塔中进行精馏，塔顶自然分相，采出丁酮，水相全回流，塔釜采出酸性废液；
步骤（3）、将步骤（2）中的酸性废液进行蒸馏处理，得到蒸出液和蒸余物；采用吸附剂对蒸出液进行吸附处理，使得吸附处理后的蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下；吸附剂通过真空热再生；
步骤（4）、步骤（3）中蒸余物烘干后粉碎，和催化剂混合均匀，在氧气条件下进行干法临氧裂解处理；临氧裂解后，水洗分离出催化剂，得到氯化钾水溶液；
步骤（5）、步骤（4）得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
3.根据权利要求2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的酸化剂为浓盐酸。
4.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的精馏塔的塔顶温度为73.4～79℃，塔釜温度为110～120℃，塔板数为6～20块。
5.根据权利要求4所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的精馏塔的塔板数为8～15块。
6.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于吸附处理前的蒸出液中TOC含量低于200 mgC/L。
7.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的吸附剂的处理能力为5～50kg废水/(kg吸附剂·h)；所述的吸附剂为活性炭。
8.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的真空热再生的真空度为0.01～0.5 MPa，温度为150～300℃，再生时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于所述的催化剂以铁、钴、铜、镍的氧化物中的1～3种为活性组分，以Y分子筛、ZSM-5、MCM-22、MCM-41、SBA-15分子筛中的一种为载体，活性组分的负载量为1～20%。
10.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法，其特征在于催化剂用量为干燥后蒸余物质量的0.1%～10%；干法临氧裂解处理的温度为300℃～700℃。
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