CN104211246A - 一种低浓度氨氮废水或料液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对低浓度氨氮废水或料液进行处理的方法，步骤包括：首先对低浓度氨氮废水或料液进行预处理，除去废水或料液中的杂质，并将废水或料液的pH调至6～7.5之间，表面张力提高到40mN/m甚至65mN/m以上；然后利用沸石对预处理后的低浓度氨氮废水或料液进行选择性吸附处理，使得经过吸附的废水或料液中氨氮的平均浓度小于预定值，在吸附处理后的废水或料液中氨氮的平均浓度达到预定值时，利用再生液对沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；之后将富含氨氮的再生液进入气态膜分离装置进行脱氨处理；最后对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，得到可循环利用的再生液。该方法不但操作简单、能耗小、操作成本低，而且无二次污染，经济环保。

Description

一种低浓度氨氮废水或料液处理方法

技术领域

本发明涉及废水或料液处理方法，具体地说，涉及一种从低浓度氨氮废水或料液中脱除、回收氨氮的方法，属于环保及废水处理方法领域。

背景技术

近年来，随着石油化工、煤化工、精细化工、化肥、制药、冶金、电子等行业的迅速发展壮大，由此而产生的氨氮废水也成为行业发展的制约因素之一。据相关统计，我国氨氮年排放量超过了30万吨，不仅严重污染环境，而且造成了巨大的资源浪费。随着人们环保意识的增强和国家环保意识的重视程度加深，越来越严格的排放标准被制定，如《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A标准规定氨氮浓度限值为5mg/L。在新的标准下，实际操作中的大部分污水处理厂（生化处理为主）都无法达到要求，需要对出水进行深度氨氮处理。对于低浓度氨氮废水，可用的处理方法主要有折点加氯法、电化学法、化学沉淀法、吹脱法等。折点加氯法和化学沉淀法可有效去除废水中的氨氮，但会引入新的化合物，有可能造成二次污染，影响了废水的可回用性。电化学法包括电催化氧化、电渗析等，该方法氨氮去除率高、去除速度快，但需消耗大量的电能，成本较高。吹脱法需要预先加碱调高pH值，所需空气量较大，受环境温度影响大，能耗较大，因而运行成本较高。

沸石是一种有效的氨氮去除剂，可将废水中的氨氮脱除至5mg/L甚至1mg/L以下，吸附饱和后的沸石还可以通过再生循环利用，操作成本低廉，特别适用于低浓度氨氮废水处理。CN1278958C、CN1312063C、CN101519232A等专利和《低浓度氨氮废水的离子交换法脱氮》、《天然沸石吸附低浓度氨氮废水的研究》等文献对此技术做了详细的研究和报道。但沸石吸附饱和后，需要用碱性浓盐水（再生液）脱附氨氮，沸石吸附的氨氮转移到再生液中并在再生液中得到富集。如果直接丢弃含有高浓氨氮和高盐的使用后的再生液，则造成经济损失的同时容易形成新的污染源。理论上讲，进行脱氮处理后的再生液可以循环使用，但目前用于“再生”再生液的技术手段有限。例如，采用蒸馏法脱除使用过的再生液需要蒸汽作为热源，这一般受限于污水厂的蒸汽缺乏；采用吹脱法容易造成空气污染，而且空气中的微量二氧化碳和再生液中的大部分氢氧化钠反应生成碳酸钠溶液从而降低再生液的pH值进而降低解吸氨氮的效果；此外，如果深度脱除原始废水中的氨氮，则需要把吸收完成液中的氨氮降低到很低，这需要大量的空气进行吹脱（例如从高碱性废水中脱除90～99%的氨氮，所需气液体积流量比约为2000～6000），需要消耗15～40度电/吨废水。因此，为降低废水的总体处理成本，需选择一种既经济有效又环保的再生液脱氮方法。

一些化工料液例如制药厂中含有异丙醇和少量氨氮的水溶液中氨氮的脱除也需要一个高选择性的氨氮脱除方法。

发明内容

为了克服上述氨氮废水或料液处理方法的不足，本发明提供一种低浓度氨氮废水或料液处理方法，该方法可以将废水或料液中氨氮含量处理至预定值以下，实现废水的达标排放或料液除杂，该方法不但操作简单、能耗小、操作成本低，而且无二次污染，经济环保。

本发明的另一目的在于提供一种再生液的循环利用方法，利用该方法可以脱除再生液中的氨氮，使得再生液可以重复使用。

本发明采用沸石吸附与气态膜法的耦合工艺对低浓度氨氮废水或料液进行处理。

气态膜分离过程是挥发性组分透过微孔疏水膜在与其紧密接触的两个液相之间传递的过程。气态膜分离技术在期刊文献或专利中也被称之为支撑气膜分离技术、透膜解吸-吸收技术、液液膜吸收技术、有时也被简称为气膜分离或不恰当地被简称之为膜吸收或膜解吸。为了区别于严格意义上的膜吸收（即从料气中透过微孔疏水膜用液体吸收可溶解组分）和严格意义上的膜解吸（即从料液中透过微孔疏水膜用气体吹扫或抽真空方式把挥发性组分转移到气相中），本专利把挥发性组分透过微孔疏水膜在与其紧密接触的两个液相之间传递的过程统一称之为气态膜分离过程。气态膜分离过程的核心装置为微孔疏水膜制作的膜组件（通常称之为膜接触器），含氨水溶液（料液）和酸性水溶液（吸收液）分别流经膜的两侧。当水溶液的pH>10甚至pH>11时，氨氮主要以NH₃分子形式存在（氨的pKa=9.25），挥发性的NH₃（室温下氨/水的相对挥发度约为21）从含氨水料液主体扩散至料液-微孔膜界面，从水相气化逸出并以扩散形式通过膜壁上的微孔通道至微孔膜-酸性吸收液界面处溶入吸收液，然后游离氨分子与酸吸收液中的氢离子发生快速不可逆反应生成不挥发性的铵根离子，从而达到从料液中脱除氨氮的目的。气态膜法脱氨过程在常温常压下操作，直接用自发进行的酸-碱中和反应的化学位做推动力，而且由于在使用酸性吸收液的条件下膜吸收侧的游离氨的浓度为零，这提供了脱氨过程的最大推动力，因而使得该脱氨过程无需热消耗，无需空气循环的电力，只需消耗少量电力驱使含氨料液和酸吸收液流过膜组件，操作费用低，同时得到有价值的铵盐副产品。

上述工艺中，沸石吸附铵根离子实质上是一个钠离子-铵根离子之间的离子交换过程，在气态膜再生过程中氨氮以氨气的形式离开再生液。由于再生液经过沸石吸附床层以后pH值有所降低，所以，为了把绝大多数铵根转化为游离氨并在气态膜分离过程中得以脱除，需要在再生液进入气态膜装置以前加入碱。同时，由于再生液中的氯化钠和缓冲溶液成分在多次循环使用过程中也会有损失，所以，再生液中也要适当加入这些物质。这一步骤可以和加碱一起进行，也可以在脱氨后加入。

为了实现上述目的，本发明所述低浓度氨氮废水处理方法，包括如下步骤：

1）对低浓度氨氮废水或料液进行预处理，除去废水或料液中的杂质，并将废水或料液的pH调至6.0～7.5之间，表面张力提高到40mN/m以上，优选提高到65mN/m以上；

2）利用沸石对预处理后的低浓度氨氮废水或料液进行选择性吸附，使得经过吸附处理后的废水或料液中氨氮的平均浓度小于预定值，在吸附后的废水或料液中氨氮的平均浓度达到预定值时，利用再生液对沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；

3）富含氨氮的再生液经过滤处理并加碱调高pH值后进入气态膜分离装置进行脱氨处理，进行脱氨处理后得到脱除氨氮的再生液及副产品铵盐溶液；

4）对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，将浓缩的再生液配置成用于步骤2）中所述的再生液。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中，所述预定值为小于15mg/L，小于8mg/L，小于5mg/L，或者任意一个更高的氨氮浓度值。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中针对的废水可以是污水处理厂一、二级处理后的废水、也可以是生活污水、工业废水等，也可以是化工料液，其氨氮浓度以低于200mg/L为宜，而料液进入沸石床层的温度以常温为宜。

进一步地，上述预处理方法包括pH调节、大孔树脂吸附、氧化、絮凝、泡沫分离、保安过滤、微滤、超滤等的一种或几种。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中的沸石可以是天然沸石，也可以是经过改性的沸石，优选对氨氮吸附容量较大的沸石；沸石的形状可以是颗粒状也可以是粉末状，优选沸石粒径以20～100目为宜。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中的沸石吸附可以通过沸石吸附装置进行，沸石吸附装置可以是沸石固定填充的固定床、也可以是模拟流动床或者流化床。废水可以连续通过多个串联或并联的沸石吸附装置以使得出水氨氮合格，也可以在单个沸石吸附装置间循环流动，直至氨氮达到排放标准为止。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中对沸石的再生处理可以在沸石吸附装置内进行，也可以再沸石吸附装置外进行；所用的再生液为总电解质含量为5～25%的NaCl溶液、NaOH和NaCl的混合溶液、Na₂CO₃和NaCl混合溶液、Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液、Na₂SO₄和NaOH混合溶液或其他任何在pH=9～12之间有优良缓冲性能的非含氨非含钾化合物与4～20%的NaCl形成的混合溶液，所述非含氨非含钾化合物为氨基乙酸钠、氨基丙酸钠、N-甲基氨基乙酸钠、N-乙基氨基乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二胺、二聚乙二胺、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中再生液的用量为沸石吸附装置中床层体积的2～10倍；再生温度在20～100℃之间为宜，较高的再生温度有利于沸石的再生。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中的气态膜分离装置包括含有单套中空纤维疏水微孔膜制得的管壳型膜组件、单套中空纤维膜的板框壳程错流型膜组件、含有双套中空纤维疏水微孔膜的新型管壳式膜组件或平板疏水微孔膜制得的卷式或板框型组件中的任一种。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中气态膜分离装置用的管壳型气态膜脱氨装置包含两种型式，一种是组件中带有中心管液体分布器的管壳型膜组件；另一种是组件中不带有中心管液体分布器的普通型管壳型膜组件。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中气态膜分离装置用的中空纤维微孔疏水膜装填方式包括：壳体内装填散装的膜丝或壳体内装填编织的膜丝。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中气态膜分离装置用的中空纤维膜为微孔、疏水或超疏水膜，膜材料为高分子非极性材料。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中气态膜分离装置用的膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等高分子材料的一种或者几种，膜材料也可为表面疏水化改性聚丙烯、表面疏水化改性聚乙烯、表面疏水化改性聚偏氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯中的一种或几种，优选聚丙烯、表面疏水化改性聚丙烯、聚四氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯。所述表面疏水化改性为采用低温等离子体表面聚合、光辐射聚合等手段使得膜的疏水性能进一步提高。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中，所述气态膜分离装置中含有或流过吸收液，吸收液为酸性水溶液，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢铵等一种或几种的水溶液，所产生的副产品为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸氢二铵一种或几种的水溶液或其固体盐，或氨水，副产品可以应用到其它领域或者少量副产品返回到前面的物化或生化脱氨工艺中。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中气态膜分离装置进行脱氨处理后的脱氨率为50～99.9%。

进一步地，上述低浓度氨氮废水或料液处理方法中洗涤水和脱氮后的再生液浓缩方法可以是反渗透、纳滤、电渗析、多效蒸发和膜蒸馏等分离过程中的一种或几种，优选采用膜蒸馏，最优选采用多效膜蒸馏。

为了实现本发明的另一目的，本发明的一种再生液循环使用的方法，包括如下步骤：

1）利用再生液对吸附氨氮的沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；

2）富含氨氮的再生液经过滤处理并加碱调高pH值后进入气态膜分离装置进行脱氨处理，进行脱氨处理后得到脱除氨氮的再生液及副产品铵盐溶液；

3）对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，将浓缩后的再生液配置成用于步骤1）中可循环利用的再生液。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，再生液为总电解质含量为5～25%的NaCl溶液、NaOH和NaCl的混合溶液、Na₂CO₃和NaCl混合溶液、Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液、Na₂SO₄和NaOH混合溶液或其他任何在pH=9～12之间有优良缓冲性能的非含氨非含钾化合物与4～20%的NaCl形成的混合溶液，所述非含氨非含钾化合物为氨基乙酸钠、氨基丙酸钠、N-甲基氨基乙酸钠、N-乙基氨基乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二胺、二聚乙二胺、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述气态膜分离装置包括含有单套膜中空纤维膜制得的管壳型膜组件、单套中空纤维膜的板框壳程错流型膜组件、含有双套中空纤维膜的管壳型膜组件、平板疏水微孔膜制得的卷式或板框型组件中的一种。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述中空纤维膜为微孔、疏水或超疏水膜，所述膜材料为高分子非极性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯高分子材料的一种或者几种，膜材料也可为表面疏水化改性聚丙烯、表面疏水化改性聚乙烯、表面疏水化改性聚偏氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯中的一种或几种，优选聚丙烯、表面疏水化改性聚丙烯、聚四氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述中空纤维膜的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm，膜壁微孔孔隙率均为30～85%，孔径均为0.01～3.0μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述气态膜分离装置中含有或流过吸收液，吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或磷酸二氢铵中的一种或几种，所述含铵副产品为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸氢二铵的一种或几种的水溶液或其固体盐，或氨水。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述脱氨处理的脱氨率为50～99.9%。

进一步地，上述再生液的循环利用方法中，所述浓缩方法是反渗透、纳滤、电渗析、多效蒸发或膜蒸馏中的一种或几种，优选采用膜蒸馏，最优选采用多效膜蒸馏。

本发明针对低浓度氨氮废水或料液进行处理的方法以及针对再生液循环使用的方法，具有以下优点和积极效果：

1）可将废水或料液中的氨氮脱除至8mg/L或5mg/L，甚至1mg/L以下，以符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》。

2）氨氮脱除过程中，废水或料液中不会产生或混入新的污染物质，不会增加废水或料液的处理难度，也不会造成对环境的二次污染。

3）能耗低，操作成本低。沸石吸附工艺和气态膜处理再生液工艺均为常温低压操作，只需消耗少许电能用于装置的动力驱动（吨废水耗电<0.2度）。此外，该组合工艺还可将废水或料液中的氨氮以硫酸铵、氯化铵水溶液或氨水等的形式加以回收，进而降低了废水或料液的处理成本。

4）如果待处理的二级废水或料液中氨氮值很低，或者副产的铵盐量相对很少，也可以把气态膜法生成的极少量铵盐溶液直接汇入原废水或料液中一同进行物化或/和生化处理。如此处理既几乎不增加前序过程的处理成本，又减少了废物排放，简单易行。

5）流程简单，操作简便，投资费用节省，能耗和物耗很少，适用于各种规模的工业、市政等污水处理厂出水的氨氮深度处理达标。

附图说明

图1为本发明所述的废水氨氮深度处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面参考附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。

下面结合附图对本发明做进一步描述。

如图1所示，本发明主要针对的是氨氮浓度≤200mg/L的废水或料液，主要包括各市政或工业污水处理厂经过各种工艺处理后氨氮仍不达标的废水、未经处理但氨氮浓度较低的工业或生活污水等。本发明可将废水中的氨氮脱除至5mg/L以下，同时得到硫酸铵、氯化铵或氨水等副产品，其具体步骤为：

1）废水的预处理

废水预处理过程包括pH调节、大孔树脂吸附、氧化、絮凝、泡沫分离、保安过滤、微滤、超滤等的一种或几种，防止废水中的悬浮物等杂质堵塞、污染沸石，从而妨碍沸石对废水或料液中氨氮的吸附。预处理过程中所涉及的装置和步骤均为本领域技术人员所熟知。预处理后的废水或料液pH以6.0～7.5为宜，废水或料液进入沸石床层的温度以常温为宜，预处理后的废水或料液的表面张力提高到40mN/m以上，优选提高到65mN/m以上。

2）沸石吸附

预处理后的废水或料液通过沸石吸附装置，通过沸石的吸附和离子交换功能，废水中的氨氮被脱除8mg/L或5mg/L，甚至1mg/L以下，沸石可以是天然沸石，也可以是经过改性的沸石，优选对氨氮吸附容量较大的沸石；沸石的形状可以是颗粒状也可以是粉末状，优选沸石粒径以20～100目为宜，沸石吸附装置可以是沸石固定填充的固定床、也可以是模拟流动床或流化床。废水或料液可以连续通过多个串或并联的沸石吸附装置以使得出水氨氮合格，也可以在单个沸石吸附装置间循环流动，直至氨氮达到排放或回用标准为止。

3）沸石再生

将经过沸石吸附后的废水中氨氮的平均浓度达到预定值（例如，小于15mg/L，小于8mg/L，小于5mg/L），或者任意一个更高的氨氮浓度值时设定为沸石吸附的穿透点，即吸附处理后出水的氨氮浓度接近此浓度时，不管沸石是否达到吸附饱和，都需要对沸石进行再生，以保证整体出水的平均氨氮值达标。再生方法包括沸石装置内再生和沸石装置外再生。

其中：

沸石吸附装置内再生的方法为：先将沸石装置内的废水或料液排放掉，然后使用1～2倍沸石床层体积的清水洗涤沸石，洗涤水可并入待处理的废水之中；使用2～4倍沸石床层体积的再生液缓缓通过沸石装置，沸石吸附的氨氮转移至再生液中。再生后的沸石装置再次使用1～2倍沸石床层体积的清水进行洗涤，该股洗涤水含有碱、盐和其它再生液中的有效成分，可单独进行脱氨和浓缩处理，或者可并入再生液中一同进行脱氨和浓缩处理。

沸石吸附装置外再生的方法为：将待再生的沸石从吸附装置内取出，用1～2倍沸石体积的清水清洗干净，洗涤水可并入待处理的废水之中；然后将沸石在1～4倍沸石体积的再生液中浸泡24h；再生后的沸石使用1～2倍沸石体积的清水洗涤，洗涤水并入再生液中。

上述两种方法使用的再生液为总电解质含量为5～25%的NaCl溶液、NaOH和NaCl的混合溶液、Na₂CO₃和NaCl混合溶液、Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液、Na₂SO4和NaOH混合溶液或其他任何在pH=9～12之间有优良缓冲性能的非含氨非含钾化合物与4～20%的NaCl形成的混合溶液，所述非含氨非含钾化合物为氨基乙酸钠、氨基丙酸钠、N-甲基氨基乙酸钠、N-乙基氨基乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二胺、二聚乙二胺、磷酸钠中的一种或几种。

使用后的再生液可以先补加无机盐例如氯化钠、碱性物质例如氢氧化钠或碳酸钠、或者是其它缓冲性化合物，然后进入气态膜法处理装置。

由于沸石为亲水性物质，且沸石颗粒间的空隙较小，当进行排空沸石床层中液体操作时，在沸石空隙间能够残存的液体量很小，也就是说再生沸石过程中，再生液和再生液中溶质的损失都很小。

4）气态膜法脱除再生液中的氨氮

沸石再生后的再生液，含有较高的氨氮，需要脱除后才能继续使用。再生液脱氨操作在气态膜装置中进行。在气态膜装置中进行脱除氨氮处理的吸收液可以采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢铵中的任意一种或其混合物。气态膜法脱氨过程在常温常压下操作，直接使用自发进行的酸-碱中和反应的化学位做推动力，而且由于膜的吸收侧的游离氨的浓度为零，这提供了脱氨过程的最大推动力，因而使得该脱氨过程无需热消耗，无需空气循环的电力，只需消耗少量电力驱使含氨料液和酸吸收液流过膜组件，操作费用低，同时得到有价值的铵盐副产品。

气态膜法脱除废水或料液中的氨氮过程通常处理的是稀水溶液，其中的电解质和其它不挥发性溶质的浓度都很低，而吸收液中通常含有较高浓度的无机酸，这使得吸收液中水的蒸汽分压小于料液中的水蒸气分压，因而存在着所谓的渗透蒸馏现象，导致最终得到的铵盐溶液副产品中铵盐浓度很低。但沸石再生液中通常含有较高浓度的电解质，有效地降低了再生液的水蒸气分压，因而有效地降低了气态膜过程中渗透蒸馏造成的再生液对吸收液的稀释。所以，尽管沸石吸附-气态膜法脱氨过程处理的含氨料液中氨氮浓度很低，氮经过吸附和气态膜分离两个高效过程的富集，可以得到很浓且很纯的铵盐溶液作为副产品。

5）再生沸石床层洗涤水中组分回收

再生后的沸石装置再次使用1～4倍沸石床层体积的清水进行洗涤，该股洗涤水含有氨氮和盐、碱等成分，如果直接排放既造成物料损失又造成污染。该股洗涤水需要脱氨和浓缩处理。该股洗涤水可单独处理，或者可并入再生液中一同进行脱氨和浓缩处理。浓缩处理洗涤水或稀释后的再生液的技术手段包括反渗透、纳滤、电渗析、多效蒸发和膜蒸馏等，优选采用膜蒸馏，最优选采用多效膜蒸馏，多效膜蒸馏组件采用以直接接触式膜蒸馏和真空膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，或采用以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，浓缩后的再生液添加无机盐例如氯化钠、碱性物质如氢氧化钠或碳酸钠，或缓冲性物质，以配置成可以循环使用的再生液。

本发明还可以实现对于再生液的循环使用，具体步骤如下：

1）利用再生液对吸附氨氮的沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；

2）富含氨氮的再生液经过滤处理并加碱调高pH值后进入气态膜分离装置进行脱氨处理，进行脱氨处理后得到脱除氨氮的再生液及副产品；

3）对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，将浓缩后的再生液配置成用于步骤1）中可循环利用的再生液。

下面通过具体实例来对本发明作进一步说明。

实施例1

某石化厂生化处理出水，pH=6～8，黄色，微浊，水质为COD_Cr50mg/L，氨氮50mg/L。废水经超滤（截留分子量为6000MWCO）后仍为黄色，但清澈透明,表面张力提高到68mN/m。预处理后的废水进入天然沸石吸附装置，控制废水流速SV为30min^-1，沸石吸附处理后，出水的水质为pH=6～8，黄色、清澈，COD_Cr40mg/L，氨氮3.6mg/L。

以7mg/L作为沸石吸附的穿透点，当达到此点后，测得吸附柱整体出水的平均氨氮值为4.7mg/L，符合国家一级A排放标准；使用10%氯化钠经加碱调高pH=12.0后的溶液（室温下密度为1.07）对沸石进行再生，再生液的体积为沸石吸附装置体积的2倍，控制再生液流速SV为2h^-1。再生后的沸石使用2倍床层体积的清水洗涤后继续使用，洗涤水并入再生液中。向含有氨氮的再生液中添加一定量的NaOH和NaCl，使再生液浓度及pH恢复至使用前的水平。再生液中氨氮浓度为1501mg/L，经超滤（截留分子量为6000WMCO）后进入聚丙烯微孔疏水中空纤维单膜组件（中空纤维膜的膜内径为400μm，壁厚为50μm，膜壁微孔孔隙率为40%，孔径为0.02μm，有效长度为100cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.45）。脱除其中的氨氮，用初始浓度为5%的稀硫酸作为吸收剂吸收液，处理后氨氮降低为50.2mg/L，氨氮脱除率为96.6%。脱氨后的再生液和清洗水混合后采用多效膜蒸馏组件（以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，造水比约为8）进行浓缩处理，浓缩到温室下密度为1.07后添加片碱配置成pH=12.0的可循环使用的再生液。吸收液的pH大于2时向里面加入98%浓硫酸，经过多次脱氨处理后，可得到含15～20%硫酸铵的吸收液作为副产品，进一步浓缩结晶后可用于做肥料。

实施例2

某市政污水处理厂生化处理出水，pH=6～8，无色，有悬浮物，水质为COD_Cr58mg/L，氨氮20mg/L。废水经微滤（平均微孔径为0.2μm）、超滤处理（截留分子量为6000MWCO），表面张力提高到68mN/m，直接进入沸石吸附装置，控制废水流速SV为10min-1，沸石处理后，出水的水质为pH=6～8，无色，清澈，COD_Cr40mg/L，氨氮2.5mg/L。

以8mg/L作为沸石吸附的穿透点，当达到此点后，测得吸附柱整体出水的平均氨氮值为4.6mg/L，符合国家一级A排放标准；使用pH=11.5的6%NaCl+5%氨基乙酸钠溶液（室温下密度为1.06）对沸石进行再生，再生方法同实施例1。含有氨氮的再生液添加少量氢氧化钠再经超滤后进入聚四氟乙烯中空纤维微孔疏水膜组件（中空纤维膜的膜内径为0.600μm，壁厚为250μm，膜壁微孔孔隙率为75%，孔径为0.4μm，有效长度为100cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.45）脱除其中的氨氮，用初始浓度为5%的稀硝酸作为吸收剂，膜进口氨氮浓度为1450mg/L，膜出口氨氮30.1mg/L，氨氮脱除率为97.9%。脱氨后的再生液和清洗水混合后采用多效膜蒸馏组件（以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，造水比约为8）进行浓缩处理，浓缩到室温下密度为1.06后添加片碱配置成可循环使用的再生液循环使用。吸收液的pH大于2时向里面加入65%浓硝酸，经过多次脱氨处理后，可得到含15～20%硝酸铵的吸收液完成液作为副产物，进一步浓缩结晶后可用于做肥料。

实施例3

某抗生素生产厂的污水处理厂生化处理出水，pH=6～8，无色，有悬浮物，水质为COD_Cr45mg/L，氨氮96mg/L。废水经微滤（平均微孔径为0.2μm）、超滤处理后（截留分子量为6000MWCO）,表面张力提高到69mN/m，直接进入沸石吸附装置，控制废水流速SV为10min^-1，沸石处理后，出水的水质为pH=6～8，无色，清澈，COD_Cr41mg/L，氨氮3.0mg/L。

以12mg/L作为沸石吸附的穿透点，当达到此点后，测得吸附柱整体出水的平均氨氮值为4.6mg/L，符合国家一级A排放标准；使用pH=11.5的20%NaCl+Na₂CO₃溶液（密度为1.18）对沸石进行再生，再生方法同实施例1。含有氨氮的再生液添加少量氢氧化钠再经超滤后进入聚丙烯稳定气态膜组件（中空纤维膜的膜内径为400μm，壁厚为50μm，膜壁微孔孔隙率为40%，孔径为0.02μm，有效长度为120cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.45）脱除其中的氨氮，用初始浓度为15%的稀硫酸作为吸收剂，膜进口氨氮浓度为1950mg/L，膜出口氨氮36.2mg/L，氨氮脱除率为98.1%。脱氨后的再生液和清洗水混合后采用多效膜蒸馏组件（以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，造水比约为9）进行浓缩处理，浓缩到温室下密度为1.18后添加浓度为28%的碳酸钠配置成pH=11.5可循环使用的再生液。吸收液的pH大于2时向里面加入98%浓硫酸，经过多次脱氨处理后，可得到含25～30%硫酸铵的吸收液完成液作为副产品，该副产品通过加碱调整pH值后可以直接回用于抗生素发酵工艺中。

实施例4

某钢铁厂的污水处理厂生化处理出水，pH=6～8，近似无色，有少量悬浮物，水质为COD_Cr325mg/L，浮油10mg/L，氨氮100mg/L。废水经气浮、微滤（平均微孔径为0.2μm）、超滤处理（截留分子量为6000MWCO）,表面张力提高到71mN/m，直接进入沸石吸附装置，控制废水流速SV为10min-1，沸石处理后，出水的水质为pH=6～8，无色，清澈，COD_Cr240mg/L，氨氮3.2mg/L。

以12mg/L作为沸石吸附的穿透点，当达到此点后，测得吸附柱整体出水的平均氨氮值为7.6mg/L，符合钢铁行业排放标准（8mg/L）；然后使用pH=11.5的20%NaCl溶液（室温下密度为1.19）对沸石进行再生，再生方法同实施例1。含有氨氮的再生液添加少量氢氧化钠再经超滤后进入聚丙烯稳定气态膜组件（中空纤维膜的膜内径为400μm，壁厚为50μm，膜壁微孔孔隙率为45%，孔径为0.03μm，有效长度为120cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.50）脱除其中的氨氮，用初始浓度为15%的稀硫酸作为吸收剂，膜进口氨氮浓度为2030mg/L，膜出口氨氮36.9mg/L，氨氮脱除率为98.2%。脱氨后的再生液和清洗水混合后采用多效膜蒸馏组件（以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，造水比约为10）进行浓缩处理，浓缩到温室下密度为1.19后添加片碱配置成pH=11.5可循环使用的再生液。吸收液的pH大于2时向里面加入98%浓硫酸，经过多次脱氨处理后，可得到含25～30%硫酸铵的吸收液完成液作为副产物，该相对量甚微的副产品可直接汇入原废水中进行生化物化处理。

脱氨后的再生液和洗涤水的总体积约为原再生液的130%，再生液和洗涤水的混合液用多效膜蒸馏（参见专利CN102085454A）分离出淡水，使得再生液恢复到原来的体积。多效膜蒸馏用于该混合液的再生时的平均造水比大于8，节能效果明显。该过程的副产品高纯淡水可用作清洗水。浓缩后的再生液加入氢氧化钠把pH值恢复到11.5后可以循环使用。

实施例5

某抗生素生产厂的某工艺段料液，pH=6～8，无色，有悬浮物，水质为COD_Cr12300mg/L，氨氮168mg/L，异丙醇含量为7000mg/L，表面张力35mN/m。废水经微滤（平均微孔径为0.2μm）、超滤处理后（截留分子量为6000MWCO）,表面张力提高到48mN/m，直接进入沸石吸附装置，控制废水流速SV为20min^-1，沸石处理后，出水的水质为pH=6～8，无色，清澈，COD_Cr11410mg/L，氨氮15.1mg/L。

以25mg/L作为沸石吸附的穿透点，当达到此点后，测得吸附柱整体出水的平均氨氮值为15mg/L，符合回用要求；使用pH=11.5的20%NaCl+Na₂CO₃溶液(密度为1.18)对沸石进行再生，再生方法同实施例1。含有氨氮的再生液添加少量氢氧化钠再经超滤后进入聚丙烯稳定气态膜组件（中空纤维膜的膜内径为400μm，壁厚为50μm，膜壁微孔孔隙率为40%，孔径为0.02μm，有效长度为120cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.45）脱除其中的氨氮，用初始浓度为15%的稀硫酸作为吸收剂，膜进口氨氮浓度为2293mg/L，膜出口氨氮46.2mg/L，氨氮脱除率为97.9%。脱氨后的再生液和清洗水混合后采用多效膜蒸馏组件（以气隙式膜蒸馏形式操作的膜蒸馏组件，造水比约为9）进行浓缩处理，浓缩到温室下密度为1.18后添加浓度为28%的碳酸钠配置成pH=11.5可循环使用的再生液。吸收液的pH大于2时向里面加入98%浓硫酸，经过多次脱氨处理后，可得到含25～30%硫酸铵的吸收液完成液作为副产物，该副产品通过加碱调整pH值以后可以直接回用于抗生素发酵工艺中。

在实际应用过程中，采用再生液对于吸附了一定浓度氨氮的沸石进行再生处理后，获得的富含氨氮的再生液也可以采用上述实施例对再生液进行循环使用处理，既达到了循环使用，再生利用的目的，又减少了废物排放，减少对环境的二次污染。

虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (20)

1.一种低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）对低浓度氨氮废水或料液进行预处理，除去废水或料液中的杂质，并将废水或料液的pH调至6.0～7.5之间，表面张力提高到40mN/m以上，优选65mN/m以上；

2）利用沸石对预处理后的低浓度氨氮废水或料液进行选择性吸附，使得经过吸附的废水或料液中氨氮的平均浓度小于预定值，在吸附后的废水或料液中氨氮的平均浓度达到预定值时，利用再生液对沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；

3）所述富含氨氮的再生液经过滤处理和加碱调高pH值后进入气态膜分离装置进行脱氨处理，进行脱氨处理后得到脱除氨氮的再生液及副产品铵盐溶液；

4）对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，将浓缩后的再生液配置成用于步骤2）中所述的再生液。

2.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，步骤2）所述预定值为小于15mg/L，小于8mg/L，小于5mg/L，或者任意一个更高的氨氮浓度值。

3.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述气态膜分离装置包括含有单套中空纤维膜的管壳型膜组件、单套中空纤维膜的板框壳程错流型膜组件、含有双套中空纤维膜的管壳型膜组件或平板疏水微孔膜制得的卷式或板框型组件中的任一种。

4.根据权利要求3所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述中空纤维膜为微孔、疏水或超疏水膜，膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、表面疏水化改性聚丙烯、表面疏水化改性聚乙烯、表面疏水化改性聚偏氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯中的一种或几种，优选聚丙烯、表面疏水化改性聚丙烯、聚四氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯。

5.根据权利要求4所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述中空纤维膜的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm，膜壁微孔孔隙率均为30～85%，孔径均为0.01～3.0μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。

6.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述气态膜分离装置中含有或流过吸收液，所述吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或磷酸二氢铵中的一种或几种，所述副产品为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸氢二铵的一种或几种的水溶液或其固体盐，或氨水。

7.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水处理方法，其特征在于，所述脱氨处理的脱氨率为50～99.9%。

8.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述浓缩方法是反渗透、纳滤、电渗析、多效蒸发或膜蒸馏中的一种或几种，优选采用膜蒸馏，最优选采用多效膜蒸馏。

9.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述低浓度氨氮废水或料液中氨氮的浓度低于200mg/L；所述沸石为天然沸石或经过改性的沸石，优选对氨氮吸附容量较大的沸石；所述沸石的形状为颗粒状或粉末状，优选粒径在20～100目的沸石。

10.根据权利要求9所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述沸石的吸附通过沸石吸附装置进行，所述沸石吸附装置为固定床、模拟流动床或流化床中的一个或多个，所述沸石吸附装置采取串联或并联的方式进行安装。

11.根据权利要求1所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述再生液为总电解质含量为5～25%的NaCl溶液、NaOH和NaCl的混合溶液、Na₂CO₃和NaCl混合溶液、Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液、Na₂SO₄和NaOH混合溶液或其他任何在pH=9～12之间有优良缓冲性能的非含氨非含钾化合物与4～20%的NaCl形成的混合溶液，所述非含氨非含钾化合物为氨基乙酸钠、氨基丙酸钠、N-甲基氨基乙酸钠、N-乙基氨基乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二胺、二聚乙二胺、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的低浓度氨氮废水或料液处理方法，其特征在于，所述再生液用量为所述沸石吸附装置床层体积的2～10倍；所述再生温度在20～100℃之间。

13.一种再生液的循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）利用再生液对吸附氨氮的沸石进行再生处理，得到富含氨氮的再生液；

2）富含氨氮的再生液经过滤处理及加碱调高pH值后进入气态膜分离装置进行脱氨处理，进行脱氨处理后得到脱除氨氮的再生液及副产品铵盐水溶液；

3）对脱除氨氮的再生液进行浓缩处理，将浓缩后的再生液配置成用于步骤1）中所述的再生液。

14.根据权利要求13所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述再生液为总电解质含量为5～25%的NaCl溶液、NaOH和NaCl的混合溶液、Na₂CO₃和NaCl混合溶液、Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液、Na₂SO₄和NaOH混合溶液或其他任何在pH=9～12之间有优良缓冲性能的非含氨非含钾化合物与4～20%的NaCl形成的混合溶液，所述非含氨非含钾化合物为氨基乙酸钠、氨基丙酸钠、N-甲基氨基乙酸钠、N-乙基氨基乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二胺、二聚乙二胺、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种。

15.根据权利要求13所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述气态膜分离装置包括含有单套中空纤维膜的管壳型膜组件、单套中空纤维膜的板框壳程错流型膜组件、含有双套中空纤维膜的管壳型膜组件或平板疏水微孔膜制得的卷式或板框型组件中的任一种。

16.根据权利要求15所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述中空纤维膜为微孔、疏水或超疏水膜，所述膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、表面疏水化改性聚丙烯、表面疏水化改性聚乙烯、表面疏水化改性聚偏氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯中的一种或几种，优选聚丙烯、表面疏水化改性聚丙烯、聚四氟乙烯或表面疏水化改性聚四氟乙烯。

17.根据权利要求15所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述中空纤维膜的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～600μm，膜壁微孔孔隙率均为30～85%，孔径均为0.01～3.0μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的中空纤维膜装填密度为0.20～0.70。

18.根据权利要求13所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述气态膜分离装置中含有或流过吸收液，所述吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或磷酸二氢铵中的一种或几种，所述副产品为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸氢二铵的一种或几种的水溶液或其固体盐，或氨水。

19.根据权利要求13所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述脱氨处理的脱氨率为50～99.9%。

20.根据权利要求13所述的再生液的循环利用方法，其特征在于，所述浓缩方法是反渗透、纳滤、电渗析、多效蒸发或膜蒸馏中的一种或几种，优选采用膜蒸馏，最优选采用多效膜蒸馏。