CN106574165A - 亲水拒油剂及其制造方法以及表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材、多孔体 - Google Patents

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Abstract

该亲水拒油剂含有一种或两种以上的含氮氟类化合物。所述含氮氟类化合物在分子中含有选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意1种亲水性赋予基团。

Description

亲水拒油剂及其制造方法以及表面包覆材料、涂布膜、树脂组 合物、油水分离滤材、多孔体
技术领域
本发明涉及一种亲水拒油剂及其制造方法、以及表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材、多孔体。
本申请基于2014年7月30日在日本申请的专利申请2014-155553号及专利申请2014-155554号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
一般而言，作为防污技术，优选将用于使污垢难以附着的拒油性和通过水洗容易除掉所附着的污垢的亲水性赋予给基材。作为对基材表面赋予亲水性的技术，已知有将氧化钛等光催化剂固定于基材表面而形成光催化剂膜，并通过由光催化剂的作用产生的超亲水化而洗掉所附着的污垢的方法(专利文献1)。
然而，当使用光催化剂膜时，虽然可以得到容易除掉污垢的功能，但存在防止污垢附着的特性不充分的课题。尤其，在无法充分得到对光催化剂功能的显现所需的光的环境中，有可能无法得到充分的防污性。
另一方面，作为对基材表面赋予拒油性的技术，已知有主要将氟类化合物用作表面加工剂的方法。作为氟类化合物，已知有聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、或在分子中具有全氟烷基的化合物。当使用这些氟类化合物时，虽然拒水性较高，但与一般的疏水性的涂敷膜同样地存在附着于表面的油污的擦拭或用水清洗的去除困难的课题。尤其，在涉及水的环境中使用时，反而存在容易附着油污的问题。
提出有对表面实施等离子体表面处理或火焰处理、臭氧处理等而进行了亲水化的氟树脂(专利文献2)，但需要上述特殊处理，所得到的亲水性也并不充分。并且，若赋予亲水性，则存在无法得到拒油性功能的课题。另外，氟树脂存在对基材表面的涂布或加工困难的课题。
根据以上情况，为了对基板等处理对象物赋予充分的防污功能，期待同时显现优异的亲水性和拒油性的亲水拒油剂。优异的亲水拒油剂除了防污功能以外，在润湿性的提高所伴随的水的速干性、或防雾性、油水分离性等广范围的用途中有用。在这些之中，尤其在油水分离性用途中有用。
然而，现有的化合物中不存在同时显现优异的亲水性和拒油性的化合物，难以赋予充分的防污功能和油水分离功能。
专利文献1：日本特开平09-227160号公报
专利文献2：日本特开平05-177766号公报
发明内容
本发明解决了现有的上述问题，并提供一种具有优异的亲水性及拒油性的新型亲水拒油剂及其制造方法。并且，本发明提供一种含有该亲水拒油剂的表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材、多孔体。
然而，当将氟化合物用作表面加工剂时，经处理的表面通常显示拒水拒油性，氟结构的碳原子数越多，拒水性一般越大。然而，本申请的发明人等进行深入研究的结果，发现对特定的含氮全氟化合物赋予亲水性赋予基团而成的化合物具有亲水拒油性这种无法在现有的氟化合物中实现的特殊的特性，尤其在氟结构的碳原子数较多的化合物中也同时显现优异的亲水性和拒油性，并完成了本发明。
本发明涉及一种通过以下所示的结构解决了上述课题的亲水拒油剂、其制造方法、含有该亲水拒油剂的表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材及多孔体。
[1]一种亲水拒油剂，其含有下述式(1)～(4)所表示的一种或两种以上的含氮氟类化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意1种亲水性赋予基团。
[2]根据上述[1]所述的亲水拒油剂，其中，上述式(1)～(4)中，X为在末端具有“-CO2M1”、“-SO3M1”、“-O SO3M1”、“-OP(OH)O2M1”、“-OPO3M1 2”、“＝O2PO2M1”或“-PO(OH)y(OM1)2-y”(M1为碱金属、碱土金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+；R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，y为0～2的整数)的阴离子型的亲水性赋予基团。
[3]根据上述[1]所述的亲水拒油剂，其中，上述式(1)～(4)中，X为在末端具有“-N+R5R6R7·Cl-”、“-N+R5R6R7·Br-”、“-N+R5R6R7·I-”、“-N+R5R6R7·CH3SO3 -”、“-N+R5R6R7·R7SO4 -”、“-N+R5R6R7·NO3 -”、“(-N+R5R6R7)2CO3 2-”或“(-N+R5R6R7)2SO4 2-”(R5～R7为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基)的阳离子型的亲水性赋予基团。
[4]根据上述[1]所述的亲水拒油剂，其中，上述式(1)～(4)中，X为具有羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氧化胺型及磷酸甜菜碱型中的任一末端的两性型的亲水性赋予基团。
[5]一种亲水拒油剂的制造方法，其为上述[1]所述的亲水拒油剂的制造方法，其中，
将下述式(5)或(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2。
另外，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任意1种卤原子。
[6]一种表面包覆材料，其中，
所述表面包覆材料含有上述[1]所述的亲水拒油剂及溶剂，
所述亲水拒油剂与所述溶剂的质量组成比为0.2～50:99.8～50的范围。
[7]根据上述[6]所述的表面包覆材料，其中，所述溶剂为水、醇或水与醇的混合物。
[8]根据上述[6]或[7]所述的表面包覆材料，其中，
所述表面包覆材料还含有结合剂，
所述亲水拒油剂与所述结合剂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
[9]根据上述[6]至[8]中任一项所述的表面包覆材料，其中，所述结合剂含有树脂、水溶性树脂及水玻璃中的任一种。
[10]一种涂布膜，其含有上述[1]所述的亲水拒油剂。
[11]根据上述[10]所述的涂布膜，其中，
所述涂布膜还含有结合剂，
所述亲水拒油剂与所述结合剂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
[12]一种树脂组合物，其中，
所述树脂组合物含有上述[1]所述的亲水拒油剂及树脂，
所述亲水拒油剂与所述树脂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
[13]一种多孔体，其含有上述[1]所述的亲水拒油剂。
[14]一种多孔体，所述多孔体是上述[1]所述的亲水拒油剂利用树脂或玻璃质结合而成。
[15]一种油水分离滤材，其含有上述[10]或[11]所述的涂布膜、上述[12]所述的树脂组合物及上述[13]或[14]所述的多孔体中的任意1种以上。
本发明的亲水拒油剂在分子中含有拒油性赋予基团、及阴离子型、阳离子型和两性型中的任一种亲水性赋予基团，所述拒油性赋予基团包括含氮全氟烷基，因此具有优异的亲水性及拒油性(亲水拒油性)。另外，通过使用该亲水拒油剂，能够轻松地形成具有优异的亲水拒油性的表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材及多孔体。
本发明的亲水拒油剂的制造方法将具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料，因此能够轻松地进行各种衍生物的合成。
附图说明
图1是表示PTFE过滤器渗透试验的实施例的结果的照片。
图2是表示PTFE过滤器渗透试验的比较例的结果的照片。
具体实施方式
以下，对于适用了本发明的一实施方式即亲水拒油剂，与其制造方法及含有该亲水拒油剂的表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材、多孔体一同进行详细说明。
＜亲水拒油剂＞
首先，对适用了本发明的一实施方式即亲水拒油剂的结构进行说明。
本实施方式的亲水拒油剂为下述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物、或含有选自下述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物中的2种以上的含氮氟类化合物的混合物。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
其中，上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf1及Rf2优选分别为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，当Z含有氮原子或CF基时，从Z分支的全氟烷基可以键合于该Z。
Rf4、Rf5及Rf6优选分别为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。其中，所述R也可以是直链状或支链状的有机基团。并且，所述R可以在分子链中含有选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的1种以上的键，也可以不含有选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意1种亲水性赋予基团。
以下，对含氮氟类化合物进行详细说明。
(直链状的含氮氟类化合物)
上述式(1)或上述式(2)所示的直链状(或支链状)的含氮氟类化合物中，包括Rf1和Rf2的含氮全氟烷基及包括Rf3的含氮全氟亚烷基构成拒油性赋予基团。
并且，上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟类化合物中，上述拒油性赋予基团的Rf1～Rf3中的键合有氟的碳原子数的总计优选为4～18个的范围。若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不充分，因此不优选。
作为上述式(1)或上述式(2)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例，例如可以举出下述式(7)～(24)的结构。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
(环状的含氮氟类化合物)
上述式(3)或上述式(4)所示的环状的含氮氟类化合物中，包括Rf4、Rf5及Rf6的含氮全氟亚烷基、和Z构成拒油性赋予基团。
并且，上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物中，作为上述拒油性赋予基团的Rf4～Rf6及Z中的键合有氟的碳原子数的总计优选为4～18个的范围，更优选在5～12个的范围。若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不充分，因此不优选。
作为上述式(3)或上述式(4)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例，例如可以举出下述式(25)～(49)的结构。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
其中，上述式(2)及上述式(4)中，R为在分子链中连结拒油性赋予基团和亲水性赋予基团的连接基团。连接基团R的结构只要是2价有机基团，则并没有特别限定。作为连接基团R，具体而言，例如可以举出氧原子[-O-]、羰基[-C(＝O)-]、亚氨基[-NH-]、磺酰基[-S(＝O)2-]、-OP(＝O)(O-)O-基、碳原子数1～20的烃基及它们的组合。并且，连接基团R可以含有选自聚氧化烯基及环氧基中的1种以上。烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。并且，烃基可以是链状烃基，也可以是环状烃基。链状烃基可以是直链状，也可以是支链状。作为烃基的例子，可以举出亚烷基、亚烯基、亚芳基。亚氨基及烃基可以具有取代基。
并且，连接基团R可以在分子链中含有选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的1种以上的键，也可以不含有选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的1种以上的键。酰胺键包含羧酰胺键及磺酰胺键。酯键包含羧酸酯键、磺酸酯键及磷酸酯键。
另外，优选将连接基团R根据欲对含氮氟类化合物赋予的特性适当地选择而导入。具体而言，例如可以举出欲调整在溶剂中的溶解性的情况、欲改善与基材的密合性而提高耐久性的情况、欲提高与树脂成分等的相溶性的情况等。作为其方法，有如下：调整对分子间相互作用带来影响的极性基团的有无或种类；调整设为直链状或支链结构的烃基的链长；导入与基材或树脂成分中所含的化学结构的一部分类似的结构；等等。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意1种亲水性赋予基团。
以下，将亲水性赋予基团X分情况而对本实施方式的亲水拒油剂的结构进行说明。
(阴离子型)
当亲水性赋予基团X为阴离子型时，上述X在末端具有“-CO2M1”、“-SO3M1”、“-OSO3M1”、“-OP(OH)O2M1”、“-OPO3M1 2”、“＝O2PO2M1”或“-PO(OH)y(OM1)2-y”(M1为碱金属、碱土金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+；R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，y为0～2的整数)。另外，上述末端的结构例为表示上述M1为1价的情况的结构例。并且，当上述M1为2价时，上述M1中可以键合有2个相同的阴离子，也可以键合有不同的2种阴离子。
作为碱金属，可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)。并且，作为碱土金属，可以举出钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
并且，作为季铵盐(R1R2R3R4N+)，只要R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，则并没有特别限定。在此，若上述烷基的碳原子数为20以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。更具体而言，作为R1R2R3R4全部都相同的化合物，例如可以举出(CH3)4N+、(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+、(C6H13)4N+、(C7H15)4N+、(C8H17)4N+、(C9H19)4N+、(C10H21)4N+等。并且，作为R1R2R3全都是甲基的情况，例如可以举出R4为(C2H5)、(C6H13)、(C8H17)、(C9H19)、(C10H21)、(C12H25)、(C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。另外，作为R1R2全都是甲基的情况，例如可以举出R3R4全都是(C8H17)、(C10H21)、(C12H25)、(C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。进而，作为R1为甲基的情况，例如可以举出R2R3R4全都是(C4H9)、(C8H17)等的化合物。
然而，在与水接触而使用的用途中，期待具有对水的耐久性或亲水拒油效果的持续性。从上述观点考虑，在本实施方式的亲水拒油剂中，优选(A)含氮氟类化合物为在水中的溶解性较低的难溶性化合物。即，关于本实施方式的亲水拒油剂，当亲水性赋予基团X为阴离子型时，作为抗衡离子的上述M1优选为碱土金属或Mg、Al，从亲水拒油性优异且在水中的溶解度较低的角度来看，尤其优选Ca、Ba、Mg。
在此，当亲水性赋予基团X为阴离子型时，作为上述式(1)或上述式(2)所表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例(其中，作为抗衡离子的M1的结构除外)，例如可以举出下述式(50)～(117)的结构。
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
[化学式92]
[化学式93]
[化学式94]
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
[化学式109]
[化学式110]
[化学式111]
[化学式112]
[化学式113]
[化学式114]
[化学式115]
[化学式116]
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
[化学式120]
[化学式121]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状的含氮氟类化合物)的结构的具体例(其中，作为抗衡离子的M1的结构除外)，例如可以举出下述式(118)～(189)的结构。
[化学式122]
[化学式123]
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
[化学式127]
[化学式128]
[化学式129]
[化学式130]
[化学式131]
[化学式132]
[化学式133]
[化学式134]
[化学式135]
[化学式136]
[化学式137]
[化学式138]
[化学式139]
[化学式140]
[化学式141]
[化学式142]
[化学式143]
[化学式144]
[化学式145]
[化学式146]
[化学式147]
[化学式148]
[化学式149]
[化学式150]
[化学式151]
[化学式152]
[化学式153]
[化学式154]
[化学式155]
[化学式156]
[化学式157]
[化学式158]
[化学式159]
[化学式160]
[化学式161]
[化学式162]
[化学式163]
[化学式164]
[化学式165]
[化学式166]
[化学式167]
[化学式168]
[化学式169]
[化学式170]
[化学式171]
[化学式172]
[化学式173]
[化学式174]
[化学式175]
[化学式176]
[化学式177]
[化学式178]
[化学式179]
[化学式180]
[化学式181]
[化学式182]
[化学式183]
[化学式184]
[化学式185]
[化学式186]
[化学式187]
[化学式188]
[化学式189]
[化学式190]
[化学式191]
[化学式192]
[化学式193]
(阳离子型)
当亲水性赋予基团X为阳离子型时，上述X在末端具有“-N+R5R6R7·Cl-”、“-N+R5R6R7·Br-”、“-N+R5R6R7·I-”、“-N+R5R6R7·CH3SO3 -”、“-N+R5R6R7·R7SO4 -”、“-N+R5R6R7·NO3 -”、“(-N+R5R6R7)2CO3 2-”或“(-N+R5R6R7)2SO4 2-”(R5～R7为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基)。在此，若碳原子数为20以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。
在此，当亲水性赋予基团X为阳离子型时，作为上述式(1)或上述式(2)所表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(190)～(223)的结构。
[化学式194]
[化学式195]
[化学式196]
[化学式197]
[化学式198]
[化学式199]
[化学式200]
[化学式201]
[化学式202]
[化学式203]
[化学式204]
[化学式205]
[化学式206]
[化学式207]
[化学式208]
[化学式209]
[化学式210]
[化学式211]
[化学式212]
[化学式213]
[化学式214]
[化学式215]
[化学式216]
[化学式217]
[化学式218]
[化学式219]
[化学式220]
[化学式221]
[化学式222]
[化学式223]
[化学式224]
[化学式225]
[化学式226]
[化学式227]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(224)～(258)的结构。
[化学式228]
[化学式229]
[化学式230]
[化学式231]
[化学式232]
[化学式233]
[化学式234]
[化学式235]
[化学式236]
[化学式237]
[化学式238]
[化学式239]
[化学式240]
[化学式241]
[化学式242]
[化学式243]
[化学式244]
[化学式245]
[化学式246]
[化学式247]
[化学式248]
[化学式249]
[化学式250]
[化学式251]
[化学式252]
[化学式253]
[化学式254]
[化学式255]
[化学式256]
[化学式257]
[化学式258]
[化学式259]
[化学式260]
[化学式261]
[化学式262]
(两性型)
当亲水性赋予基团X为两性型时，上述X在末端具有羧基甜菜碱型的“-N+R8R9(CH2)nCO2 -”、磺基甜菜碱型的“-N+R8R9(CH2)nSO3 -”、氧化胺型的“-N+R8R9O-”或磷酸甜菜碱型的“-OPO3 -(CH2)nN+R8R9R10”(n为1～5的整数，R8及R9为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R10为氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的亚烷基)。在此，若碳原子数为10以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。
在此，当亲水性赋予基团X为两性型时，作为上述式(1)或上述式(2)所表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(259)～(309)的结构。
[化学式263]
[化学式264]
[化学式265]
[化学式266]
[化学式267]
[化学式268]
[化学式269]
[化学式270]
[化学式271]
[化学式272]
[化学式273]
[化学式274]
[化学式275]
[化学式276]
[化学式277]
[化学式278]
[化学式279]
[化学式280]
[化学式281]
[化学式282]
[化学式283]
[化学式284]
[化学式285]
[化学式286]
[化学式287]
[化学式288]
[化学式289]
[化学式290]
[化学式291]
[化学式292]
[化学式293]
[化学式294]
[化学式295]
[化学式296]
[化学式297]
[化学式298]
[化学式299]
[化学式300]
[化学式301]
[化学式302]
[化学式303]
[化学式304]
[化学式305]
[化学式306]
[化学式307]
[化学式308]
[化学式309]
[化学式310]
[化学式311]
[化学式312]
[化学式313]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(310)～(375)的结构。
[化学式314]
[化学式315]
[化学式316]
[化学式317]
[化学式318]
[化学式319]
[化学式320]
[化学式321]
[化学式322]
[化学式323]
[化学式324]
[化学式325]
[化学式326]
[化学式327]
[化学式328]
[化学式329]
[化学式330]
[化学式331]
[化学式332]
[化学式333]
[化学式334]
[化学式335]
[化学式336]
[化学式337]
[化学式338]
[化学式339]
[化学式340]
[化学式341]
[化学式342]
[化学式343]
[化学式344]
[化学式345]
[化学式346]
[化学式347]
[化学式348]
[化学式349]
[化学式350]
[化学式351]
[化学式352]
[化学式353]
[化学式354]
[化学式355]
[化学式356]
[化学式357]
[化学式358]
[化学式359]
[化学式360]
[化学式361]
[化学式362]
[化学式363]
[化学式364]
[化学式365]
[化学式366]
[化学式367]
[化学式368]
[化学式369]
[化学式370]
[化学式371]
[化学式372]
[化学式373]
[化学式374]
[化学式375]
[化学式376]
[化学式377]
[化学式378]
[化学式379]
另外，上述本实施方式的亲水拒油剂的结构的具体例为一例，本发明的技术范围并不限定于上述具体例。即，本实施方式的亲水拒油剂只要在分子中具有分别为至少1个以上的包括含氮全氟烷基的拒油性赋予基团、及阴离子型、阳离子型及两性型中的任一种亲水性赋予基团即可。
并且，上述本实施方式的各个亲水拒油剂可单独充分发挥亲水拒油性，但实用环境中包含酸、碱、油等，是千差万别的，考虑实用的耐久性时，优选适当组合亲水拒油剂来提高对实际环境的耐久性。
另外，本发明的亲水拒油剂在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加各种变更。例如，在上述本实施方式的亲水拒油剂的结构的具体例中，作为包括含氮全氟烷基的拒油性赋予基团，对式(1)及式(2)中所示的Rf1及Rf2对称的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以不对称。
并且，本实施方式的亲水拒油剂可以在分子中具有2个以上相同或不同的拒油性赋予基团。另外，当在分子中具有2个以上拒油性赋予基团时，可以设置于分子的两末端，也可以设置于分子链中。
并且，本实施方式的亲水拒油剂可以在分子中具有2个以上相同或不同的亲水性赋予基团。
并且，本实施方式的亲水拒油剂可以在连接基团中具有2个以上相同或不同的键。另外，当连接基团为聚合物型时，单元的重复数量或键合顺序没有特别限定。
接着，对上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物的亲水性及拒油性的评价方法进行说明。在此，具体而言，亲水性及拒油性的评价能够通过接触角测定或过滤器渗透试验来进行。
在接触角测定(液滴法)中，首先将上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制成甲醇溶液。接着，在室温下，预先在1N氢氧化钾水溶液中浸渍2小时之后，进行纯水清洗、丙酮清洗，并将干燥的钠玻璃板在所述甲醇溶液中浸渍(浸涂)，通过室温干燥去除甲醇而在该玻璃板上形成涂布膜。接着，在该涂布膜上滴加水及正十六烷，并在室温(22±1℃)下分别测定涂布膜与液滴的接触角。接触角测定的结果，当相对于涂布膜的水的接触角为20°以下且相对于涂布膜的正十六烷的接触角为40°以上时，可以说含氮氟类化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟类化合物为亲水拒油剂)。
另一方面，在过滤器渗透试验中，首先将上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物溶解于水或醇等溶剂而制成溶液，在该溶液中浸渍市售的PTFE制滤膜过滤器(ADVANTECT100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并对室温干燥而得到的过滤器分别滴加水及正十六烷。滴加后，通过目视判定，水在5分钟以内渗透到过滤器中且正十六烷在经过30分钟之后也未渗透到过滤器中时，可以说含氮氟类化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟类化合物为亲水拒油剂)。另外，关于未处理的PTFE制滤膜过滤器，水在经过30分钟之后也未渗透到过滤器中且正十六烷在5分钟以内渗透到过滤器中(即，为拒水亲油性)。
另外，在接触角测定及过滤器渗透试验中，作为水及正十六烷的滴加方法，使用下述条件来进行。
(接触角测定)
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
(过滤器渗透试验)
滴加容量：40～45μL/滴(水)
滴加容量：20～25μL/滴(正十六烷)
滴加高度：距PTFE制滤膜过滤器的表面为5cm
滴加夹具：聚乙烯吸管(poly spuit)
测定温度：室温(22±1℃)
＜亲水拒油剂的制造方法＞
接着，对本实施方式的亲水拒油剂的制造方法进行说明。
在本实施方式的亲水拒油剂的制造方法中，将下述式(5)或(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来制造上述式(1)～(4)所示的含氮氟类化合物。更具体而言，将下述式(5)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来制造上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟类化合物。并且，将下述式(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来制造上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物。
[化学式380]
[化学式381]
其中，上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf1及Rf2优选分别为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf4、Rf5及Rf6优选分别为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，当Z含有氮原子或CF基时，从Z分支的全氟烷基可以键合于该Z。
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2。
另外，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任意1种卤原子。
另外，本实施方式的亲水拒油剂的制造方法根据上述式(1)～(4)中所示的X的种类而成为不同的制造方法。以下，分情况进行说明。
(阴离子型的情况)
首先，对制造上述式(1)或上述式(3)所示的含氮氟类化合物的情况进行说明。
在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，当Y为CO时(羧酸类时)向水溶液化的M(OH)m(M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al等，关于m，当Li、Na、K等1价阳离子时为1，当Ca、Mg等2价阳离子时为2，当Al等3价阳离子时为3)中滴加，当Y为SO2时(磺酸类时)向水溶液化的M(OH)m(M为Li、Na、K、R1R2R3R4N+、Ca、Mg、Al等，关于m，当Li、Na、K等1价阳离子时为1，当Ca、Mg等2价阳离子时为2，当Al等3价阳离子时为3，R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基)中滴加而进行中和反应之后干燥固化，从使用目标产物为可溶且副产物M(A)、M(A)2或M(A)3为不溶的溶剂干燥固化而得到的个体中提取目标产物，进而将该提取溶剂干燥固化，由此能够得到目标产物。根据需要，也可以通过将其盐使用硫酸等酸转换成羧酸或磺酸，蒸馏之后再次利用M(OH)m制成所希望的盐来高纯度化。
接着，对制造上述式(2)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物的情况进行说明。
具体而言，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性赋予基团之间导入具有酰胺键的连接基团R时，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与氨基烷基羧酸或氨基苯磺酸进行反应，接着与氢氧化碱进行反应，由此得到具有酰胺键的羧酸或磺酸的碱金属盐。
并且，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性赋予基团之间导入具有酯键的连接基团R时，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与羟基苯基有机酸进行反应，接着与氢氧化碱进行反应，由此得到具有酯键的羧酸或磺酸的碱金属盐。
并且，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性赋予基团之间导入具有醚键的连接基团R时，首先将含氮全氟烷基碳酰氟利用氢化铝锂(LiAlH4)或氢化硼钠(NaBH4)还原而生成具有含氮全氟烷基的醇。接着，利用叔丁醇钾等制成醇钾之后，与卤化有机酸的金属盐进行反应，由此得到具有醚键的羧酸的碱金属盐。
(阳离子型的情况)
具体而言，例如在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟和N,N-二烷基氨基亚烷基胺进行酰胺键合而制成末端叔胺之后，利用碘甲烷(CH3I)或溴甲烷(CH3Br)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)等烷基化剂进行季铵化，由此得到具有阳离子型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟和N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键合而制成末端叔胺之后，利用碘甲烷(CH3I)或溴甲烷(CH3Br)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)等烷基化剂进行季铵化，由此得到具有阳离子型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
(两性型的情况)
具体而言，例如在羧基甜菜碱型的情况下，首先在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟和N,N-二烷基氨基亚烷基胺进行酰胺键合、或者与N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键合而制成末端叔胺之后，与一氯乙酸钠进行反应，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在磺基甜菜碱型的情况下，如上所述制成末端叔胺之后，与以1,3-丙磺酸内酯等为代表的环状磺酸酯化合物进行反应，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在氧化胺型的情况下，如上所述制成末端叔胺之后，与过氧化氢进行反应，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在磷酸甜菜碱型的情况下，将含氮全氟碳酰氟还原而制成醇的化合物或将含氮全氟烷基磺酰氟利用氨基醇进行磺酰胺化而在末端导入有羟基的化合物，例如在三甲胺等碱的存在下与三氯氧磷进行反应而得到具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯。接着，使所得到的具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯与溴乙醇进行反应，接着在碳酸银催化剂下使三甲胺进行反应而制成季铵盐，最后进行水解，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
＜表面包覆材料＞
通过使上述本实施方式的亲水拒油剂含于溶剂，能够形成亲水拒油剂的表面包覆材料。在此，作为溶剂，可以举出水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。并且，作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氟类溶剂等。尤其，从容易干燥且易使用以及环境影响等观点考虑，优选水或甲醇、乙醇、IPA等醇类、或水与醇的混合物。并且，也可以混合与这些溶剂具有相溶性的溶剂。例如，可以举出四氢呋喃等醚类溶剂、己烷等脂肪族烃类溶剂、氯仿等卤代烃类溶剂、甲苯等芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮等酮类溶剂、六氟二甲苯等氟类溶剂等。
在此，在表面包覆材料中，亲水拒油剂与溶剂的质量组成比优选0.2～50:99.8～50的范围，更优选1～20:99～80的范围，进一步优选2～10:98～90的范围。若表面包覆材料中的亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则处理时能够将整个基材充分亲水拒油化，因此优选。另一方面，若表面包覆材料中的亲水拒油剂的质量组成比为50以下，则表面包覆材料的溶液分散稳定性优异，因此优选。若考虑涂布性或产物的耐久性，则表面包覆材料中的亲水拒油剂与溶剂的质量组成比优选2～10:98～90的范围。
并且，优选在表面包覆材料中添加结合剂。由此，能够提高对基材的密合性。并且，由于结合剂包住亲水拒油剂而具有减小亲水拒油剂本身与环境接触的面积的功能，因此能够提高特性的持续性耐久性。
作为结合剂，具体而言，例如可以举出树脂或无机玻璃。作为树脂，有热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等，具体而言，例如可以举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇类树脂、聚酯多元醇类树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂、或环氧树脂、酚醛树脂或热固化性丙烯酸树脂等热固化性树脂等。
另外，为了最大限度地发挥亲水拒油性的特性，优选使用亲水性聚合物作为结合剂。并且，在亲水性聚合物中，优选带来对基材的密合性和亲水拒油复合体与氢键等的相互作用的含有羟基的亲水性聚合物。
作为亲水性聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素等多糖及其衍生物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。亲水性聚合物可以利用交联剂进行交联。通过这种交联，涂料的耐久性得到提高。
作为交联剂并没有特别限定，可以根据目的适当选择。具体而言，例如可以举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、醛化合物、紫外线交联型化合物、含离去基团的化合物、羧酸化合物、脲化合物等。
作为无机玻璃，具体而言，例如可以举出化学式[R14Si(OR15)3]所表示的三烷氧基硅烷、化学式[Si(OR16)4](R14～R16分别为独立的碳原子数1～6的烷基)所表示的四烷氧基硅烷等硅烷化合物、或水玻璃等。在这些之中，水玻璃提高耐久性的效果较高，因此优选。
在表面包覆材料中，亲水拒油剂与结合剂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围，进一步优选为10～90:90～10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则可以充分得到亲水拒油性，因此优选。
作为用于形成表面包覆材料的混合方法，只要是球磨机、辊轧机、混砂机、油漆搅拌器、均料器、叶轮式搅拌机、超声波分散机、磁力搅拌器等能够在溶剂中分散或溶解亲水拒油剂的方法，则并没有特别限定。
另外，表面包覆材料中除了亲水拒油剂和溶剂、结合剂以外，为了赋予亲水拒油以外的功能，还可以含有颜料或导电赋予剂、流平剂等添加剂作为可选成分。
＜涂布膜＞
通过使用上述表面包覆材料，能够将基材表面的至少一部分用涂布膜包覆。上述涂布膜存在仅由亲水拒油剂构成的情况和含有结合剂的情况。当在涂布膜中含有结合剂时，亲水拒油剂与结合剂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。在此，若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则可以得到充分的亲水拒油性，因此优选。若考虑与基材的密合性或涂布膜的耐久性，则更优选2～98:98～2的范围，尤其优选10～90:90～10的范围。
作为涂布膜的形成方法，具体而言，例如在基材表面的至少一部分涂布上述表面包覆材料，为了去除溶剂而进行干燥处理，由此能够在基材表面的至少一部分形成涂布膜。
作为基材并没有特别限定，可以使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、不锈钢、铝、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、棉布、纸、皮革、它们的组合、它们的结构体、层叠体等。
在涂布工序中，作为对基材表面的涂布方法并没有特别限定。具体而言，例如可以举出在表面包覆材料中浸渍基材的浸渍法、使用喷雾器、毛刷、辊等涂布手段或利用印刷方法的方法等。
在形成工序中，作为涂布膜的干燥处理的条件，根据表面包覆材料中所含的溶剂的种类或含量等而不同，例如可以举出在常温下1～24小时的干燥、或基于不对基材产生影响的程度的加热进行的干燥。
＜树脂组合物＞
上述本实施方式的亲水拒油剂可以用作用于对各种树脂赋予亲水拒油性的功能的添加剂。
作为树脂，可以举出热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等。作为树脂，只要是能够分散或溶解亲水拒油剂的树脂，则并没有特别限定。作为这种树脂，具体而言，例如可以举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇类树脂、聚酯多元醇类树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂、或环氧树脂、酚醛树脂或热固化性丙烯酸树脂等热固化性树脂等。
另外，为了最大限度地发挥亲水拒油性的特性，优选使用亲水性聚合物作为树脂。作为亲水性聚合物，优选含有羟基的亲水性聚合物。具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素等多糖及其衍生物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。并且，亲水性聚合物可以利用交联剂进行交联。通过这种交联，树脂组合物的耐久性得到提高。
作为交联剂并没有特别限定，可以根据目的适当选择。具体而言，例如可以举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、醛化合物、紫外线交联型化合物、含离去基团的化合物、羧酸化合物、脲化合物等。
树脂组合物中除了亲水拒油剂和树脂以外，还可以含有流动性改善剂、表面活性剂、阻燃剂、导电赋予剂、防锈剂等用于赋予亲水拒油以外的功能的添加剂。
作为树脂组合物的形成方法，只要是能够分散或溶解根据树脂的种类适当选择的亲水拒油剂的方法，则并没有特别限定。具体而言，例如作为在热塑性树脂中混合亲水拒油剂的方法，有通过基于挤出法或辊轧法的混炼等进行混合的方法。
树脂组合物可以进一步加工成成型的树脂成型品。具体而言，例如可以举出薄膜、片材、丝线、框体等注射成型品等。
在树脂组合物中，亲水拒油剂与树脂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围，进一步优选为10～90:90～10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则能够充分发挥亲水拒油功能，因此优选。另一方面，若亲水拒油剂的质量组成比为90以下，则不会损害树脂物性而能够轻松地维持成型性，因此优选。
作为上述涂布膜及树脂组合物的用途，可以举出对期待水等的速干性的部件、期待防污效果的部件、期待防雾效果、去油性的部件等的应用。
作为期待水等的速干性的更具体的用途，可以举出建材、如外壁或屋顶等建筑物外装、建筑物内装、窗框、窗玻璃、如汽车、铁路车辆、飞机、船舶、自行车、摩托车等交通工具的外装及涂装、机械装置或物品的外装、防尘罩及涂装、招牌、交通标识、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装及涂装、隧道内装及涂装、绝缘子、太阳能电池盖板、太阳热温水器聚热盖板、换热器用散热片、塑料简易温室、车辆用照明灯罩、住宅设备、马桶、浴缸、洗脸台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、餐具清洗机、餐具干燥机、洗碗池、烹饪灶、抽油烟机、换气扇、及用于贴附于上述物品表面的薄膜等。
作为期待防污效果的更具体的用途，建材中可以举出如外壁或屋顶等建筑物外装、建筑物内装、窗框、窗玻璃、招牌、交通标识、隔音墙、如汽车、铁路车辆、飞机、船舶、自行车、摩托车等交通工具的外装及涂装、机械装置或物品的外装、防尘罩及涂装、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏的外装及涂装、隧道内装及涂装、绝缘子、太阳能电池盖板、太阳热温水器聚热盖板、塑料简易温室、车辆用照明灯罩、住宅设备、马桶、浴缸、洗脸台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、餐具清洗机、餐具干燥机、洗碗池、烹饪灶、抽油烟机、换气扇等。并且，光学部件中可以举出触摸面板的保护玻璃(cover glass)或包覆片(cover sheet)、图标片(icon sheet)或画面保护膜、光盘等。尤其关于食堂或厨房用品等的对油垢的去除性，具有优异的特性。另外，可以举出用于贴附于这些物品的表面的薄膜等。也可以适用于用于多雪国家的屋顶材料、天线、输电线等，此时，防积雪性也可以得到优异的特性。
作为期待防雾效果的更具体的用途，可以举出汽车用及建材用玻璃、如车辆用后视镜、浴室用镜子、洗手间用镜子、道路镜等镜子、眼镜镜片、光学透镜、照相机镜头、及用于贴附于这些物品的表面的薄膜等。
＜油水分离滤材＞
当使水与油的混合液流向利用上述表面包覆材料处理的滤纸或无纺布、滤筒过滤器、无机物或有机物的多孔体或多孔膜等时，水通过过滤器等，而油无法通过，因此能够用作可以仅利用重力来分离油和水的亲水拒油性的分离膜或过滤器等(将这些统称为“分离滤材”)。该分离膜及过滤器例如在开采石油或回收流出油时能够用作分离水和油的油水分离膜或油水分离过滤器(即，“油水分离滤材”)。
并且，上述油水分离滤材由于被赋予了亲水拒油性，因此难以附着被油污染的有机分子或泥土类，可以得到优异的耐污垢性。并且，通过反压冲洗等物理处理容易去除所附着的污垢，易清洗性也优异。
＜多孔体＞
本实施方式的亲水拒油剂若以多孔体的形态使用，则可以得到更优异的油水分离性能，因此优选。
作为得到多孔体的方法，可以适用一般已知的方法。具体而言，例如可以举出利用喷雾干燥法干燥亲水拒油剂的溶解液或分散液的方法。由此得到的粒子能够形成多孔体，并且能够控制粒径，能够直接作为过滤材料适用，因此特别优选。
并且，在制造多孔粒子时，通过将树脂或玻璃质等结合剂加入到亲水拒油剂的溶解液或分散液中而使多孔粒子结合，由此能够提高多孔体的物理强度、或控制并降低在水中的溶解性。
作为树脂，可以使用上述热塑性树脂或热固化性树脂，作为玻璃质，可以使用上述硅烷化合物或水玻璃，并且，结合剂相对于亲水拒油剂的使用量并没有特别限定，只要在能够使粒子结合的范围内适当添加即可。典型地，优选将亲水拒油剂与结合剂的质量组成比在0.2～99.9:99.8～0.1的范围内使用，更优选2～98:98～2的范围，进一步优选10～90:90～10的范围。
并且，也可以将本发明的亲水拒油剂载持于其他多孔体中。作为进行载持的多孔体，可以使用二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙、滑石或蒙脱石等粘土矿物。作为载持方法，可以适用在亲水拒油剂的溶解液或分散液中添加进行载持的多孔体，并通过干燥来去除溶剂的方法等。作为载持比例，从1:99至50:50的范围选择亲水拒油剂与进行载持的多孔体的质量组成比，这在亲水拒油性的特性方面优选。
所得到的多孔粒子通过在滤纸或无纺布、滤筒过滤器等基材的表面进行固着处理而得到更优异的油水分离性能，因此进一步优选。并且，对基材的固着中可以使用上述树脂或玻璃质。
如以上说明，本实施方式的亲水拒油剂为在分子中含有包括含氮全氟烷基的拒油性赋予基团、及阴离子型、阳离子型及两性型中的任一种亲水性赋予基团的化合物，是具有优异的亲水拒油性的材料，因此在多种多样的用途中具有可适用性。
并且，本实施方式的亲水拒油剂的制造方法中将具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料，因此能够轻松地进行各种衍生物的合成。
并且，本实施方式的亲水拒油剂、含有该亲水拒油剂的表面包覆材料、涂布膜、树脂组合物、油水分离滤材、多孔体不含连续键合的碳原子数8以上的全氟烷基，是无需担心生成在生物累积性或环境适应性的观点上成为问题的全氟辛烷磺酸盐(PFOS)或全氟辛酸铵(PFOA)的化学结构，并且能够赋予优异的亲水拒油性。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加各种变更。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一同示出。另外，本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙的合成”
向2L玻璃烧瓶中装入12.5％(质量百分比浓度，以下相同)氢氧化钠水溶液352g，并滴加通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟837g进行了反应。滴加后，加入乙酸乙酯500mL，提取了全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠。分离乙酸乙酯层和水之后，通过旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯而得到了淡黄色固体的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠488g。
接着，向1L的玻璃烧瓶中装入全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠488g和95％硫酸280g进行混合，并进行减压蒸馏而得到了在常温下为固体的全氟(3-二丁基氨基丙酸)436g(另外，从钠盐的收率为93％)。
将全氟(3-二丁基氨基丙酸)23.5g在甲醇/水混合液中利用氢氧化钙1.5g进行了中和。将析出的晶体通过过滤来分离，并在100℃下干燥而得到了下述式(376)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙23.5g(收率97％)。另外，该化合物对于水的室温(25℃)下的溶解度为2[g/100g-H2O]。
[化学式382]
(合成例2)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)钾的合成”
将以与合成例1相同的方式得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)10.0g在水中利用48％氢氧化钾水溶液2.0g进行中和之后，蒸馏除去水而得到了下述式(377)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钾10.3g(收率97％)。
[化学式383]
(合成例3)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)铵的合成”
将以与合成例1相同的方式得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)10.0g在水中利用28％氨水1.0g进行中和之后，蒸馏除去水而得到了下述式(378)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)铵10.2g(收率99％)。
[化学式384]
(合成例4)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)镁的合成”
将以与合成例1相同的方式得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)15.0g在甲醇/水混合液中利用氢氧化镁1.2g进行了中和。接着，滤出所析出的晶体，并用甲醇提取了镁盐。蒸馏除去甲醇而得到了下述式(379)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)镁14.4g(收率94％)。另外，该化合物对于水的室温下的溶解度为0.009[g/100g-H2O]。
[化学式385]
(合成例5)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)钡的合成”
将以与合成例1相同的方式得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)15.0g在甲醇/水混合液中利用氢氧化钡8水和物4.0g进行了中和。然后，蒸馏除去甲醇和水而得到了下述式(380)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钡15.9g(收率94％)。另外，该化合物对于水的室温下的溶解度为0.04[g/100g-H2O]。
[化学式386]
(合成例6)
“全氟(3-二丙基氨基丙酸)钾的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-二丙基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丙基氨基丙酰)氟得到了全氟(3-二丙基氨基丙酸)。
接着，将全氟(3-二丙基氨基丙酸)10.0g利用48％氢氧化钾2.3g进行中和之后，蒸馏除去水而得到了下述式(381)所示的全氟(3-二丙基氨基丙酸)钾10.2g(收率95％)。
[化学式387]
(合成例7)
“全氟(3-二丙基氨基丙酸)铵的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-二丙基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丙基氨基丙酰)氟得到了全氟(3-二丙基氨基丙酸)。
接着，将全氟(3-二丙基氨基丙酸)10.0g利用28％铵水溶液1.2g进行中和之后，蒸馏除去水而得到了下述式(382)所示的全氟(3-二丙基氨基丙酸)铵9.8g(收率95％)。
[化学式388]
(合成例8)
“全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酸)钙的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过2-甲基-3-二甲基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酰)氟得到了全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酸)。
接着，将全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酸)3.0g在甲醇/水混合液中利用氢氧化钙0.3g进行中和之后，蒸馏除去甲醇和水而得到了下述式(383)所示的全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酸)钙3.2g(收率99％)。
[化学式389]
(合成例9)
“3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
在冰浴下，将以与合成例1相同的方式得到的全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟10g滴加到将二甲基氨基丙胺4g溶解于异丙醚(IPE)溶剂50ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)27g(收率62％)。
接着，在甲乙酮中，向所得到的粗产物中加入碘甲烷，并在室温下搅拌了一晚。反应结束后滤出回收而得到了下述式(384)所示的季铵碘化物6g(收率71％)。
[化学式390]
(合成例10)
“3-[[全氟(3-二丙基氨基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
替代为以与合成例4相同的方式得到的全氟(3-二丙基氨基丙酰)氟20g，除此以外，与合成例9同样地进行，作为粗产物得到了(C3F7)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)214g(收率60％)。接着，在甲乙酮中，向所得到的粗产物中加入碘甲烷，并在室温下搅拌了一晚。反应结束后滤出回收而得到了下述式(385)所示的季铵碘化物13g(收率75％)。
[化学式391]
(合成例11)
“2-[3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将以与合成例10相同的方式合成的(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)23g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚而得到了下述式(386)所示的二甲基甜菜碱3g(收率92％)。
[化学式392]
(合成例12)
“2-[3-[[全氟(二乙基氨基乙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过N-(2-羟基乙基)二甲胺的电解氟化反应而得到的全氟(二甲基氨基乙酰氟)10g滴加到将二甲基氨基丙胺6g溶解于IPE溶剂50ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C2F5)2NCF2CONHC3H6N(CH3)25.6g(收率45％)。
接着，将所得到的(C2F5)2NCF2CONHC3H6N(CH3)24g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，并进行过滤、浓缩后，得到了下述式(387)所示的二甲基甜菜碱4.5g(收率99％)。
[化学式393]
(合成例13)
“2-[3-[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氧基丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟20g滴加到将N,N-二甲基丙醇胺4g溶解于IPE溶剂50ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE的结果，得到了(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)211.4g(收率50％)作为粗产物。
接着，将所得到的(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)23g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚而得到了下述式(388)所示的二甲基甜菜碱3g(收率93％)。
[化学式394]
(合成例14)
“2-[3-[[全氟(2-二甲基氨基乙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将利用日本专利第4406700号公报中所记载的方法得到的全氟[2-(二甲基氨基)乙磺酸氟化物40g滴加到将二甲基氨基丙胺25.0g溶解于IPE溶剂250ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(CF3)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)219.9g(收率45％)。
接着，将所得到的(CF3)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)28g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(389)所示的二甲基甜菜碱9g(收率99％)。
[化学式395]
(合成例15)
“3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]-N,N-二甲基-丙烷氧化胺的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)264g(收率47％)。
接着，在70℃下使所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)230g在乙醇中的搅拌下与过氧化氢水反应1小时之后，加入活性炭并在50℃下搅拌一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(390)所示的氧化胺体30g(收率99％)。
[化学式396]
(合成例16)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)264g(收率47％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)21.5g在乙腈中的搅拌下与1,3-丙磺酸内酯回流23小时之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(391)所示的磺基甜菜碱1.3g(收率75％)。
[化学式397]
(合成例17)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化得到的全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)264g(收率47％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)28g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(392)所示的二甲基甜菜碱8.5g(收率99％)。
[化学式398]
(合成例18)
“3-[[全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
在冰浴下，将通过3-二甲基氨基-2-甲基丙酸甲酯的电解氟化反应而得到的全氟(2-甲基-3-二甲基氨基丙酰)氟40g滴加到将二甲基氨基丙胺24.0g溶解于IPE溶剂250ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而得到了(CF3)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)222.2g(收率45％)作为粗产物。
接着，在甲乙酮中，向所得到的粗产物10g中加入碘甲烷，并在室温下搅拌了一晚。反应结束后滤出回收而得到了下述式(393)所示的季铵碘化物8g(收率60％)。
[化学式399]
(合成例19)
“3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵硫酸甲酯的合成”
在冰浴下，将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺4g溶解于IPE溶剂50ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)214g(收率60％)。
接着，将所得到的粗产物(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)210g在MEK(methyl ethylketone)中的搅拌下与硫酸二甲酯2.6g回流一晚而得到了下述式(394)所示的CH3SO4体11.7g(收率99％)。
[化学式400]
(合成例20)
“2-[3-[[全氟(2-二乙基氨基乙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
通过日本专利第4406700号公报中所记载的方法，将利用3-二乙基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二乙基氨基)丙酰氟衍生为全氟[2-(二乙基氨基)乙磺酸氟化物，并在冰浴下，将其50g滴加到将二甲基氨基丙胺24.1g溶解于IPE溶剂250ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而得到了(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)229.4g(收率50％)作为粗产物。
接着，将所得到的(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(395)所示的二甲基甜菜碱11g(收率99％)。
[化学式401]
(合成例21)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二己基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺5g溶解于IPE溶剂50ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)27.7g(收率35％)。
接着，将所得到的(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(396)所示的二甲基甜菜碱5.2g(收率97％)。
[化学式402]
(合成例22)
“4-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵丁磺酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)264g(收率47％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)215g在乙腈中的搅拌下与1,4-丁磺酸内酯4.2g回流18小时之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(397)所示的磺基甜菜碱13.3g(收率75％)。
[化学式403]
(合成例23)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]2-羟基丙烷-1-磺酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)264g(收率47％)。
接着，混合所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25.0g、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.0g、乙醇10ml、水2.1g并回流20小时。然后，添加碳酸钠0.7g，再回流4小时。反应结束后，将反应液投入到水中，将析出的固体在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(398)所示的磺基甜菜碱3.5g(收率59％)。
[化学式404]
(合成例24)
“全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钙的合成”
向2L玻璃烧瓶中装入12.5％的氢氧化钠水溶液564g，并滴加通过2-甲基-3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟421g而进行了反应。滴加后，加入乙酸乙酯400mL，并提取了全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钠。分离乙酸乙酯层和水之后，通过旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯而得到了白色固体的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钠310g。
接着，向1L玻璃烧瓶中装入全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钠310g和95％硫酸423g并混合，并且进行减压蒸馏而得到在常温下为固体的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)273g(从钠盐的收率92％)。
将全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)3.0g在甲醇/水混合液中利用氢氧化钙0.2g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(399)所示的羧酸的钙盐2.9g(钙盐化的收率93％)。
[化学式405]
(合成例25)
“全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钠的合成”
将合成例1中得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)10.0g在水中利用氢氧化钠0.9g进行之中和之后，进行干燥而得到了下述式(400)所示的羧酸的钠盐10.1g(收率96％)。
[化学式406]
(合成例26)
“全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钾的合成”
将合成例1中得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)10.0g在水中利用48％氢氧化钾2.6g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(401)所示的羧酸的钾盐10.1g(收率93％)。
[化学式407]
(合成例27)
“全氟(3-哌啶基丙酸)钠的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-哌啶基丙酰)氟得到了全氟(3-哌啶基丙酸)。
接着，将全氟(3-哌啶基丙酸)10.0g利用氢氧化钠1.0g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(402)所示的羧酸的钠盐10.2g(收率97％)。
[化学式408]
(合成例28)
“全氟(3-哌啶基丙酸)钾的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-哌啶基丙酰)氟得到了全氟(3-哌啶基丙酸)。
接着，将全氟(3-哌啶基丙酸)10.0g利用48％氢氧化钾2.9g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(403)所示的羧酸的钾盐10.5g(收率97％)。
[化学式409]
(合成例29)
“全氟(3-哌啶基丙酸)铵的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-哌啶基丙酰)氟得到了全氟(3-哌啶基丙酸)。
接着，将全氟(3-哌啶基丙酸)10.0g利用28％铵水溶液1.5g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(404)所示的羧酸的铵盐10.0g(收率96％)。
[化学式410]
(合成例30)
“全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)钾的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰)氟得到了全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)。
接着，将全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)10.0g使用48％氢氧化钾2.7g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(405)所示的羧酸的钾盐10.3g(收率95％)。
[化学式411]
(合成例31)
“全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)铵的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰)氟得到了全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)。
接着，将全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酸)10.0g使用28％铵水溶液1.4g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(406)所示的羧酸的铵盐9.9g(收率95％)。
[化学式412]
(合成例32)
“全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)钠的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟得到了全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)。
接着，将全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)10.0g使用氢氧化钠0.9g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(407)所示的羧酸的钠盐10.0g(收率95％)。
[化学式413]
(合成例33)
“全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)钾的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟得到了全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)。
接着，将全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)5.0g使用48％氢氧化钾1.4g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(408)所示的羧酸的钾盐5.1g(收率94％)。
[化学式414]
(合成例34)
“全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)铵的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过3-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟得到了全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)。
接着，将全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酸)5.0g使用28％铵水溶液0.7g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(409)所示的羧酸的铵盐5.0g(收率96％)。
[化学式415]
(合成例35)
“全氟[2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酸]钙的合成”
通过与合成例1相同的方法，由通过2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟[2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酰]氟得到了全氟[2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酸]。
接着，将全氟[2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酸]3.0g利用氢氧化钙0.2g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(410)所示的羧酸的钙盐2.8g(收率90％)。
[化学式416]
(合成例36)
“6-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]己酸钙的合成”
在三乙胺的存在下，在室温下使通过2-甲基-3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟9.2g与6-氨基己酸丙酯3.5g进行反应而合成了酰胺体7.7g(收率63％)。
接着，在盐酸酸性下对酰胺体3.1g加入甲酸1.1g并加热至95℃而得到了6-[3-[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]己酸(以下，简称为“PFPAH”)1.8g(收率57％)。
接着，将PFPAH1.0g利用氢氧化钙0.1g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(411)所示的PFPAH的钙盐0.9g(钙盐化的收率87％)。
[化学式417]
(合成例37)
“6-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]己酸钠的合成”
将利用与合成例13相同的方法得到了PFPAH1.0g利用氢氧化钠0.07g进行中和之后，进行干燥而得到了下述式(412)所示的PFPAH的钠盐1.0g(钠盐化的收率96％)。
[化学式418]
(合成例38)
“4-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]苯磺酸钠的合成”
在室温下，使通过电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟9.2g在加入了吡啶3.3g的乙腈25ml中与4-氨基苯磺酸3.5g反应4小时。接着，加入IPE25ml，并进行晶析、滤出而得到了4-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]苯磺酸吡啶盐9.6g(收率69％)。
接着，使上述吡啶盐与48％苛性钠进行反应，利用盐酸中和并过滤去除副产物氯化钠之后，再加入甲醇，使氯化钠再次析出并去除，从而得到了下述式(413)所示的磺酸钠盐(钠盐化的收率90％)。
[化学式419]
(合成例39)
“4-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]苯磺酸钾的合成”
使利用与合成例15相同的方法得到的4-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]苯磺酸吡啶盐9.6g与饱和氯化钾溶液进行反应，利用盐酸进行中和并过滤去除副产物氯化钾之后，再加入甲醇，使氯化钾再次析出并去除，从而得到了下述式(414)所示的磺酸钾盐(钾盐化的收率80％)。
[化学式420]
(合成例40)
“3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
在冰浴下，将通过电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺9g溶解于IPE溶剂110ml中而得到了溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)218g(粗收率76％)。
接着，在甲乙酮中，向所得到的粗产物中加入碘甲烷，并在室温下搅拌了一晚。反应结束后滤出回收而得到了下述式(415)所示的季铵碘化物20g(季铵盐化的收率88％)。
[化学式421]
(合成例41)
“3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
在冰浴下，将通过电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟21g滴加到将二甲基氨基丙胺10g溶解于IPE溶剂100ml中而得到了溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)222g(粗收率88％)。
接着，以与合成例16相同的方式与碘甲烷进行反应而得到了下述式(416)所示的季铵碘化物27g(季铵盐化的收率96％)。
[化学式422]
(合成例42)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将以与合成例17相同的方式得到的粗产物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠3g回流一晚而得到了下述式(417)所示的二甲基甜菜碱11g(收率99％)。
[化学式423]
(合成例43)
“2-[3-[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氧基丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟10g滴加到将N,N-二甲基丙醇胺5g溶解于IPE溶剂100mL中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF(CF3)CF2)2NCF2COOC3H6N(CH3)26g(粗收率50％)。
接着，将所得到的粗产物O(CF(CF3)CF2)2NCF2COOC3H6N(CH3)25g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠1.2g回流一晚而得到了下述式(418)所示的二甲基甜菜碱5.1g(收率92％)。
[化学式424]
(合成例44)
“2-[3-[[全氟(3-吗啉基丙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过N-吗啉基丙磺酰氯的电解氟化而得到的全氟-(N-吗啉基丙磺酰)氟4g滴加到将二甲基氨基丙胺2g溶解于IPE溶剂20ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了O(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)22.1g(收率45％)。
接着，将所得到的O(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)21g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(419)所示的二甲基甜菜碱1.1g(收率99％)。
[化学式425]
(合成例45)
“2-[3-[[全氟(吡咯烷基乙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过N-(2-羟基乙基)吡咯烷的电解氟化而得到的全氟(吡咯烷基乙酰氟)15g滴加到将二甲基氨基丙胺10g溶解于IPE溶剂100ml中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)2214.2g(粗收率75％)。
接着，将所得到的粗产物(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠4g回流一晚而得到了下述式(420)所示的二甲基甜菜碱11.4g(收率99％)。
[化学式426]
(合成例46)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟21g滴加到将二甲基氨基丙胺10g溶解于IPE溶剂100ml中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)222g(粗收率88％)。
接着，将所得到的O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)22g在二氯甲烷中的搅拌下与1,3-丙磺酸内酯回流一晚之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE的混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(421)所示的磺基甜菜碱2.2g(收率98％)。
[化学式427]
(合成例47)
“3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]-N,N-二甲基-丙烷氧化胺的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟21g滴加到将二甲基氨基丙胺10g溶解于IPE溶剂100ml中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)222g(粗收率88％)。
接着，在70℃下将所得到的O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25g在乙醇中的搅拌下与过氧化氢水反应2小时，提取、浓缩后，得到了下述式(422)所示的氧化胺体2g(收率39％)。
[化学式428]
(合成例48)
“3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵硫酸甲酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺9g溶解于IPE溶剂110ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，得到了CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)218g(粗收率76％)作为粗产物。
接着，将所得到的粗产物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)210.9g在MEK中的搅拌下与硫酸二甲酯2.6g回流一晚而得到了下述式(423)所示的CH3SO4体13.6g(收率99％)。
[化学式429]
(合成例49)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺8.5g溶解于IPE溶剂100ml中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)219.8g(粗收率85％)。
接着，将所得到的粗产物CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠3g回流一晚而得到了下述式(424)所示的二甲基甜菜碱10.9g(收率99％)。
[化学式430]
＜表面包覆材料的制作＞
(实施例1～11)
将在合成例1～11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而分别制备出2.0质量％甲醇溶液。将这些作为实施例1～11的表面包覆材料。
(实施例12)
将在合成例1中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.2质量％甲醇溶液。将其作为实施例12的表面包覆材料。
(实施例13)
将在合成例11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.2质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例13的表面包覆材料。
(实施例14)
将在合成例11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出1.3质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC KX-5)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为65:35的方式加入而制成实施例14的表面包覆材料。
(实施例15)
将在合成例1中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.5质量％甲醇溶液。另外，使用水玻璃(Fuji Kagaku Corp.制3号)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例15的表面包覆材料。
(实施例16)
将在合成例1中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出5.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制NK-A-200)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例16的表面包覆材料。
(实施例17)
将在合成例11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为91:9的方式加入而制成实施例17的表面包覆材料。
(实施例18)
将在合成例11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例18的表面包覆材料。
(实施例19)
将在合成例11中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为25:75的方式加入而制成实施例19的表面包覆材料。
(实施例20)
将在合成例12中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例20的表面包覆材料。
(实施例21)
将在合成例13中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例21的表面包覆材料。
(实施例22)
将在合成例14中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例22的表面包覆材料。
(实施例23)
将在合成例15中合成的含氮氟类化合物溶解于乙醇90.0质量％与水10.0质量％的混合溶液中而制备出50.0质量％溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICALCO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为90:10的方式加入而制成实施例23的表面包覆材料。
(实施例24)
将合成例16中得到的3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯作为含氮氟类化合物而分散于水中而制备出5.0质量％的水分散液。另外，使用聚乙烯醇(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.试剂)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例24的表面包覆材料。
(实施例25)
将合成例17中得到的2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯作为含氮氟类化合物以6.0质量％的比例配合于具有阴离子性亲水基团作为亲水性基团的聚酯类水性氨基甲酸酯树脂(DKS Co.Ltd.制，“SUPERFLEX210”，固体成分35％，水65％)中，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为15:85的方式制备而作为实施例25的表面包覆材料。
(实施例26)
将在合成例18中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为99.9:0.1的方式加入而制成实施例26的表面包覆材料。
(实施例27)
将在合成例1中合成的含氮氟类化合物和在合成例9中合成的含氮氟类化合物分别以相同的重量溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇混合溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为20:80的方式加入而制成实施例27的表面包覆材料。
(实施例28)
将在合成例19中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例28的表面包覆材料。
(实施例29)
将在合成例20中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例29的表面包覆材料。
(实施例30)
将在合成例21中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出1.0质量％甲醇溶液。另外，将四乙氧基硅烷(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.试剂)以与含氮氟类化合物的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入。并且，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例30的表面包覆材料。
(实施例31)
将作为含氮氟类化合物的合成例1中得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙16.0质量份、具有羟基作为亲水性基团的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制，“S-LEC BBL-1”)4.0质量份溶解于甲醇180.0质量份中而制成实施例31的表面包覆材料。
(实施例32)
以作为亲水拒油剂的在合成例16中合成的含氮氟类化合物2.0质量份、作为溶剂的乙醇98.0质量份的比例配合并进行溶解而制成实施例32的表面包覆材料。
(实施例33)
以作为亲水拒油剂的在合成例22中合成的含氮氟类化合物2.0质量份、作为溶剂的乙醇98.0质量份的比例配合并进行溶解而制成实施例33的表面包覆材料。
(实施例34)
以作为亲水拒油剂的在合成例23中合成的含氮氟类化合物2.0质量份、作为溶剂的乙醇98.0质量份的比例配合并进行溶解而制成实施例34的表面包覆材料。
(实施例35～53)
将在合成例24～42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而分别制备出2.0质量％甲醇溶液。将这些作为实施例35～53的表面包覆材料。
(实施例54)
将在合成例35中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.2质量％甲醇溶液。将其作为实施例54的表面包覆材料。
(实施例55)
将在合成例42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.2质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例55的表面包覆材料。
(实施例56)
将在合成例42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出1.3质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC KX-5)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为65:35的方式加入而制成实施例56的表面包覆材料。
(实施例57)
将在合成例24中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出5.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制NK-A-200)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例57的表面包覆材料。
(实施例58)
将在合成例42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为91:9的方式加入而制成实施例58的表面包覆材料。
(实施例59)
将在合成例42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例59的表面包覆材料。
(实施例60)
将在合成例42中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为25:75的方式加入而制成实施例60的表面包覆材料。
(实施例61)
将在合成例35中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.5质量％甲醇溶液。另外，使用水玻璃(Fuji Kagaku Corp.制3号)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为10:90的方式加入而制成实施例61的表面包覆材料。
(实施例62)
将在合成例43中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例62的表面包覆材料。
(实施例63)
将在合成例44中合成的含氮氟类化合物溶解于乙醇90.0质量％与水10.0质量％的混合溶液中而制备出50.0质量％溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICALCO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为90:10的方式加入而制成实施例63的表面包覆材料。
(实施例64)
将合成例45中得到的2-[3-[[全氟(吡咯烷基乙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯作为含氮氟类化合物分散于水中而制备出5.0质量％水分散液。另外，使用聚乙烯醇(WakoPure Chemical Co.,Ltd.试剂)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例64的表面包覆材料。
(实施例65)
将合成例46中得到的3-[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯作为含氮氟类化合物以6.0质量％的比例配合于具有阴离子性亲水基团作为亲水性基团的聚酯类水性氨基甲酸酯树脂(DKS Co.Ltd.制，“SUPERFLEX210”，固体成分35％，水65％)中，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为15:85的方式进行制备而作为实施例65的表面包覆材料。
(实施例66)
将在合成例47中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为99.9:0.1的方式加入而制成实施例66的表面包覆材料。
(实施例67)
将在合成例24中合成的含氮氟类化合物及相同重量的在合成例40中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出10.0质量％甲醇混合溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为20:80的方式加入而制成实施例67的表面包覆材料。
(实施例68)
将在合成例48中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例68的表面包覆材料。
(实施例69)
将在合成例49中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出1.0质量％甲醇溶液。另外，将四乙氧基硅烷(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.试剂)以与含氮氟类化合物的混合比成为10:90的方式加入。并且，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)作为结合剂，以含氮氟类化合物与结合剂的质量组成比(含氮氟类化合物:结合剂)成为50:50的方式加入而制成实施例69的表面包覆材料。
(实施例70)
将作为含氮氟类化合物的在合成例24中得到的全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酸)钙16.0质量份、具有羟基作为亲水性基团的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制，“S-LEC B BL-1”)4.0质量份溶解于甲醇180.0质量份中而制成实施例70的表面包覆材料。
(比较例1)
将如下述式(425)所示具有含氮全氟烷基的硅烷偶联剂溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例1的表面包覆材料。
[化学式431]
(比较例2)
将如下述式(426)所示具有含氮全氟烷基的硅烷偶联剂溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例2的表面包覆材料。
[化学式432]
(比较例3)
将如下述式(427)所示在分子内具有含氮全氟烷基和聚氧化烯基的化合物溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例3的表面包覆材料。
[化学式433]
(比较例4)
将在合成例1中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.1质量％甲醇溶液。将其作为比较例4的表面包覆材料。
(比较例5)
将下述式(428)所示的全氟己酸钙盐溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例5的表面包覆材料。
[化学式434]
(比较例6)
将如下述式(429)所示具有含氮全氟烷基的硅烷偶联剂溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例6的表面包覆材料。
[化学式435]
(比较例7)
将如下述式(430)所示在分子内具有含氮全氟烷基和聚氧化烯基的化合物溶解于甲醇中而制备出2.0质量％甲醇溶液。将其作为比较例7的表面包覆材料。
[化学式436]
(比较例8)
将在合成例35中合成的含氮氟类化合物溶解于甲醇中而制备出0.1质量％甲醇溶液。将其作为比较例8的表面包覆材料。
＜亲水性及拒油性的评价＞
对于由实施例及比较例的表面包覆材料得到的涂布膜进行接触角测定(液滴法)，并进行了亲水性及拒油性的评价。
具体而言，首先，将玻璃板浸渍于实施例1、2、8、12、15、16、35～37、41、46、55～57、61及比较例1、2、6的表面包覆材料中，吊起后，干燥去除了溶剂。由此，在玻璃板上形成了涂布膜。并且，在实施例16及实施例57中，自然干燥后进行了基于紫外线的涂布膜的固化处理。
在所得到的涂布膜上分别滴加水及正十六烷(以下，称为油)，并通过自动接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制，“Drop Master 701”)测定了在玻璃板与液滴的接触部位所形成的角度(单位：度)。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
在此，可以说水的接触角值越低，亲水性越优异，油的接触角值越高，越容易排斥油，即拒油性优异。
因此，在亲水性及拒油性的评价中，接触角测定的结果，当相对于涂布膜(涂敷膜)的水的接触角为20°以下且相对于涂布膜的正十六烷的接触角为40°以上时，可以说含氮氟类化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟类化合物为亲水拒油剂)。
另外，将直链状的含氮氟类化合物的结果示于下述表1，将环状的含氮氟类化合物的结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，实施例1、2、8、12、15、16及实施例35～37、41、46、55～57、61中的接触角测定的结果，对于任何涂布膜(涂敷膜)，均为水的接触角为20°以下且正十六烷的接触角为40°以上。因此，可以确认到由实施例1、2、8、12、15、16及实施例35～37、41、46、55～57、61的表面包覆材料得到的涂布膜为亲水拒油性。
推断这是因为，在空气中作为拒油性赋予基团的含氮全氟烷基或含氮全氟亚烷基取向于表面而显现拒油效果，若与水接触，则羰基或磺酰基等亲水性赋予基团取向于表面而显现亲水性。
相对于此，比较例1、2及比较例6的接触角测定的结果，可以确认到即使是具有同样的氟骨架的化合物，根据所键合的官能团，对玻璃板的表面赋予拒水拒油性。
＜基于过滤器渗透试验的评价1＞
对于由实施例及比较例的表面包覆材料得到的涂布膜进行了过滤器渗透试验。
具体而言，首先，将市售的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤器(ADVANTEC T100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)浸渍于实施例1～7、9～14、17～19、20～30、35～36、38～55、58～60、62～69及比较例3～5、7～9的表面包覆材料中，使溶液充分浸渗到过滤器之后，拉起来干燥去除了溶剂。
接着，在制作出的试验用的PTFE滤膜过滤器上分别滴加水和正十六烷，根据下述定义目视判定其渗透性来评价了亲水性及拒油性。将直链状的含氮氟类化合物的结果示于下述表3，将环状的含氮氟类化合物的结果示于下述表4。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：(40～45)μL/滴(水)
滴加容量：(20～25)μL/滴(正十六烷)
滴加高度：距过滤器的表面为5cm
滴加夹具：聚乙烯吸管
测定温度：室温(22±1℃)
并且，在下述表3及表4的过滤器渗透试验中，评价结果的定义如下。
A(立即渗透)：在PTFE滤膜过滤器及聚酯无纺布片材上滴加液滴之后，在30秒以内渗透
B(缓慢渗透)：滴加液滴之后，在超过30秒～5分钟以内渗透
C(未渗透)：滴加液滴之后，在30分钟内未渗透
[表3]
[表4]
如表3及表4所示，实施例1～7、9～14、17～19、20～30及实施例35～36、38～55、58～60、62～69中的过滤器渗透试验的结果，对于任何试验用的过滤器(表面已包覆)，水的渗透结果均为A(立即渗透)或B(缓慢渗透)，正十六烷的渗透结果均为C(未渗透)，因此可以确认为亲水拒油性。
相对于此，比较例3及比较例7的过滤器渗透试验的结果，水和正十六烷的渗透结果均为A(立即渗透)，因此可以确认包覆比较例3及比较例7的表面包覆材料的PTFE滤膜过滤器为亲水亲油性。
并且，比较例4及比较例8的过滤器渗透试验的结果，比较例4及比较例8的表面包覆材料中的含氮氟类化合物的浓度较低，因此可以确认到水未渗透，为拒水亲油性。
并且，比较例5的过滤器渗透试验的结果，如比较例5所示的氟比较少的结构中，可以确认到水未渗透，为拒水亲油性。
另外，如图1所示，若在利用含有直链状或环状的含氮氟类化合物的本发明的亲水拒油剂进行了表面处理的PTFE滤膜过滤器上分别滴加水和正十六烷，则水浸湿而渗透到PTFE滤膜过滤器中。相对于此，正十六烷保持油滴状。
相对于此，如图2所示，若在未处理的PTFE滤膜过滤器上分别滴加水和正十六烷，则水保持水滴状，正十六烷浸湿而渗透到PTFE滤膜过滤器中。
＜基于过滤器渗透试验的评价2＞
在上述过滤器渗透试验中，将基材由PTFE滤膜过滤器改变为聚酯无纺布而进行了过滤器渗透试验。
具体而言，首先将市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)浸渍于实施例32～34的表面包覆材料中，使溶液充分浸渗到过滤器之后，拉起来干燥去除了溶剂。
接着，在制作出的试验用的聚酯无纺布片材上分别滴加水和正十六烷，根据下述定义目视判定其渗透性来评价了亲水性及拒油性。将结果示于下述表5。
另外，水及正十六烷的滴加方法以及评价结果的定义与上述评价相同。
[表5]
＜基于粒子填充层渗透试验的评价＞
通过喷雾干燥机(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制ADL311S-A)对实施例31及实施例70的表面包覆材料进行喷雾干燥而得到了最频粒径4μm的粒子。在No.5C滤纸(KiriyamaGlass Co.Ltd.制：直径21mm)上铺满所得到的粒子，并滴加水和十六烷的结果，水瞬间渗透，但十六烷未渗透。将结果示于下述表6。
[表6]
＜基于油水分离试验的评价1＞
以直径47mm的圆形过滤器状切取聚丙烯制无纺布(单位面积重量：72g/m2、厚度：0.26mm)，并浸渍于将合成例1中得到的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙9g、聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)1g溶解于甲醇90g中而得到的溶液(表面包覆材料)中进行处理，自然干燥后(干燥后的增量：0.0464g)，通过常压过滤装置进行了油水分离试验。另外，试验溶液使用了水40mL与正十六烷40mL的混合液。
将试验溶液充分振荡后向常压过滤装置供给的结果，水很好地通过无纺布，但正十六烷无法通过无纺布，在约72秒时油水被完全分离。
＜基于油水分离试验的评价2＞
以直径47mm的圆形过滤器状切取聚丙烯制无纺布(单位面积重量：72g/m2、厚度：0.26mm)，并浸渍于将合成例35中得到的全氟[2-甲基-3-(3,5-二甲基吗啉基)丙酸]钙9g、聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)1g溶解于甲醇90g中而得到的溶液(表面处理材料)中进行处理，自然干燥后(干燥后的增量：0.0444g)，通过常压过滤装置进行了油水分离试验。另外，试验溶液使用了水40mL与正十六烷40mL的混合液。
将试验溶液充分振荡后向常压过滤装置供给的结果，水很好地通过无纺布，但正十六烷无法通过无纺布，在约85秒时油水被完全分离。
产业上的可利用性
本发明的亲水拒油剂、其分散液及溶解液能够赋予亲水拒油性，因此能够轻松地形成具有防污功能的涂膜或油水分离滤材等，因此能够在产业上加以利用。

Claims (15)

1.一种亲水拒油剂，其含有下述式(1)～(4)所表示的一种或两种以上的含氮氟类化合物，
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基；并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基；
上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基；并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个；
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团；
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意1种亲水性赋予基团。
2.根据权利要求1所述的亲水拒油剂，其中，
上述式(1)～(4)中，X为在末端具有“-CO2M1”、“-SO3M1”、“-O SO3M1”、“-OP(OH)O2M1”、“-OPO3M1 2”、“＝O2PO2M1”或“-PO(OH)y(OM1)2-y”的阴离子型的亲水性赋予基团，其中，M1为碱金属、碱土金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+；R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，y为0～2的整数。
3.根据权利要求1所述的亲水拒油剂，其中，
上述式(1)～(4)中，X为在末端具有“-N+R5R6R7·Cl-”、“-N+R5R6R7·Br-”、“-N+R5R6R7·I-”、“-N+R5R6R7·CH3SO3 -”、“-N+R5R6R7·R7SO4 -”、“-N+R5R6R7·NO3 -”、“(-N+R5R6R7)2CO3 2-”或“(-N+R5R6R7)2SO4 2-”的阳离子型的亲水性赋予基团，其中，R5～R7为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基。
4.根据权利要求1所述的亲水拒油剂，其中，
上述式(1)～(4)中，X为具有羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氧化胺型及磷酸甜菜碱型中的任一末端的两性型的亲水性赋予基团。
5.一种亲水拒油剂的制造方法，其为权利要求1所述的亲水拒油剂的制造方法，其中，
将下述式(5)或(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料，
上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟烷基；并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基；
上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基；并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个；
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2；
另外，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任意1种卤原子。
6.一种表面包覆材料，其中，
所述表面包覆材料含有权利要求1所述的亲水拒油剂及溶剂，
所述亲水拒油剂与所述溶剂的质量组成比为0.2～50:99.8～50的范围。
7.根据权利要求6所述的表面包覆材料，其中，
所述溶剂为水、醇或水与醇的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的表面包覆材料，其中，
所述表面包覆材料还含有结合剂，
所述亲水拒油剂与所述结合剂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的表面包覆材料，其中，
所述结合剂含有树脂、水溶性树脂及水玻璃中的任一种。
10.一种涂布膜，其含有权利要求1所述的亲水拒油剂。
11.根据权利要求10所述的涂布膜，其中，
所述涂布膜还含有结合剂，
所述亲水拒油剂与所述结合剂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
12.一种树脂组合物，其中，
所述树脂组合物含有权利要求1所述的亲水拒油剂及树脂，
所述亲水拒油剂与所述树脂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
13.一种多孔体，其含有权利要求1所述的亲水拒油剂。
14.一种多孔体，其由权利要求1所述的亲水拒油剂利用树脂或玻璃质结合而成。
15.一种油水分离滤材，其含有权利要求10或11所述的涂布膜、权利要求12所述的树脂组合物及权利要求13或14所述的多孔体中的任意1种以上。
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