CN109467154A

CN109467154A - 焦化废水的净化方法

Info

Publication number: CN109467154A
Application number: CN201811490455.0A
Authority: CN
Inventors: 叶青保; 马广伟; 虞文胜; 周稳华
Original assignee: Hubei Shen Tan Environmental Protection New Material Co Ltd; Tongling Pacific Special Material Ltd
Current assignee: Hubei Shen Tan Environmental Protection New Material Co Ltd; Tongling Pacific Special Material Ltd
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-03-15

Abstract

本发明涉及一种焦化废水的净化方法，主要解决了焦化废水中含氨量高，含油量大，影响后续生化装置运行效率及出水指标不稳定的技术问题。本发明通过将焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为微晶材料吸附剂的技术方案，解决了上述技术问题。该处理方法可用于焦化废水除氨的工业生产中。

Description

焦化废水的净化方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别是焦化废水的净化方法。

背景技术

焦化废水主要来自于炼焦、煤气净化及化工产品的精制过程，为高浓度含酚、氰、油、氨氮及有毒有害有机物的废水，其中以蒸氮过程中产生的剩余氨水为主要来源。焦化废水是一种公认的难生物降解的工业废水，其处理难度在于氰化物、酚类含量高，多环芳烃及杂环化合物难生物降解，可生化性差，高浓度氨氮抑制生物活性导致生物脱氮效果不佳。目前焦化废水的处理方法主要是采用生物法进行处理。然而因上述处理难度使得接采用普通的生物处理方法对焦化废水进行处理时，存在微生物容易受到抑制或中毒，处理后出水指标不稳定，因此在进行生物处理之前需要对焦化废水进行预处理，去除有毒物质，提高生化性，使其适应生物处理的水质要求。

吸附法作为一种常用的水处理方法，通过利用多孔性固体的吸附性，来处理水中污染物，具有适用范围广泛、处理效果明显、流程简单并且可回收有用物质的优点，因此在水处理领域，得到了越来越多的关注。最常用的吸附剂为活性炭，而活性炭由于使用量大，再生困难，多作为其他废水处理的辅助手段，例如与膜处理技术联用、与臭氧联用等。

中国专利CN201610611939.0涉及一种废水处理装置，所述废水处理装置由过滤池、蒸发池和活性炭水处理池组成，过滤池底部与蒸发池顶部相连，蒸发池顶面和活性炭水处理池顶面相连，所述过滤池内设有粗滤膜和精滤膜，所述蒸发池底部设有加热装置，蒸发池一侧顶部设有风扇，所述活性炭水处理池内设有活性炭水处理层，活性炭水处理池底部设有排水口；过滤充分，当废水中COD为600mg/L，COD的去除率为80-90%；当废水中COD低于500 mg/L，COD的去除率为90-99%。该方法并未提到活性炭能除氨及除氨的效果。

中国专利201210119762.4公开了一种可再生循环利用粉末活性炭处理难生物降解废水的 PACT 新工艺，包括以下步骤：1）将在二沉池中沉淀下来的粉末活性炭和生物活性污泥抽出；2）对步骤 1）抽出的粉末活性炭和生物活性污泥进行脱水处理；3）对步骤2）得到的脱水后的粉末活性炭和生物活性污泥依次进行干燥、干馏和活化处理，使粉末活性炭吸附的有机物分解挥发，生物活性污泥热解为活性炭；4）将步骤 3）得到的产物磨粉后作为再生粉末活性炭投入生化池使用。本发明中，粉末活性炭随着生物活性污泥脱水后经干燥、干馏和活化处理而再生，同时生物活性污泥热解为活性炭，达到了回收利用粉末活性炭及生物活性污泥的目的，大大降低了PACT工艺的运行成本。该工艺需要用污泥泵将吸附饱和的粉末活性炭从翅中抽出，抽取粉末活性炭时污水池需要排干水，待活性炭再生、回填完毕后才能再次投入运行，耗时长，这将导致污水池较长时间停工而使污水处理系统无法正常运行。无法满足污水处理系统连续运行的需求。

中国专利201510548775.7公开了一种臭氧、活性炭联用处理高含盐废水中的有机物的方法，该方法包括以下步骤：将原废水通过臭氧鼓泡形式进行氧化后，根据废水中残留的有机物的量采用适当过量的活性炭吸附废水中的有机物，活性炭吸附时进行辅助加热。苯发明方法能有效去除高含盐废水中的有机物，COD的去除率可高大99.6%，对水质脱色效果明显，且能显著降低活性炭的用量。该方法并未提到活性炭能除氨及除氨的效果，且活性炭与臭氧联用，耗电量大、对设备要求高、容易发生臭氧泄露，造成二次污染。

上述文献中，都没有公开采用分子筛吸附焦化废水中焦油、氨氮的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是焦化废水中焦油、氨氮、COD含量高，影响后续生化装置运行效率及出水指标不稳定，提供了一种焦化废水净化方法，该处理方法具有流程短，设备投资省，再生简单，能耗低，工业化实施性强的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用一种焦化废水的净化方法，包括以下步骤：

a)焦化厂的高浓度焦化废水通过吸附剂A预处理，除掉废水中的部分焦油成分，

b)除焦油后的废水送入装填有微晶吸附剂B的吸附塔，吸附废水中的氨和油，

c)吸附后的废水送入废水生化池，

d)步骤b）中吸附饱和后的吸附剂B，用50~400℃的氮气或者蒸汽再生后继续使用。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶吸附剂B选自包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛的硅铝摩尔比大于2。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂中还含有包括元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的元素周期表中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂中ZSM型分子筛选自包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-48中的至少一种，其中所述分子筛的硅铝摩尔比大于20。

在上述技术方案中，优选的技术方案，处理后的废水中，苯并芘的含量小于0.03ug/L，氨氮含量小于100mg/L，COD小于4000mg/L，所述的分子筛吸附剂吸附饱和后，用氮气在80~200℃再生3~60小时后继续使用。

在上述技术方案中，优选的技术方案，吸附床操作温度为10~80℃，操作压力为常压。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤a）中的预处理吸附剂A采用活性炭、活性焦、焦丁、焦粉或者干熄焦的除尘灰中的至少一种作为吸附剂。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤a）中的预处理吸附剂A吸附饱和后，返回焦化配煤系统使用。

在上述技术方案中，优选的技术方案，废水送入装填有吸附剂的吸附床前，经过活性炭预处理。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂吸附饱和后，用氮气再生后，再用60-200℃的热水冲洗。

在上述技术方案中，优选的技术方案，处理后的废水中，焦油的含量小于10mg/L；所述的分子筛吸附剂吸附焦油饱和后，用氮气在100~200℃再生3~20小时后继续使用。

在上述技术方案中，优选的技术方案，吸附塔操作温度为10~60℃，操作压力为常压。

在上述技术方案中，优选的技术方案，吸附塔中通入空气、臭氧、双水氧水中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案为再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔中，或者进入煤气初冷器前。

在上述技术方案中，更优选的技术方案为，再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔前，或者进入煤气初冷器前，先经过冷却。

在上述技术方案中，优选的技术方案，焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔前，经过活性炭预处理。

采用本技术方案，将焦化废水直接用吸附剂吸附，解决了焦化废水中焦油、氨氮、COD含量高，影响生化装置运行的技术问题。当剩余氨水固定铵盐为3g/L（硫酸铵、氯化铵），挥发氨含量为3g/L（碳酸氢铵、游离氨），COD（化学需氧量）为8000±2000 mg/L，并含有酚类、氰化物、浮油（主要是芳香烃为主的轻质焦油）等物质，温度为70℃～90℃，经过吸附净化后，含氨氮(NH₃—N)小于100mg/L，COD小于2000mg/L。整个处理过程流程短，设备投资省，再生操作简单可靠，能耗低，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的焦化废水净化方法的流程示意图。

图1中Ⅰ为活性炭预处理系统，Ⅱ为吸附塔，Ⅲ为废水生化池，Ⅳ为煤气初冷器。

1为焦化厂来的焦化废水，2为活性炭预处理后的废水，3为吸附焦油及有机物、氨氮后的废水，4为50~400℃的氮气，5为60-200℃的热水，6为再生出来的气体。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度180mg/L，含挥发氨含量为3g/L（碳酸氢铵、游离氨），COD（化学需氧量）为8000 mg/L的焦化废水送入装填有除尘灰的预处理吸附剂的吸附塔，吸附后的焦化废水进入脱氨吸附塔，其中所装填的附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用疏水的ZSM-5型分子筛；吸附后的废水送入储水池；处理后的废水中焦油含量为2.2 mg /L，氨氮含量为80mg/L，COD含量为2000mg/L。

预处理吸附剂吸附饱和后，除尘灰经过滤后，送到配煤站配煤。脱氨吸附塔中的吸附剂吸附饱和后，用150℃的氮气再生5小时，再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔，氮气再生后，再用90℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用。

【实施例2】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度200mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用TS-1型分子筛；吸附后的焦化废水送入储水池；储水池中的一部分废水作为冷却水回用，一部分排放。处理前的焦化废水含焦油浓度200mg/L，含挥发氨含量为3g/L，COD为8000 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为3 mg /L，氨氮含量为60mg/L，COD含量为1500 mg/L。

【实施例3】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度220mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用Ti-MOR分子筛；吸附后的焦化废水送入储水池；储水池中的一部分废水作为冷却水回用，一部分排放。

处理前的焦化废水含焦油浓度100mg/L，含挥发氨含量为4g/L，COD为7000 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为1 mg /L，氨氮含量为50mg/L，COD含量为1000 mg/L。

【实施例4】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度170mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用疏水的Ti-MWW型分子筛；吸附后的焦化废水送入生化池。

处理前的焦化废水含焦油浓度150mg/L，含挥发氨含量为3.5g/L，COD为6500 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.5 mg /L，氨氮含量为50mg/L，COD含量为600 mg/L。

吸附剂饱和后，用150℃的氮气再生5小时，再生后的废气进入脱硫塔前的初冷塔，再生后吸附剂继续使用，处理前的焦化废水含焦油浓度120mg/L，含挥发氨含量为3.8g/L，COD为6800 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.4 mg /L，氨氮含量为40mg/L，COD含量为500 mg/，吸附剂活性能恢复。

【实施例5】

含焦油浓度180mg/L，含挥发氨含量为3g/L（碳酸氢铵、游离氨），COD（化学需氧量）为8000 mg/L的焦化废水送入装填有焦粉的预处理吸附剂的吸附塔，吸附后的焦化废水进入脱氨吸附塔，其中所装填的附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用疏水的Y型分子筛；吸附后的废水送入储水池；处理后的废水中焦油含量为2.0 mg /L，氨氮含量为70mg/L，COD含量为2000mg/L。

预处理吸附剂吸附饱和后，焦粉经过滤后，送到配煤站配煤。脱氨吸附塔中的吸附剂吸附饱和后，用180℃的氮气再生3小时，再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔，氮气再生后，再用95℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用。

【实施例6】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度176mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用铜锌改性的ZSM-5沸石分子筛，分子筛的硅铝摩尔比大于600；吸附后的焦化废水送入储水池；储水池中的一部分废水作为冷却水回用，一部分排放。处理后的废水中焦油含量为2.3mg/L。

【实施例7】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，含焦油浓度208mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用铜锌改性的ZSM-5沸石分子筛，分子筛的硅铝摩尔比大于600；吸附过程中吸附塔中通入空气，吸附后的焦化废水送入储水池；储水池中的一部分废水作为冷却水回用，一部分排放。处理后的废水中苯并芘含量为2.5mg/L。

【实施例8】

含焦油浓度180mg/L，含挥发氨含量为3g/L（碳酸氢铵、游离氨），COD（化学需氧量）为8000 mg/L的焦化废水送入装填有焦丁的预处理吸附剂的吸附塔，吸附后的焦化废水进入脱氨吸附塔，其中所装填的附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用Y型分子筛；吸附后的废水送入储水池；处理后的废水中焦油含量为2.0 mg /L，氨氮含量为70mg/L，COD含量为2000mg/L。

预处理吸附剂吸附饱和后，焦粉经过滤后，送到配煤站配煤。脱氨吸附塔中的吸附剂吸附饱和后，用150℃的水蒸汽再生3小时，再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔，氮气再生后，再用80℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用。

【实施例9】

含焦油浓度170mg/L的焦化废水送入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用疏水的Ti-MWW型分子筛；吸附后的焦化废水送入生化池。

吸附剂饱和后，用150℃的氮气再生5小时，再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔，氮气再生后，再用90℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用，处理前的焦化废水含焦油浓度150mg/L，含挥发氨含量为3.6g/L，COD为6400 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.2 mg /L，氨氮含量为30mg/L，COD含量为300 mg/，吸附剂活性能恢复。

【实施例10】

吸附剂饱和后，用150℃的氮气再生5小时，再生后的废气进入煤气初冷器前，氮气再生后，再用90℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用，处理前的焦化废水含焦油浓度150mg/L，含挥发氨含量为3.6g/L，COD为6400 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.2 mg /L，氨氮含量为30mg/L，COD含量为300 mg/，吸附剂活性能恢复。

【实施例11】

含焦油浓度170mg/L的焦化废水送入装有活性炭的预处理吸附塔，预处理后的焦化废水进入装填有吸附剂的吸附塔，其中所述的吸附剂为分子筛吸附剂，吸附剂采用疏水的MOR型分子筛；吸附后的焦化废水送入生化池。

处理前的焦化废水含焦油浓度150mg/L，含挥发氨含量为3.5g/L，COD为6500 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.2mg /L，氨氮含量为30mg/L，COD含量为300 mg/L。

吸附剂饱和后，用150℃的氮气再生5小时，再生后的废气进入煤气初冷器前，氮气再生后，再用90℃的热水清洗吸附剂，清洗后吸附剂继续使用，处理前的焦化废水含焦油浓度150mg/L，含挥发氨含量为3.5g/L，COD为6500 mg/L，处理后的焦化废水中，焦油含量为0.2 mg /L，氨氮含量为30mg/L，COD含量为220 mg/，吸附剂活性能恢复。

Claims

1.一种焦化废水的净化方法，包括以下步骤：

a) 焦化废水通过吸附剂A预处理，除掉废水中的部分焦油成分，

b) 除焦油后的焦化废水送入装填有微晶吸附剂B的吸附塔，吸附废水中的氨和油，

c) 吸附后的废水送入废水生化池，

d) 步骤b）中吸附饱和后的吸附剂B，用50~400℃的氮气或者蒸汽再生后继续使用。

2.根据权利要求1所述的焦化废水的净化方法，其特征在于再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔中，或者进入煤气初冷器前。

3.根据权利要求1所述的焦化废水的净化方法，其特征在于所述的微晶吸附剂B为分子筛吸附剂，分子筛选自包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种，所述的分子筛的硅铝摩尔比大于2。

4.根据权利要求3所述的焦化废水的净化方法，其特征在于所述的分子筛吸附剂中还含有包括元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。

5.根据权利要求4所述的焦化废水的净化方法，其特征在于所述的元素周期表中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种；所述的分子筛吸附剂中ZSM型分子筛选自包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-48、ZSM-22中的至少一种，其中所述分子筛的硅铝摩尔比大于20。

6.根据权利要求1所述的焦化废水的净化方法，其特征在于吸附塔操作温度为10~80℃，操作压力为常压；步骤a）中的预处理吸附剂A采用活性炭、活性焦、焦丁、焦粉或者干熄焦的除尘灰中的至少一种作为吸附剂。

7.根据权利要求6所述的焦化废水的净化方法，其特征在于步骤a）中的预处理吸附剂A吸附饱和后，返回焦化配煤系统使用。

8.根据权利要求1所述的焦化废水的净化方法，其特征在于处理后的废水中，苯并芘的含量小于0.03 ug/L，氨氮含量小于100mg/L，COD小于4000mg/L，所述的分子筛吸附剂吸附饱和后，用氮气在80~200℃再生3~60小时后继续使用。

9.根据权利要求2所述的焦化废水的净化方法，其特征在于再生后的废气进入脱硫塔前的预冷塔前，或者进入煤气初冷器前，先经过冷却。

10.根据权利要求1所述的焦化废水的净化方法，其特征在于所述的分子筛吸附剂吸附饱和后，用氮气再生后，再用60~200℃的热水冲洗。