JP5879014B1 - 親水撥油剤及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体 - Google Patents

親水撥油剤及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体 Download PDF

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Abstract

この親水撥油剤は、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を含む。前記含窒素フッ素系化合物は、分子中にアニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基を含む。

Description

本発明は、親水撥油剤及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体に関する。
本願は、２０１４年７月３０日に、日本に出願された、特願２０１４−１５５５５３号及び特願２０１４−１５５５５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般的に防汚技術としては、汚れを付着しにくくするための撥油性と、付着した汚れを水洗で容易に落とせる親水性とを基材に付与することが望ましい。基材表面に親水性を付与する技術としては、酸化チタンなどの光触媒を基材表面に固定化して光触媒膜を形成し、光触媒の作用による超親水化によって付着した汚れを洗い落とす方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、光触媒膜を用いる場合、汚れが落ちやすいという機能は得られるが、汚れの付着を防ぐ特性が十分ではないという課題があった。特に、光触媒機能の発現に必要な光が十分に得られない環境では、十分な防汚性が得られない場合があった。
一方、基材表面に撥油性を付与する技術としては、主にフッ素系の化合物を表面加工剤として用いる方法が知られている。フッ素系の化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、ペルフルオロアルキル基を分子中に有する化合物が知られている。これらのフッ素系化合物を用いる場合、撥水性は高いが、一般的な疎水性のコーティング膜と同様に、表面に付着した油汚れの拭き取りや水洗浄による除去が困難であるという課題があった。特に、水がかかる環境で使用する場合には、逆に油汚れが付着しやすくなるという問題があった。
表面にプラズマ表面処理や火炎処理、オゾン処理などを施して親水化したフッ素樹脂が提案されているが（特許文献２）、上述した特殊な処理が必要であり、得られる親水性も十分ではなかった。また、親水性を付与すると撥油性の機能が得られないという課題があった。さらに、フッ素樹脂は、基材表面への塗工や加工が難しいという課題があった。
以上のことから、基板等の処理対象物に十分な防汚機能を付与するためには、優れた親水性と撥油性とを同時に発現する親水撥油剤が望まれていた。優れた親水撥油剤は、防汚機能の他にも、濡れ性の向上に伴う水の速乾性や、防曇性、油水分離性など、広範な用途において有用である。これらの中でも、特に油水分離性用途において有用である。
しかしながら、従来の化合物には、優れた親水性と撥油性とを同時に発現する化合物は存在せず、十分な防汚機能や油水分離機能を付与することが困難であった。
特開平０９−２２７１６０号公報 特開平０５−１７７７６６号公報
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、優れた親水性及び撥油性を有する新規な親水撥油剤およびその製造方法を提供する。また、本発明は、この親水撥油剤,を含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体を提供する。
ところで、フッ素化合物を表面加工剤として用いた場合、処理された表面は撥水撥油性を示すのが通常であり、フッ素構造の炭素数が多くなるほど撥水性は大きくなるのが一般的である。しかしながら、本願の発明者らが鋭意検討した結果、特定の含窒素ペルフルオロ化合物に、親水性付与基を付加した化合物において、親水撥油性という従来のフッ素化合物では実現できなかった特異な特性を有し、特にフッ素構造の炭素数が多い化合物においても優れた親水性と撥油性とを同時に発現することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した親水撥油剤、この製造方法、これを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体に関する。
［１］ 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を含む、親水撥油剤。
上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
［２］ 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１ ２」、「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）ｙ（ＯＭ１）２−ｙ」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有するアニオン型の親水性賦与基である、上記［１］に記載の親水撥油剤。
［３］ 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｒ７ＳＯ４ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３ −」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３ ２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４ ２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有するカチオン型の親水性賦与基である、上記［１］に記載の親水撥油剤。
［４］ 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキシド型及びホスホベタイン型のうち、いずれかの末端を有する両性型の親水性賦与基である、上記［１］に記載の親水撥油剤。
［５］ 上記［１］に記載の親水撥油剤の製造方法であって、
下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とする、親水撥油剤の製造方法。
上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
［６］ 上記［１］に記載の親水撥油剤と溶媒とを含み、
前記親水撥油剤と前記溶媒との質量組成比が、０．２〜５０対９９．８〜５０の範囲である、表面被覆材。
［７］ 前記溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物である、上記［６］に記載の表面被覆材。
［８］ さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、上記［６］又は［７］に記載の表面被覆材。
［９］ 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、上記［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の表面被覆材。
［１０］ 上記［１］に記載の親水撥油剤を含む、塗布膜。
［１１］ さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、上記［１０］に記載の塗布膜。
［１２］ 上記［１］に記載の親水撥油剤と、樹脂とを含み、
前記親水撥油剤と前記樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、樹脂組成物。
［１３］ 上記［１］に記載の親水撥油剤を含む、多孔質体。
［１４］ 上記［１］に記載の親水撥油剤が樹脂又はガラス質で結合されている、多孔質体。
［１５］ 上記［１０］又は［１１］に記載の塗布膜、上記［１２］に記載の樹脂組成物及び上記［１３］又は［１４］に記載の多孔質体のうち、いずれか１以上を含む、油水分離濾材。
本発明の親水撥油剤は、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に含むため、優れた親水性及び撥油性（親水撥油性）を有する。さらに、この親水撥油剤を用いることによって、優れた親水撥油性を有する表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体を容易に形成することができる。
本発明の親水撥油剤の製造方法は、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とするため、各種誘導体の合成を容易に行うことができる。
ＰＴＦＥフィルター浸透試験の、実施例の結果を示す写真である。 ＰＴＦＥフィルター浸透試験の、比較例の結果を示す写真である。
以下、本発明を適用した一実施形態である親水撥油剤について、この製造方法及びこれを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体とともに詳細に説明する。
＜親水撥油剤＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である親水撥油剤の構成について説明する。
本実施形態の親水撥油剤は、下記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物、もしくは下記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物からなる群から選ばれる２以上の含窒素フッ素系化合物を含む混合物である。
ここで、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。
（直鎖状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状（又は分岐状）の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ１とＲｆ２からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびＲｆ３からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ１〜Ｒｆ３中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（２４）の構造が挙げられる。
（環状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはＺが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ４〜Ｒｆ６及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましく、５〜１２個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５）〜（４９）の構造が挙げられる。
ここで、上記式（２）及び上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。連結基Ｒとしては、具体的には、例えば、酸素原子［−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、イミノ基［−ＮＨ−］、スルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−基、炭素数１〜２０の炭化水素基及びこれらの組合せを挙げることができる。また、連結基Ｒは、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を挙げることができる。イミノ基及び炭化水素基は置換基を有していてもよい。
また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。アミド結合は、カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む。エステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合及びリン酸エステル結合を含む。
なお、連結基Ｒは、含窒素フッ素系化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、親水性付与基Ｘを場合分けして、本実施形態の親水撥油剤の構造を説明する。
（アニオン型）
親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１ ２」、「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）ｙ（ＯＭ１）２−ｙ」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有する。なお、上述した末端の構造例は、上記Ｍ１が１価の場合を示したものである。また、上記Ｍ１が２価の場合、上記Ｍ１に同一のアニオンが２個結合していてもよいし、異なる２種のアニオンが結合していてもよい。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。ここで、上記アルキル基の炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
ところで、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油剤において（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（５０）〜（１１７）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（１１８）〜（１８９）の構造が挙げられる。
（カチオン型）
親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｒ７ＳＯ４ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３ −」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３ ２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４ ２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。ここで、炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（１９０）〜（２２３）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（２２４）〜（２５８）の構造が挙げられる。
（両性型）
親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２ −」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３ −」、アミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ３ −（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８及びＲ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキレン基）を有する。ここで、炭素数が１０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５９）〜（３０９）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（３１０）〜（３７５）の構造が挙げられる。
なお、上述した本実施形態の親水撥油剤の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。
また、上述した本実施形態の親水撥油剤は夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、親水撥油剤を適宜組み合わせて、実際環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。
なお、本発明の親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した本実施形態の親水撥油剤の構造の具体例においては、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基として、式（１）及び式（２）中に示すＲｆ１及びＲｆ２が対称である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、非対称であってもよい。
また、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる撥油性賦与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性賦与基を２以上有する場合、分子の両末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。
また、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる親水性賦与基を２以上有していてもよい。
また、本実施形態の親水撥油剤は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。
次に、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物の親水性及び撥油性の評価方法について説明する。ここで、親水性及び撥油性の評価は、具体的には、接触角測定またはフィルター浸透試験によって行うことができる。
接触角測定（液滴法）は、先ず、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液とする。次に、予め１Ｎ水酸化カリウム水溶液に室温で２時間浸漬させた後、純水洗浄、アセトン洗浄を行って、乾燥させたソーダガラス板を、前記メタノール溶液中に浸漬（ディップコート）し、室温乾燥によりメタノールを除去して当該ガラス板上に塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカンを滴下し、塗布膜と液滴との接触角を室温（２２±１℃）にてそれぞれ測定する。接触角測定の結果、塗布膜に対する水の接触角が２０°以下かつｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である）という。
一方、フィルター浸透試験は、先ず、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解させて溶液とし、当該溶液中に市販のＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を浸漬し、室温乾燥して得られたフィルターに対して、水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下する。滴下後、目視判定により、水が５分以内にフィルターに浸透し、かつｎ−ヘキサデカンが３０分経過後もフィルターに浸透しない場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である）という。なお、未処理のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターは、水が３０分経過後もフィルターに浸透せず、かつｎ−ヘキサデカンが５分以内にフィルターに浸透する（すなわち、撥水親油性である）。
なお、接触角測定及びフィルター浸透試験において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
（接触角測定）
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±１℃）
（フィルター浸透試験）
滴下容量：４０〜４５μＬ／滴（水）
滴下容量：２０〜２５μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
測定温度：室温（２２±１℃）
＜親水撥油剤の製造方法＞
次に、本実施形態の親水撥油剤の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）〜（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式（５）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
ここで、上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
なお、本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、上記式（１）〜（４）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
（アニオン型の場合）
先ず、上記式（１）又は上記式（３）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）２またはＭ（Ａ）３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
次に、上記式（２）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
（カチオン型の場合）
具体的には、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
（両性型の場合）
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、スルホベタイン型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、アミンオキシド型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、ホスホベタイン型の場合、含窒素ペルフルオロカルボニルフルオリドを還元してアルコール体にしたもの、又は、含窒素ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドをアミノアルコールでスルホンアミド化して末端に水酸基を導入したものを、例えばトリメチルアミン等の塩基の存在下でオキシ塩化リンと反応させて、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルを得る。次に、得られた含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルをブロモエタノールと反応させ、次いで炭酸銀触媒下でトリメチルアミンを反応させて四級アンモニウム塩とし、最後に加水分解することにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
＜表面被覆材＞
上述した本実施形態の親水撥油剤を、溶媒に含有させることによって、親水撥油剤の表面被覆材を形成することができる。ここで、溶媒としては、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合物が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。また、これら溶媒と相溶性のある溶媒を混合することも可能である。例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤などが挙げられる。
ここで、表面被覆材において、親水撥油剤と溶媒との質量組成比は、０．２〜５０対９９．８〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０対９９〜８０の範囲、さらに好ましくは２〜１０対９８〜９０の範囲である。表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、処理した際に基材全体を充分親水撥油化できるために好ましい。一方、表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が５０以下であると、表面被覆材の溶液分散安定性に優れるために好ましい。塗布性や生成物の耐久性を加味すると、表面被覆材中の親水撥油剤と溶媒との質量組成比は、２〜１０対９８〜９０の範囲が好ましい。
また、表面被覆材には、結合剤を添加することが好ましい。これにより、基材への密着性を高めることができる。また、親水撥油剤を包み込んで、親水撥油剤自体の環境に接触する面積を低減する機能を有するため、特性の持続性耐久性を向上させることができる。
結合剤としては、具体的には、例えば、樹脂や無機ガラスが挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、結合剤として親水性ポリマーを用いることが好ましい。また、親水性ポリマーの中でも、基材への密着性や親水撥油複合体と水素結合等の相互作用をもたらすヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。
親水性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、塗料の耐久性が向上する。
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。
無機ガラスとしては、具体的には、例えば、化学式［Ｒ１４Ｓｉ（ＯＲ１５）３］で示されるトリアルコキシシラン、化学式［Ｓｉ（ＯＲ１６）４］（Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立した炭素数１〜６までのアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン等のシラン化合物や、水ガラス等が挙げられる。これらの中でも、水ガラスは、耐久性の向上効果が高いために好ましい。
表面被覆材において、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油性が充分得られるために好ましい。
表面被覆材を形成するための混合方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、インペラー式攪拌機、超音波分散機、マグネチックスターラーなど、親水撥油剤が溶媒中に分散又は溶解できる方法であれば特に限定されるものではない。
なお、表面被覆材は、親水撥油剤と溶媒、結合剤の他に、顔料や導電付与剤、レベリング剤等の親水撥油以外の機能を付与するために、添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。
＜塗布膜＞
上述した表面被覆材を用いることにより、基材の表面の少なくとも一部を塗布膜によって被覆することができる。上記塗布膜は、親水撥油剤のみからなる場合と、結合剤を含む場合とがある。塗布膜中に結合剤を含む場合、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましい。ここで、親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、十分な親水撥油性が得られるために好ましい。基材との密着性や塗布膜の耐久性を加味すると、２〜９８対９８〜２の範囲がより好ましく、１０〜９０対９０〜１０の範囲が特に好ましい。
塗布膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上述した表面被覆材を塗布し、溶剤を除去するために乾燥処理することにより、基材の表面の少なくとも一部に塗布膜を形成することができる。
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、表面被覆材中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
形成工程において、塗膜の乾燥処理の条件としては、表面被覆材に含まれる溶媒の種類や含有量などによっても異なるが、例えば、常温で１〜２４時間の乾燥や、基材に影響を与えない程度での加熱による乾燥が挙げられる。
＜樹脂組成物＞
上述した本実施形態の親水撥油剤は、各種樹脂に親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることができる。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂としては、親水撥油剤が分散あるいは溶解できる樹脂であれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、樹脂として、親水性ポリマーを用いることが好ましい。親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、樹脂組成物の耐久性が向上する。
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
樹脂組成物は、親水撥油剤と樹脂とのほかに、流動性改善剤、界面活性剤、難燃剤、導電付与剤、防カビ剤等の親水撥油以外の機能を付与するために添加剤をさらに含んでもよい。
樹脂組成物の形成方法としては、樹脂の種類にあわせて適切に選択された親水撥油剤が分散又は溶解できる方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂への親水撥油剤の混合方法としては、押し出し法やロール法による練り込み等により混合する方法がある。
樹脂組成物は、さらに成形された樹脂成型品に加工できる。具体的には、例えば、フィルム、シート、糸、筐体などの射出成形品等が挙げられる。
樹脂組成物において、親水撥油剤と樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油機能を十分に発揮することができるために好ましい。一方、親水撥油剤の質量組成比が９０以下であれば、樹脂物性を損なうことなく、成形性を維持することが容易となるために好ましい。
上述した塗布膜及び樹脂組成物の用途としては、水等の速乾性が期待される部材、防汚効果が期待される部材、防曇効果、油除去性が期待される部材等への応用が挙げられる。
水等の速乾性が期待される、より具体的な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、熱交換器用放熱フィン、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
防汚効果が期待される、より具体的な用途としては、建材では、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。また、光学部材では、タッチパネルのカバーガラスやカバーシート、アイコンシートや画面保護フィルム、光ディスク等が挙げられる。特に食堂や台所用品等の油汚染に対する除去性については、秀逸な特性を有する。さらに、これらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
防曇効果が期待される、より具体的な用途としては、自動車用及び建材用のガラス、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、道路鏡のような鏡、メガネレンズ、光学レンズ、写真機レンズ及びこれらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
＜油水分離濾材＞
上述した表面被覆材で処理した、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター、無機物や有機物の多孔質体や多孔質膜等に、水と油との混合液を流した場合、水はフィルター等を通過するのに対して油は通過できないために、重力のみで油と水とが分離可能な親水撥油性の分離膜やフィルター等（これらを、「分離濾材」と総称する）として用いることができる。この分離膜及びフィルターは、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜や油水分離フィルター（すなわち、「油水分離濾材」）として使用することが可能である。
また、上述した油水分離濾材は、親水撥油性が付与されているため、油で汚染された有機分子や土泥類が付着し難く、優れた耐ファウリング性が得られる。また、逆圧洗浄等の物理処理によって付着した汚れが除去され易く、易洗浄性にも優れる。
＜多孔質体＞
本実施形態の親水撥油剤は、多孔質体の態様で使用すると、より優れた油水分離性能が得られるために、好ましい。
多孔質体を得る方法としては、一般に知られている手法が適用可能である。具体的には、例えば、親水撥油剤の溶解液または分散液を、スプレードライ法で乾燥する手法が挙げられる。これによって得られる粒子は、多孔質体の形成とともに粒子径の制御が可能であり、そのまま濾過材として適用することができることから、特に好ましい。
また、多孔質粒子を製造する際に、樹脂やガラス質などの結合剤を親水撥油剤の溶解液または分散液に加えることにより、多孔質粒子を結合させることで、多孔質体の物理的強度を高めることや、水への溶解性を制御して低減することが可能である。
樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を、ガラス質としては、上述のシラン化合物や水ガラスを使用することができる、また、親水撥油剤に対する結合剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、粒子を結合可能な範囲で適宜添加すればよい。典型的には、親水撥油剤と結合剤との質量組成比を０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。
また、本発明の親水撥油剤を他の多孔質体に担持することも可能である。担持させる多孔質体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルクやモンモリロナイト等の粘土鉱物が使用できる。担持の方法としては、親水撥油剤の溶解液または分散液に、担持させる多孔質体を添加し、乾燥により溶媒を除去する手法などが適用可能である。担持する割合としては、親水撥油剤と担持する多孔質体との質量組成比を１対９９から５０対５０の範囲から選択するのが、親水撥油性の特性面で好ましい。
得られた多孔質粒子は、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター等の基材の表面に固着処理することによって、より優れた油水分離性能が得られるため、さらに好ましい。また、基材への固着には、上述した樹脂やガラス質を用いることが可能である。
以上説明したように、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基とを含む化合物であり、優れた親水撥油性を有する材料であるため、多種多様な用途に適用可能性を有する。
また、本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とするため、各種誘導体の合成を容易に行うことができる。
また、本実施形態の親水撥油剤、これを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材、多孔質体は、連続して結合している炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた親水撥油性を付与することが可能である。
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（合成例１）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウムの合成」
２Ｌガラスフラスコに、１２．５％（質量パーセント濃度、以下同様）水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇを仕込み、３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド８３７ｇを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層と水とを分離した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して、淡黄色固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇを得た。
次いで、１Ｌのガラスフラスコにペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇと９５％硫酸２８０ｇとを仕込んで混合し、減圧蒸留を行い、常温で固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）４３６ｇを得た（なお、ナトリウム塩からの収率は９３％）。
ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）２３．５ｇを、メタノール／水混合液中で水酸化カルシウム１．５ｇによって中和した。析出した結晶をろ過にて分離し、１００℃で乾燥して、下記式（３７６）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム２３．５ｇを得た（収率９７％）。なお、本化合物の水に対する室温（２５℃）での溶解度は、２［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］であった。
（合成例２）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カリウムの合成」
合成例１と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）１０．０ｇを、水中で４８％水酸化カリウム水溶液２．０ｇによって中和した後、水を留去して、下記式（３７７）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カリウム１０．３ｇを得た（収率９７％）。
（合成例３）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）アンモニウムの合成」
合成例１と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）１０．０ｇを、水中で２８％アンモニア水１．０ｇによって中和した後、水を留去して、下記式（３７８）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）アンモニウム１０．２ｇを得た（収率９９％）。
（合成例４）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）マグネシウムの合成」
合成例１と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）１５．０ｇを、メタノール／水混合液中で水酸化マグネシウム１．２ｇによって中和した。次いで、析出した結晶をろ別し、マグネシウム塩をメタノールで抽出した。メタノールを留去して、下記式（３７９）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）マグネシウム１４．４ｇを得た（収率９４％）。なお、本化合物の水に対する室温での溶解度は０．００９［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］であった。
（合成例５）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）バリウムの合成」
合成例１と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）１５．０ｇを、メタノール／水混合液中で水酸化バリウム８水和物４．０ｇによって中和した。その後、メタノールと水を留去して、下記式（３８０）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）バリウム１５．９ｇを得た（収率９４％）。なお、本化合物の水に対する室温での溶解度は０．０４［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］であった。
（合成例６）
「ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）カリウムの合成」
３−ジプロピルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）１０．０ｇを、４８％水酸化カリウム２．３ｇによって中和した後、水を留去して、下記式（３８１）に示すペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）カリウム１０．２ｇ（収率９５％）を得た。
（合成例７）
「ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）アンモニウムの合成」
３−ジプロピルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法により、ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）１０．０ｇを、２８％アンモニウム水溶液１．２ｇによって中和した後、水を留去して、下記式（３８２）に示すペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）アンモニウム９．８ｇ（収率９５％）を得た。
（合成例８）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）カルシウムの合成」
２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法により、ペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）３．０ｇをメタノール／水混合液中で水酸化カルシウム０．３ｇによって中和した後、メタノールと水を留去して、下記式（３８３）に示すペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）カルシウムを３．２ｇ得た（収率９９％）。
（合成例９）
「３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
合成例１と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を７ｇ得た（収率６２％）。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３８４）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を６ｇ得た（収率７１％）。
（合成例１０）
「３−［［ペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
合成例４と同様にして得られたペルフルオロ（３−ジプロピルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇに替えた他は、合成例９と同様にして、粗生成物として、（Ｃ３Ｆ７）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４ｇ得た（収率６０％）。次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３８５）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を１３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例１１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
合成例１０と同様にして合成した、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２３ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式（３８６）に示すジメチルベタイン体を３ｇ得た（収率９２％）。
（合成例１２）
「２−［３−［［ペルフルオロ（ジエチルアミノアセチル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミンの電解フッ素反応により得られたペルフルオロ（ジメチルアミノアセチルフルオリド）１０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン６ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５．６ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られた（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を４ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３８７）に示すジメチルベタイン体を４．５ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１３）
「２−［３−［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］オキシプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１１．４ｇ得た（収率５０％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２３ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式（３８８）に示すジメチルベタイン体を３ｇ得た（収率９３％）。
（合成例１４）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−ジメチルアミノエチルスルホニル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
日本国特許第４４０６７００号公報に記載の方法で得られたペルフルオロ［２−（ジメチルアミノ）エタンスルホン酸フルオリド４０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２５．０ｇをＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１９．９ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られた（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３８９）に示すジメチルベタイン体を９ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１５）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンアミンオキシドの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を３０ｇ、エタノール中での撹拌下、７０℃で過酸化水素水と１時間反応させた後、活性炭を加えて５０℃で一晩撹拌し、ろ過、濃縮後、下記式（３９０）に示すアミンオキシド体を３０ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１６）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１．５ｇ、アセトニトリル中での撹拌下、１，３−プロパンスルトンと２３時間還流させた後、フッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行って、下記式（３９１）に示すスルホベタイン体を１．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例１７）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３９２）に示すジメチルベタイン体を８．５ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１８）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムアイオダイドの合成」
３−ジメチルアミノ−２−メチルプロピオン酸メチルの電解フッ素反応により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジメチルアミノプロピオン酸）フルオリド］４０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２４．０ｇをＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２．２ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られた粗生成物１０ｇにメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３９３）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を８ｇ得た（収率６０％）。
（合成例１９）
「３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムメチルサルフェートの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４ｇ得た（収率６０％）。
次いで、得られた粗成生物（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１０ｇ、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）中での撹拌下、ジメチル硫酸２．６ｇと一晩還流させて、下記式（３９４）に示すＣＨ３ＳＯ４体を１１．７ｇ得た（収率９９％）。
（合成例２０）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−ジエチルアミノエチルスルホニル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジエチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化で得られたペルフルオロ（３−ジエチルアミノ）プロピオニルフルオリドを、日本国特許第４４０６７００号公報に記載の方法により、ペルフルオロ［２−（ジエチルアミノ）エタンスルホン酸フルオリドに誘導し、その５０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２４．１ｇをＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２９．４ｇ得た（収率５０％）。
次いで、得られた（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１０ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３９５）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例２１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン５ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を７．７ｇ得た（収率３５％）。
次いで、得られた（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３９６）に示すジメチルベタイン体を５．２ｇ得た（収率９７％）。
（合成例２２）
「４−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１５ｇ、アセトニトリル中での撹拌下、１，４−ブタンスルトン４．２ｇと１８時間還流させた後、フッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３９７）に示すスルホベタイン体を１３．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例２３）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール１０ｍｌ、水２．１ｇを混合し、２０時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム０．７ｇを添加し、さらに４時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３９８）に示すスルホベタイン体を３．５ｇ得た（収率５９％）。
（合成例２４）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）カルシウムの合成」
２Ｌガラスフラスコに１２．５％の水酸化ナトリウム水溶液５６４ｇを仕込み、２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド４２１ｇを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル４００ｍＬを加え、ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層と水とを分離後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して白色固体のペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）ナトリウム３１０ｇを得た。
次いで、１Ｌガラスフラスコにペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）ナトリウム３１０ｇと９５％硫酸４２３ｇとを仕込んで混合し、減圧蒸留を行い、常温で固体のペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）２７３ｇを得た（ナトリウム塩からの収率９２％）。
ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）３．０ｇを、メタノール／水混合液中、水酸化カルシウム０．２ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（３９９）に示すカルボン酸のカルシウム塩２．９ｇを得た（カルシウム塩化収率９３％）。
（合成例２５）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）ナトリウムの合成」
合成例１で得られた、ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）１０．０ｇを、水中で水酸化ナトリウム０．９ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（４００）に示すカルボン酸のナトリウム塩１０．１ｇを得た（収率９６％）。
（合成例２６）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）カリウムの合成」
合成例１で得られた、ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）１０．０ｇを、水中で４８％水酸化カリウム２．６ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（４０１）に示すカルボン酸のカリウム塩１０．１ｇを得た（収率９３％）。
（合成例２７）
「ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）ナトリウムの合成」
３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）１０．０ｇを、水酸化ナトリウム１．０ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（４０２）に示すカルボン酸のナトリウム塩１０．２ｇを得た（収率９７％）。
（合成例２８）
「ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）カリウムの合成」
３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）１０．０ｇを、４８％水酸化カリウム２．９ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（４０３）に示すカルボン酸のカリウム塩１０．５ｇを得た（収率９７％）。
（合成例２９）
「ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）アンモニウムの合成」
３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸）１０．０ｇを、２８％アンモニウム水溶液１．５ｇによって中和した後、乾燥して、下記式（４０４）に示すカルボン酸のアンモニウム塩１０．０ｇを得た（収率９６％）。
（合成例３０）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）カリウムの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）１０．０ｇを、４８％水酸化カリウム２．７ｇを用いて中和した後、乾燥して、下記式（４０５）に示すカルボン酸のカリウム塩１０．３ｇを得た（収率９５％）。
（合成例３１）
「ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）アンモニウムの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）１０．０ｇを、２８％アンモニウム水溶液１．４ｇを用いて中和した後、乾燥して、下記式（４０６）に示すカルボン酸のアンモニウム塩９．９ｇを得た（収率９５％）。
（合成例３２）
「ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）ナトリウムの合成」
３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）１０．０ｇを、水酸化ナトリウム０．９ｇを用いて中和した後、乾燥して、下記式（４０７）に示すカルボン酸のナトリウム塩１０．０ｇを得た（収率９５％）。
（合成例３３）
「ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）カリウムの合成」
３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）５．０ｇを、４８％水酸化カリウム１．４ｇを用いて中和した後、乾燥して、下記式（４０８）に示すカルボン酸のカリウム塩５．１ｇを得た（収率９４％）。
（合成例３４）
「ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）アンモニウムの合成」
３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）を得た。
次いで、ペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）５．０ｇを、２８％アンモニウム水溶液０．７ｇを用いて中和した後、乾燥して、下記式（４０９）に示すカルボン酸のアンモニウム塩５．０ｇを得た（収率９６％）。
（合成例３５）
「ペルフルオロ［２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸］カルシウムの合成」
２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ［２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸］フルオリドから、合成例１と同様の方法によりペルフルオロ［２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸］を得た。
次いで、ペルフルオロ［２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸］３．０ｇを、水酸化カルシウム０．２ｇで中和した後、乾燥して、下記式（４１０）に示すカルボン酸のカルシウム塩２．８ｇを得た（収率９０％）。
（合成例３６）
「６−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ヘキサン酸カルシウムの合成」
２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド９．２ｇを、トリエチルアミンの存在下、室温で６−アミノヘキサン酸プロピル３．５ｇと反応させてアミド体７．７ｇを合成した（収率６３％）。
次に、アミド体３．１ｇを塩酸酸性下でギ酸１．１ｇを加えて９５℃に加熱し、６−［３−［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ヘキサン酸（以下、「ＰＦＰＡＨ」と略称する）１．８ｇを得た（収率５７％）。
次いで、ＰＦＰＡＨ１．０ｇを、水酸化カルシウム０．１ｇで中和した後に乾燥して、下記式（４１１）に示すＰＦＰＡＨのカルシウム塩０．９ｇを得た（カルシウム塩化収率８７％）。
（合成例３７）
「６−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ヘキサン酸ナトリウムの合成」
合成例１３と同様の方法で得られたＰＦＰＡＨ１．０ｇを、水酸化ナトリウム０．０７ｇで中和した後に乾燥して、下記式（４１２）に示すＰＦＰＡＨのナトリウム塩１．０ｇを得た（ナトリウム塩化収率９６％）。
（合成例３８）
「４−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド９．２ｇを、ピリジン３．３ｇを加えたアセトニトリル２５ｍｌ中、４−アミノベンゼンスルホン酸３．５ｇと室温下４時間反応させた。次いで、ＩＰＥ２５ｍｌを加えて晶析・ろ別し、４−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ベンゼンスルホン酸ピリジン塩９．６ｇを得た（収率６９％）。
次に、上記ピリジン塩と４８％苛性ソーダを反応させ、塩酸で中和して副生塩化ナトリウムをろ過除去した後、さらにメタノールを加えて再度塩化ナトリウムを析出させて除去し、下記式（４１３）に示すスルホン酸ナトリウム塩を得た（ナトリウム塩化収率９０％）。
（合成例３９）
「４−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ベンゼンスルホン酸カリウムの合成」
合成例１５と同様の方法で得られた、４−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］ベンゼンスルホン酸ピリジン塩９．６ｇと飽和塩化カリウム溶液を反応させ、塩酸で中和して副生塩化カリウムをろ過除去した後、さらにメタノールを加えて再度塩化カリウムを析出させて除去し、下記式（４１４）に示すスルホン酸カリウム塩を得た（カリウム塩化収率８０％）。
（合成例４０）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムアイオダイドの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン９ｇをＩＰＥ溶媒１１０ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１８ｇ得た（粗収率７６％）。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（４１５）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を２０ｇ得た（４級アンモニウム塩化収率８８％）。
（合成例４１）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムアイオダイドの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
次いで、合成例１６と同様にしてヨウ化メチルと反応させて、下記式（４１６）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を２７ｇ得た（４級アンモニウム塩化収率９６％）。
（合成例４２）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
合成例１７と同様にして得られた粗成生物ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（４１７）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例４３）
「２−［３−［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］オキシプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン５ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍＬに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６ｇ得た（粗収率５０％）。
次いで、得られた粗成生物Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２５ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム１．２ｇと一晩還流させて、下記式（４１８）に示すジメチルベタイン体を５．１ｇ得た（収率９２％）。
（合成例４４）
「２−［３−［［ペルフルオロ（３−モルホリノプロピルスルホニル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
Ｎ−モルホリノプロパンスルホニルクロライドの電解フッ素化により得られたペルフルオロ−（Ｎ−モルホリノプロパンスルホニル）フルオリド４ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２ｇをＩＰＥ溶媒２０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２ＮＣ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２．１ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られたＯ（Ｃ２Ｆ４）２ＮＣ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（４１９）に示すジメチルベタイン体を１．１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例４５）
「２−［３−［［ペルフルオロ（ピロリジノアセチル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（ピロリジノアセチルフルオリド）１５ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４．２ｇ得た（粗収率７５％）。
次いで、得られた粗成生物（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）１０ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム４ｇと一晩還流させて、下記式（４２０）に示すジメチルベタイン体を１１．４ｇ得た（収率９９％）。
（合成例４６）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
次いで、得られたＯ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２ｇ、塩化メチレン中での撹拌下、１，３−プロパンスルトンと一晩還流させた後、フッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥとの混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（４２１）に示すスルホベタイン体を２．２ｇ得た（収率９８％）。
（合成例４７）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンアミンオキシドの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
次いで、得られたＯ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５ｇ、エタノール中での撹拌下、７０℃で過酸化水素水と２時間反応させ、抽出、濃縮後、下記式（４２２）に示すアミンオキシド体を２ｇ得た（収率３９％）。
（合成例４８）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムメチルサルフェートの合成」
２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン９ｇをＩＰＥ溶媒１１０ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１８ｇ得た（粗収率７６％）。
次いで、得られた粗成生物ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０．９ｇを、ＭＥＫ中での撹拌下、ジメチル硫酸２．６ｇと一晩還流させて、下記式（４２３）に示すＣＨ３ＳＯ４体を１３．６ｇ得た（収率９９％）。
（合成例４９）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン８．５ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ３Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１９．８ｇ得た（粗収率８５％）。
次いで、得られた粗成生物 ＣＦ３Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１０ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（４２４）に示すジメチルベタイン体を１０．９ｇ得た（収率９９％）。
＜表面被覆材の作製＞
（実施例１〜１１）
合成例１〜１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、それぞれ２．０質量％メタノール溶液を調製した。これらを実施例１〜１１の表面被覆材とした。
（実施例１２）
合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．２質量％メタノール溶液を調製した。これを実施例１２の表面被覆材とした。
（実施例１３）
合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．２質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例１３の表面被覆材とした。
（実施例１４）
合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１．３質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＫＸ−５）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が６５：３５になるように加えて、実施例１４の表面被覆材とした。
（実施例１５）
合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．５質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤として水ガラス（富士化学社製３号）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例１５の表面被覆材とした。
（実施例１６）
合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、５．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製ＮＫ−Ａ−２００）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例１６の表面被覆材とした。
（実施例１７）
合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９１：９になるように加えて、実施例１７の表面被覆材とした。
（実施例１８）
合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例１８の表面被覆材とした。
（実施例１９）
合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が２５：７５になるように加えて、実施例１９の表面被覆材とした。
（実施例２０）
合成例１２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例２０の表面被覆材とした。
（実施例２１）
合成例１３にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例２１の表面被覆材とした。
（実施例２２）
合成例１４にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例２２の表面被覆材とした。
（実施例２３）
合成例１５にて合成した含窒素フッ素系化合物を、エタノール９０．０質量％と水１０．０質量％の混合溶液に溶解させて、５０．０質量％溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９０：１０になるように加えて、実施例２３の表面被覆材とした。
（実施例２４）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１６で得られた「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートを水に分散させて、５．０質量％の水分散液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルアルコール（和光純薬社試薬）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０となるように加えて、実施例２４の表面被覆材とした。
（実施例２５）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１７で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを、親水性基としてアニオン性親水基を有するポリエステル系水性ウレタン樹脂（第一工業製薬社製、「スーパーフレックス２１０」、固形分３５％、水６５％）に６．０質量％の割合で配合し、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１５：８５になるように調製して、実施例２５の表面被覆材とした。
（実施例２６）
合成例１８にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９９．９：０．１になるように加えて、実施例２６の表面被覆材とした。
（実施例２７）
合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物と、合成例９にて合成した含窒素フッ素系化合物とを同重量ずつメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール混合溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が２０：８０になるように加えて、実施例２７の表面被覆材とした。
（実施例２８）
合成例１９にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例２８の表面被覆材とした。
（実施例２９）
合成例２０にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例２９の表面被覆材とした。
（実施例３０）
合成例２１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、テトラエトキシシラン（和光純薬社試薬）を含窒素フッ素系化合物との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えた。また、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例３０の表面被覆材とした。
（実施例３１）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム１６．０質量部、親水性基として水酸基を有するポリビニルブチラール（積水化学社製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）４．０質量部をメタノール１８０．０質量部に溶解させて、実施例３１の表面被覆材とした。
（実施例３２）
親水撥油剤として合成例１６にて合成した含窒素フッ素系化合物を２．０質量部、溶媒としてエタノール９８．０質量部の割合で配合して溶解させて、実施例３２の表面被覆材とした。
（実施例３３）
親水撥油剤として合成例２２にて合成した含窒素フッ素系化合物を２．０質量部、溶媒としてエタノール９８．０質量部の割合で配合して溶解させて、実施例３３の表面被覆材とした。
（実施例３４）
親水撥油剤として合成例２３にて合成した含窒素フッ素系化合物を２．０質量部、溶媒としてエタノール９８．０質量部の割合で配合して溶解させて、実施例３４の表面被覆材とした。
（実施例３５〜５３）
合成例２４〜４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、それぞれ２．０質量％メタノール溶液を調製した。これらを実施例３５〜５３の表面被覆材とした。
（実施例５４）
合成例３５にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．２質量％メタノール溶液を調製した。これを実施例５４の表面被覆材とした。
（実施例５５）
合成例４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．２質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例５５の表面被覆材とした。
（実施例５６）
合成例４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１．３質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＫＸ−５）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が６５：３５になるように加えて、実施例５６の表面被覆材とした。
（実施例５７）
合成例２４にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、５．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製ＮＫ−Ａ−２００）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例５７の表面被覆材とした。
（実施例５８）
合成例４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９１：９になるように加えて、実施例５８の表面被覆材とした。
（実施例５９）
合成例４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例５９の表面被覆材とした。
（実施例６０）
合成例４２にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が２５：７５になるように加えて、実施例６０の表面被覆材とした。
（実施例６１）
合成例３５にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．５質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤として水ガラス（富士化学社製３号）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１０：９０になるように加えて、実施例６１の表面被覆材とした。
（実施例６２）
合成例４３にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例６２の表面被覆材とした。
（実施例６３）
合成例４４にて合成した含窒素フッ素系化合物をエタノール９０．０質量％と水１０．０質量％の混合溶液に溶解させて、５０．０質量％溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９０：１０になるように加えて、実施例６３の表面被覆材とした。
（実施例６４）
含窒素フッ素系化合物として、合成例４５で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（ピロリジノアセチル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを水に分散させて、５．０質量％水分散液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルアルコール（和光純薬社試薬）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例６４の表面被覆材とした。
（実施例６５）
含窒素フッ素系化合物として、合成例４６で得られた「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートを、親水性基としてアニオン性親水基を有するポリエステル系水性ウレタン樹脂（第一工業製薬社製、「スーパーフレックス２１０」、固形分３５％、水６５％）に６．０質量％の割合で配合し、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が１５：８５になるように調製して、実施例６５の表面被覆材とした。
（実施例６６）
合成例４７にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が９９．９：０．１になるように加えて、実施例６６の表面被覆材とした。
（実施例６７）
合成例２４にて合成した含窒素フッ素系化合物および、同重量の合成例４０にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１０．０質量％メタノール混合溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が２０：８０になるように加えて、実施例６７の表面被覆材とした。
（実施例６８）
合成例４８にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例６８の表面被覆材とした。
（実施例６９）
合成例４９にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、１．０質量％メタノール溶液を調製した。さらに、テトラエトキシシラン（和光純薬社試薬）を含窒素フッ素系化合物との混合比が１０対９０になるように加えた。また、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を用い、含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比（含窒素フッ素系化合物：結合剤）が５０：５０になるように加えて、実施例６９の表面被覆材とした。
（実施例７０）
含窒素フッ素系化合物として、合成例２４で得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）カルシウム１６．０質量部、親水性基として水酸基を有するポリビニルブチラール（積水化学社製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）４．０質量部をメタノール１８０．０質量部に溶解させて、実施例７０の表面被覆材とした。
（比較例１）
下記式（４２５）に示すように、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つシランカップリング剤をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例１の表面被覆材とした。
（比較例２）
下記式（４２６）に示すように、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つシランカップリング剤をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例２の表面被覆材とした。
（比較例３）
下記式（４２７）に示すように、含窒素ペルフルオロアルキル基とポリオキシアルキレン基とを分子内に持つ化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例３の表面被覆材とした。
（比較例４）
合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．１質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例４の表面被覆材とした。
（比較例５）
下記式（４２８）に示すペルフルオロヘキサン酸カルシウム塩をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例５の表面被覆材とした。
（比較例６）
下記式（４２９）に示すように、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つシランカップリング剤をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例６の表面被覆材とした。
（比較例７）
下記式（４３０）に示すように、含窒素ペルフルオロアルキル基とポリオキシアルキレン基とを分子内に持つ化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例７の表面被覆材とした。
（比較例８）
合成例３５にて合成した含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、０．１質量％メタノール溶液を調製した。これを比較例８の表面被覆材とした。
＜親水性及び撥油性の評価＞
実施例及び比較例の表面被覆材によって得られる塗布膜について、接触角測定（液滴法）を行い、親水性及び撥油性の評価を行った。
具体的には、先ず、実施例１、２、８、１２、１５、１６、３５〜３７、４１、４６、５５〜５７、６１及び比較例１、２、６の表面被覆材にガラス板をディップし、引き揚げた後、溶媒を乾燥除去した。これにより、ガラス板上に塗布膜を形成した。また、実施例１６及び実施例５７においては自然乾燥後に紫外線による塗布膜の硬化処理を行った。
得られた塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカン（以下、油という）をそれぞれ滴下し、ガラス板と液滴との接触部位で形成される角度（単位：度）を、自動接触角計（協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」）により測定した。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±１℃）
ここで、水の接触角値が低いほど親水性に優れ、油の接触角値が高いほど、油を弾きやすい、すなわち撥油性に優れているということができる。
したがって、親水性及び撥油性の評価では、接触角測定の結果、塗布膜（コーティング膜）に対する水の接触角が２０°以下、かつｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である）というものとする。
なお、直鎖状の含窒素フッ素系化合物の結果を下記表１に、環状の含窒素フッ素系化合物の結果を下記表２に、それぞれ示す。
表１及び表２に示すように、実施例１、２、８、１２、１５、１６、及び実施例３５〜３７、４１、４６、５５〜５７、６１における接触角測定の結果、いずれの塗布膜（コーティング膜）についても、水の接触角が２０°以下、かつｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上であった。したがって、実施例１、２、８、１２、１５、１６、及び実施例３５〜３７、４１、４６、５５〜５７、６１の表面被覆材によって得られる塗布膜が、親水撥油性であることが確認された。
これは、空気中では撥油性付与基である含窒素ペルフルオロアルキル基や含窒素ペルフルオロアルキレン基が表面に配向して撥油効果を発現し、水が接触するとカルボニル基やスルホニル基等の親水性付与基が表面に配向して親水性を発現しているものと推定される。
これに対して、比較例１、２および比較例６の接触角測定の結果、同様のフッ素骨格を持つ化合物であっても、結合する官能基によってはガラス板の表面に撥水撥油性を賦与することが確認された。
＜フィルター浸透試験による評価１＞
実施例及び比較例の表面被覆材によって得られる塗布膜について、フィルター浸透試験を行った。
具体的には、先ず、実施例１〜７、９〜１４、１７〜１９、２０〜３０、３５〜３６、３８〜５５、５８〜６０、６２〜６９及び比較例３〜５、７〜９の表面被覆材に、市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）をディップし、フィルターに溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて溶媒を乾燥除去した。
次に、作製した試験用のＰＴＦＥメンブレンフィルターに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水性及び撥油性を評価した。直鎖状の含窒素フッ素系化合物の結果を下記表３に、環状の含窒素フッ素系化合物の結果を下記表４に、それぞれ示す。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：（４０〜４５）μＬ／滴（水）
滴下容量：（２０〜２５）μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：フィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
測定温度：室温（２２±１℃）
また、下記表３及び表４のフィルター浸透試験において、評価結果の定義は以下の通りである。
Ａ（直ちに浸透）：ＰＴＦＥメンブレンフィルターおよびポリエステル不織布シートに液滴を滴下後、３０秒以内に浸透するもの
Ｂ（徐々に浸透）：液滴を滴下後、３０秒超過〜５分以内に浸透するもの
Ｃ（浸透しない）：液滴を滴下後、３０分間浸透しないもの
表３及び表４に示すように、実施例１〜７、９〜１４、１７〜１９、２０〜３０、及び実施例３５〜３６、３８〜５５、５８〜６０、６２〜６９におけるフィルター浸透試験の結果、いずれの試験用のフィルター（表面被覆済）についても、水の浸透結果がＡ（直ちに浸透）又はＢ（徐々に浸透）であり、ｎ−ヘキサデカンの浸透結果がＣ（浸透しない）であることから、親水撥油性であることが確認された。
これに対して、比較例３及び比較例７のフィルター浸透試験の結果、水とｎ−ヘキサデカンの浸透結果がどちらもＡ（直ちに浸透）であることから、比較例３及び比較例７の表面被覆材を処理したＰＴＦＥメンブレンフィルターは、親水親油性であることが確認された。
また、比較例４及び比較例８のフィルター浸透試験の結果、比較例４及び比較例８の表面被覆材中の含窒素フッ素系化合物の濃度が低いために水が浸透せず、撥水親油性であることが確認された。
また、比較例５のフィルター浸透試験の結果、比較例５に示すような比較的フッ素の少ない構造では、水は浸透せず、撥水親油性であることが確認された。
なお、図１に示すように、直鎖状あるいは環状の含窒素フッ素系化合物を含む、本発明の親水撥油剤で表面処理したＰＴＦＥメンブレンフィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下すると、水は濡れ拡がってＰＴＦＥメンブレンフィルターに浸透した。これに対して、ｎ−ヘキサデカンは油滴状に保持された。
これに対して、図２に示すように、未処理のＰＴＦＥメンブレンフィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下すると、水は水滴状に保持され、ｎ−ヘキサデカンは濡れ広がってＰＴＦＥメンブレンフィルターに浸透した。
＜フィルター浸透試験による評価２＞
上述したフィルター浸透試験において、基材をＰＴＦＥメンブレンフィルターからポリエステル不織布にかえて、フィルター浸透試験を行った。
具体的には、先ず、実施例３２〜３４の表面被覆材に、市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）をディップし、フィルターに溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて溶媒を乾燥除去した。
次に、作製した試験用のポリエステル不織布シートに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水性及び撥油性を評価した。結果を下記表５に示す。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法、並びに評価結果の定義は、上述の評価と同様とした。
＜粒子充填層浸透試験による評価＞
実施例３１及び実施例７０の表面被覆材をスプレードライヤー（ヤマト科学製 ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）にてスプレー乾燥し、最頻径４μｍの粒子を得た。得られた粒子をＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰め、水とヘキサデカンを滴下したところ、水は瞬時に浸透したが、ヘキサデカンは浸透しなかった。結果を、下記表６に示す。
＜油水分離試験による評価１＞
ポリプロピレン製不織布（目付：７２ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ）を直径４７ｍｍの円形フィルター状に切り取り、合成例１で得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム９ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）１ｇをメタノール９０ｇに溶解した液（表面被覆材）に浸漬処理し、自然乾燥後（乾燥後の増量：０．０４６４ｇ）、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。なお、試験液には、水４０ｍＬとｎ−ヘキサデカン４０ｍＬとの混合液を用いた。
常圧濾過装置に試験液をよく振って供給した結果、水は勢いよく不織布を通過したものの、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、約７２秒で油水が完全に分離された。
＜油水分離試験による評価２＞
ポリプロピレン製不織布（目付：７２ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ）を直径４７ｍｍの円形フィルター状に切り取り、合成例３５で得られたペルフルオロ［２−メチル−３−（３，５−ジメチルモルホリノ）プロピオン酸］カルシウム９ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）１ｇをメタノール９０ｇに溶解した液（表面処理材）に浸漬処理し、自然乾燥後（乾燥後の増量：０．０４４４ｇ）、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。なお、試験液には、水４０ｍＬとｎ−ヘキサデカン４０ｍＬとの混合液を用いた。
常圧濾過装置に試験液をよく振って供給した結果、水は勢いよく不織布を通過したものの、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、約８５秒で油水が完全に分離された。
本発明の親水撥油剤、その分散液及び溶解液は、親水撥油性を賦与することができるため、防汚機能を有する塗膜や油水分離濾材等を容易に形成することができるから、産業上利用が可能である。

Claims (15)

  1. 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を含む、親水撥油剤。




    上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
    上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
    また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
    また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
  2. 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１ ２」、「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）ｙ（ＯＭ１）２−ｙ」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有するアニオン型の親水性賦与基である、請求項１に記載の親水撥油剤。
  3. 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｒ７ＳＯ４ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３ −」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３ ２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４ ２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有するカチオン型の親水性賦与基である、請求項１に記載の親水撥油剤。
  4. 上記式（１）〜（４）中、Ｘは、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキシド型及びホスホベタイン型のうち、いずれかの末端を有する両性型の親水性賦与基である、請求項１に記載の親水撥油剤。
  5. 請求項１に記載の親水撥油剤の製造方法であって、
    下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とする、親水撥油剤の製造方法。


    上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
    上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
    また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
    さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
  6. 請求項１に記載の親水撥油剤と溶媒とを含み、
    前記親水撥油剤と前記溶媒との質量組成比が、０．２〜５０対９９．８〜５０の範囲である、表面被覆材。
  7. 前記溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物である、請求項６に記載の表面被覆材。
  8. さらに、結合剤を含み、
    前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、請求項６又は７に記載の表面被覆材。
  9. 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の表面被覆材。
  10. 請求項１に記載の親水撥油剤を含む、塗布膜。
  11. さらに、結合剤を含み、
    前記親水撥油剤と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、請求項１０に記載の塗布膜。
  12. 請求項１に記載の親水撥油剤と、樹脂とを含み、
    前記親水撥油剤と前記樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、樹脂組成物。
  13. 請求項１に記載の親水撥油剤を含む、多孔質体。
  14. 請求項１に記載の親水撥油剤が樹脂又はガラス質で結合されている、多孔質体。
  15. 請求項１０又は１１に記載の塗布膜、請求項１２に記載の樹脂組成物及び請求項１３又は１４に記載の多孔質体のうち、いずれか１以上を含む、油水分離濾材。
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