CN115380098A - 亲水拒油性膜形成用液体组合物及其制造方法、亲水拒油性膜以及亲水拒油性无纺布 - Google Patents

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Abstract

本发明的亲水拒油性膜形成用液体组合物含有式(1)所表示的氟类化合物剂(A)、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物(B)以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂(C)。在将氟类化合物剂(A)与自反应型的羧基和/或乙酰基含有物(B)的合计质量设为100质量％时，含有0.04质量％～40质量％的氟类化合物(A)，含有60质量％～99.96质量％的自反应型的羧基和/或乙酰基含有物(B)。

Description

亲水拒油性膜形成用液体组合物及其制造方法、亲水拒油性 膜以及亲水拒油性无纺布
技术领域
本发明涉及一种具有防污功能的亲水拒油性膜形成用液体组合物及其制造方法。而且，涉及一种含有经该液体组合物固化而得到的成分的亲水拒油性膜以及在纤维表面形成有该亲水拒油性膜的无纺布。
背景技术
作为这种亲水拒油性膜形成用液体组合物，本发明人提出了含有亲水拒油剂、成膜剂和溶剂的防污性膜形成用液体组合物的方案(参照专利文献1(权利要求1))。该液体组合物的特征在于，亲水拒油剂为两性型含氮氟类化合物，成膜剂为聚丙烯酸，并且溶剂为碳原子数在1～3的范围内的一种或两种以上的醇和水，氟类化合物、聚丙烯酸、醇和水的质量比为氟类化合物：聚丙烯酸：醇：水＝(0.001～0.1)：(0.1～4)：(25～55)：(40～75)。
根据专利文献1所记载的发明，在形成有涂膜的情况下，膜表面具有亲水拒油性，能够对膜赋予防污功能，并且在膜上不会产生彩虹色的干涉条纹，膜的外观良好。而且，能够利用含有水的布等来连同被油污染的膜一起去除。
专利文献1：日本专利公开2020-132859号公报
但是，对于专利文献1所记载的防污性膜形成用液体组合物而言，形成的膜的亲水拒油性优异，作为成膜剂的聚丙烯酸易溶于水，因此具有容易利用水来剥离膜的优点，但相反地，也存在形成的膜对水的耐久性低的问题。此外，聚丙烯酸在涂布于基材后，即使溶剂消失也不会发生反应，因此存在膜强度不高且摩擦耐久性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种形成的膜的亲水拒油性优异且对水的耐久性和摩擦形成的膜时的耐久性均高的亲水拒油性膜形成用液体组合物及其制造方法。本发明的另一目的在于，提供一种亲水拒油性优异且对水的耐久性和摩擦耐久性均高的亲水拒油性膜。本发明的又一目的在于，提供一种亲水拒油性优异且在纤维表面形成有对水的耐久性和摩擦耐久性均高的亲水拒油性膜的亲水拒油性无纺布。
本发明的第一观点是一种亲水拒油性膜形成用液体组合物，其特征在于，含有下述式(1)或式(2)所表示的氟类化合物剂A、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C，在将所述氟类化合物剂A与所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的合计质量设为100质量％时，含有0.04质量％～40质量％的所述氟类化合物A，含有60质量％～99.96质量％的所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B。
[化学式1]
CpF2p+1-O-CqF2q-O-CrF2r-X-Y (1)
CpF2p+1-O-CqF2q-X-Y (2)
在上述式(1)和式(2)中，p、q和r分别为相同或互不相同的1～6的整数。而且在上述式(1)和式(2)中，X为碳原子数2～10的烃基，可以含有选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键以及磺酰胺键中的一种以上的键。而且在上述式(1)和式(2)中，Y为甜菜碱结构的亲水基。
本发明的第二观点是一种亲水拒油性膜形成用液体组合物，其是基于第一观点的发明，其中，所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
本发明的第三观点是一种亲水拒油性膜形成用液体组合物，其是基于第一观点的发明，其中，所述氟类化合物A利用分散剂D而分散在水中，所述分散剂D与所述氟类化合物A的质量比D/A为0.2～10，所述分散剂D为二羧酸、三羧酸或羟基羧酸或者其水溶液。
本发明的第四观点是一种亲水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法，包括：利用分散剂D来将第一观点的式(1)或式(2)所表示的氟类化合物A分散在水中的工序；和将所述氟类化合物的水分散液、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C进行混合的工序，所述分散剂D为二羧酸、三羧酸或羟基羧酸或者其水溶液。
本发明的第五观点是一种亲水拒油性膜，含有经第一观点至第三观点中任一观点的亲水拒油性膜形成用液体组合物固化而得到的成分。
本发明的第六观点是一种无纺布，在构成无纺布的纤维表面形成有第五观点的亲水拒油性膜。
对于本发明的第一观点的亲水拒油性膜形成用液体组合物而言，由于含有规定量的上述式(1)或式(2)所表示的氟类化合物剂A，因此形成的膜的亲水拒油性优异。而且，羧基和/或乙酰基含有物B与即使溶剂消失也不会聚合的聚丙烯酸不同，为自反应型，因此具有如下特性：在涂布后，溶剂挥发，如果溶剂消失，则羧基和/或乙酰基含有物彼此聚合，由此聚合度会提高，形成难溶于水的膜。此外，由于上述液体组合物含有规定量的羧基和/或乙酰基含有物B，因此形成的膜对水的耐久性和摩擦耐久性均高。
对于本发明的第二观点的亲水拒油性膜形成用液体组合物而言，由于自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，因此这样的共聚物作为氟类化合物A的粘合剂发挥作用，并且在基材表面进行液体组合物的成膜时，能够使膜牢固地粘合于基材表面。
对于本发明的第三观点的亲水拒油性膜形成用液体组合物而言，由于以特定的质量比D/A来使用特定的分散剂D，因此难溶于水的氟类化合物A良好地分散在水中。
在本发明的第四观点的亲水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法中，预先利用特定的分散剂D来将难溶于水的氟类化合物A分散在水中而制备氟类化合物A的分散液，并且将该水分散液、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B和作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C进行混合，因此能够得到氟类化合物A均匀分散的亲水拒油性膜形成用液体组合物。
本发明的第五观点的亲水拒油性膜具有亲水拒油性优异且对水的耐久性和摩擦耐久性均高的优点。
对于本发明的第六观点的无纺布而言，由于在纤维表面形成有亲水拒油性优异且对水的耐久性和摩擦耐久性均高的亲水拒油性膜，因此在为了防止污垢而使用时，能够通过清洗来除去附着的污垢，并且利用较高的摩擦耐久性能够多次用于防止污垢。而且，在为了油水分离而使用时，由于排斥油并使水通过，因此能够用作油水分离过滤器。
附图说明
图1是制造本实施方式的亲水拒油性膜形成用液体组合物的流程图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式加以说明。
[亲水拒油性膜形成用液体组合物]
本实施方式的亲水拒油性膜形成用液体组合物(以下，有时也简称为液体组合物)是通过将上述式(1)或式(2)所表示的氟类化合物A、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C进行混合而制备的。该氟类化合物用于对形成的膜赋予亲水拒油性，自反应型的羧基和/或乙酰基含有物用作通过上述液体组合物来形成膜时的成膜剂。作为溶剂的醇和水用于对氟类化合物和自反应型的羧基和/或乙酰基含有物分别进行溶液化。
对于上述液体组合物的除去溶剂C时的氟类化合物A与自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的各含有比例而言，在将所述氟类化合物剂A与所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的合计质量设为100质量％时，含有0.04质量％～40质量％的所述氟类化合物A，含有60质量％～99.96质量％的所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B。对于优选的含有比例，氟类化合物A为0.2质量％～10质量％，自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B为90质量％～99.8质量％。
在上述液体组合物中的氟类化合物A的含量小于下限值时，形成的膜的亲水拒油性较差，在大于上限值时，对涂布液体组合物的基材的润湿性变差而成膜性变差。而且，氟类化合物从形成的膜脱落。在自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的含量小于下限值时，形成的膜对基材的密接性或强度较差，在大于上限值时，氟类化合物A的含量相对变少，不能对膜赋予拒油性。
上述液体组合物优选进一步含有用于使氟类化合物A分散在水中的分散剂D。所述分散剂D与所述氟类化合物A的质量比D/A优选为0.2～10。无论质量比是小于0.2还是大于10，氟类化合物的水分散液的稳定性都容易变差。该质量比更优选为0.3～5。
[氟类化合物A]
作为本实施方式的亲水拒油性膜形成用液体组合物中的氟类化合物A的上述式(1)中的全氟醚基团，更具体而言，可举出下述式(3)～(7)所表示的全氟醚基团。
[化学式2]
C2F5-O-C2F4-O-C2F4- (3)
C2F5-O-C3F6-O-C2F4- (4)
C3F7-O-C3F6-O-C2F4- (5)
C4F9-O-C3F6-O-C2F4- (6)
C3F7-O-C2F4-O-C2F4- (7)
作为本实施方式的亲水拒油性膜形成用液体组合物中的氟类化合物A的上述式(2)中的全氟醚基团，更具体而言，可举出下述式(8)～(11)所表示的全氟醚基团。
[化学式3]
C2F5-O-C2F4- (8)
C2F5-O-C3F6- (9)
C3F7-O-C3F6- (10)
C3F7-O-C4F8- (11)
而且，作为上述式(1)或式(2)中的X，可举出下述式(12)～(16)所表示的结构。此外，下述式(12)表示包含醚键的例子，下述式(13)表示包含酯键的例子，下述式(14)表示包含酰胺键的例子，下述式(15)表示包含氨基甲酸乙酯键的例子，下述式(16)表示包含磺酰胺键的例子。
[化学式4]
Figure BDA0003871597560000051
在此，在上述式(12)～(16)中，R2和R3是碳原子数为0至10的烃基，R4是氢原子或碳原子数为1至6的烃基。作为R2和R3的烃基的例子，可举出亚甲基、亚乙基等亚烷基，作为R4的烃基的例子，除了甲基、乙基等烷基以外，还可举出苯基、乙烯基等。
而且，作为上述式(1)或式(2)中的Y，可举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氧化胺型、磷酸酯甜菜碱型等。
在此，作为上述式(1)和式(2)所表示的具有全氟醚结构的氟类化合物的具体例，例如可举出下述式(17)～(22)所表示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0003871597560000061
[自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B]
自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。关于市售品，作为乙烯-乙酸乙烯酯类产品，可举出SEPOLSION VA406N、SEPOLSION VA407N(均为住友精化公司制)、SUMIKAFLEX S-201HQ、S-355HQ、S-401Q、S-465HQ(均为住友化学公司制)、AQUATEX EC-1800、EC-1200(均为JapanCoating Resin Corporation制)。而且，作为乙烯-丙烯酸共聚物，可举出ZAIKTHENEA A、ZAIKTHENE L、ZAIKTHENE N(均为住友精化公司制)等，作为乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类产品，可举出SUMIKAFLEX S-900HL(住友化学公司制)等。而且，还可举出作为乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的SUMIKAFLEX S-830、作为乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物的SUMIKAFLEX S-950HQ(均为住友化学公司制)。此外，作为丙烯酸类的物质，可举出TOCRYLBCX-1160R-2(TOYOCHEM公司制)。
[溶剂C]
作为本实施方式的亲水拒油性膜形成用液体组合物中的溶剂C的碳原子数在1～3的范围内的醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)。在使用碳原子数为4以上的醇时，上述氟类化合物在醇中的溶解性变得不良。作为本实施方式的水，可举出离子交换水、蒸馏水等纯水或者超纯水。
[分散剂D]
在本实施方式中，用于将氟类化合物A分散在水中的分散剂D优选为二羧酸、三羧酸或羟基羧酸或者其水溶液。例如，可举出乙醇酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸以及葡糖酸。
[亲水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法]
亲水拒油性膜形成用液体组合物通过以下的方法大致制造。
如图1所示，通过将氟类化合物A 11和醇12混合并将氟类化合物A在醇12中溶解而制备氟类化合物A的醇溶液13。另一方面，将分散剂D14和水15混合并在该混合液中添加氟类化合物A的醇溶液13进行混合而制备氟类化合物A的水分散液16。所述分散剂D与氟类化合物A的质量比D/A优选为0.2～10。通过将氟类化合物A的水分散液16、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B17和溶剂C18进行混合，从而制备亲水拒油性膜形成用液体组合物20。以在将氟类化合物剂A和自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的合计质量设为100质量％时，含有0.04质量％～40质量％的氟类化合物A，含有60质量％～99.96质量％的自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的方式，确定液体组合物20中的除去溶剂C时的氟类化合物A和自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的各添加量。
[亲水拒油性膜的形成方法]
本实施方式的亲水拒油性膜通过在基材上涂布上述液体组合物后，使之在大气中在室温下干燥并将上述液体组合物固化而形成。作为该基材，没有特别限定，可举出不锈钢(SUS)、铝、铁等金属板、窗玻璃、镜子等玻璃、瓦(tile)、聚氯乙烯(PVC)等塑料、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜或无纺布。
无纺布没有限定，优选透气度在0.1ml/m2/s～450ml/m2/s的范围内，并且优选由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属中的一种或两种以上的纤维构成。例如，可举出纤维素混合酯性的膜滤器、玻璃纤维滤纸、混合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维而成的无纺布(安积滤纸公司制，商品名：340或356)。关于在构成无纺布的纤维表面形成有本实施方式的亲水拒油性膜的无纺布，在使用机械油的工厂、油飞散的厨房、油蒸汽弥漫的抽油烟机、换气扇、冰箱门等中，用于防止油污的领域以及要求油水分离功能的领域。
作为将上述液体组合物涂布到无纺布以外的基材的方法，可举出丝网印刷法、棒涂法、模涂法、刮刀法、旋涂法、刷涂法等。
为了将上述液体组合物涂布到无纺布，在亲水拒油性膜形成用液体组合物中浸渍无纺布并从液体组合物中提拉，在大气中，在室温下将无纺布铺展在水平的金属网等上并直至达到一定的液体量为止进行脱液(干燥)。作为其他方法，通过将提拉出的无纺布抖动而去除多余的液体，或者使提拉出的无纺布通过轧液辊(压榨机)进行脱液。将脱液后的无纺布在大气中在25℃～140℃的温度下干燥0.5小时～24小时。
[亲水拒油性膜]
通过上述方法形成的亲水拒油性膜具有亲水拒油性优异且对水的耐久性和摩擦耐久性均高的优点。
实施例
接着，与比较例一同详细地说明本发明的实施例。首先，对制备氟类化合物A的水分散液的制造例1～7和比较制造例1、2进行说明，接着，对与使用这些制造例和比较制造例的亲水拒油性膜形成用液体组合物的制备相关的实施例1～7和比较例1～3进行说明。
<制造例1>
将上述式(17)所表示的氟类化合物溶解于乙醇中，得到50质量％的乙醇溶液。接着，在500ml烧杯中加入水163.63g和作为分散剂D的马来酸1.38g，并通过搅拌机进行混合。一边搅拌混合后的液体，一边滴加上述50质量％的乙醇溶液55.0g，搅拌30分钟，制备氟类化合物A的水分散液。分散剂D与氟类化合物A的质量比D/A为5.0。
在以下的表1中示出制造例1的氟类化合物A的水分散液的制备条件。
[表1]
Figure BDA0003871597560000091
<制造例2～7和比较制造例1、2>
在制造例2～6和比较制造例1、2中，将分散剂D的种类变更为与制造例1不同的种类，将氟类化合物A的种类变更为与制造例1不同的种类，并且为了使分散剂D与氟类化合物A的质量比D/A与制造例1不同，在不改变50质量％的乙醇溶液的称量(55.0g)的情况下，改变分散剂D的称量。除此以外，与以制造例1同样的方式，如上述表1所示那样，制备制造例2～6以及比较制造例1、2的各氟类化合物A的水分散液。表1中的式的编号意味着上述的氟类化合物A的式的编号。此外，在制造例7中，不使用分散剂D。而且，在比较制造例1中，使用碳酸氢钠作为分散剂D。
[用于制备亲水拒油性膜形成用液体组合物的实施例1～7、比较例1～3]
<实施例1>
将水75.27g、作为自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的SUMIKAFLEX355HQ17.73g和在制造例1中得到的氟类化合物A的水分散液2.00g分别加入到500ml的烧杯中，将它们混合后，添加工业醇(日本醇产业公司制，AP-7)5.00g并进行混合，从而制备亲水拒油性膜形成用液体组合物。将其内容示于以下的表2。
[表2]
Figure BDA0003871597560000101
(注1)使用了利用乙醇进一步稀释式(22)的氟类化合物的50％乙醇溶液而得到的液体，而不是使用氟类化合物的水分散液。
(注2)使用了作为聚丙烯酸的一种的AQUATEX HL415(日本触媒公司制)，而不是使用自反应型的羧基和/或乙酰基含有物。
表2中还示出作为“除去溶剂的液体组合物中的含有比例”的氟系化合物A与自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的各比例(质量％)。此外，除去溶剂的液体组合物中的氟系化合物A的含有比例(质量％)为[A/[A+B]]的百分比，除去溶剂的液体组合物中的自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的含有比例(质量％)为[B/[A+B]]的百分比。
<实施例2～7和比较例1～3>
如表2所示，在实施例2～7和比较例1、2中，分别使用表1所示的制造例1～7或比较制造例1、2中得到的氟类化合物A的水分散液并确定各自的水分散液的称量。而且，使自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的种类和称量与实施例1相同或有所改变。溶剂C的种类与实施例1相同，称量与实施例1相同或有所改变。
如在比较例3的氟类化合物A的水分散液栏中(注1)所示那样，比较例3的该液体使用了利用乙醇进一步稀释式(22)的氟类化合物的50％乙醇溶液而得到的液体，而不使用氟类化合物A的水分散液。而且，如在比较例3的自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B栏中(注2)所示那样，使用专利文献1所示的作为聚丙烯酸的一种的AQUATEX HL415(日本触媒公司制)来代替自反应型的羧基和/或乙酰基含有物。
这样，制备了实施例2～7及比较例1～3的各亲水拒油性膜形成用液体组合物。
<比较试验和评价>
(1)样品的制作
将混合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和玻璃纤维而成的通气度为10ml/m2/s的安积滤纸公司制的无纺布(商品名：356)作为基材。将该无纺布分别浸渍在上述实施例1～7以及比较例1～3中得到的10种拒水拒油性膜形成用液体组合物中，抖掉多余的液体，在室温下使其干燥24小时，得到在作为基材的无纺布的纤维表面形成亲水拒油性膜的10种样品。
(2)样品的亲水拒油性的评价
对于10种样品，使用22℃±1℃的离子交换水和22℃±1℃的正十六烷来评价亲水拒油性。具体而言，分别评价在刚刚形成亲水拒油性膜之后的样品中分别滴加上述水和正十六烷后的样品的润湿性和将样品在水中浸渍30分钟并干燥后的样品的润湿性。而且，利用含水的纤维素制无纺布(旭化成公司制，PENCOTT M-3)以恒定负荷对样品的表面摩擦20次。对在摩擦之后将上述水和正十六烷分别滴加到样品中后的样品的润湿性进行了评价。将这些结果示于以下的表3。
在表3中，将水浸透样品的情况判定为样品具有亲水性并设为“良好”，将水不浸透样品的情况判定为样品不具有亲水性并设为“不良”。而且，将样品排斥正十六烷的情况判定为具有拒油性并设为“良好”，将样品不排斥正十六烷的情况判定为不具有拒油性并设为“不良”。
[表3]
Figure BDA0003871597560000121
由表3可知，在比较例1的液体组合物中，使用碳酸氢钠作为分散剂D，因此得到的氟类化合物的水分散液为高粘度的凝聚体，但进行了液体组合物的涂料化。关于利用该液组合物来在无纺布的纤维表面形成膜的样品，分别滴加水和正十六烷后的评价、浸渍水后的评价及摩擦试验后的评价均如下：不浸透水而亲水性为“不良”，不排斥正十六烷而拒油性为“不良”。
在比较例2的液体组合物中，分散剂D与氟类化合物A的质量比D/A过大，为15，因此得到的氟类化合物的水分散液的粘度稍高，但进行了液体组合物的涂料化。关于利用该液组合物来在无纺布的纤维表面形成膜的样品，分别滴加水和正十六烷后的评价、浸渍水后的评价及摩擦试验后的评价均如下：浸透水而亲水性为“良好”。另一方面，分别滴加水和正十六烷后的评价、浸渍水后的评价及摩擦试验后的评价均如下：不排斥正十六烷而拒油性为“不良”。
在比较例3的液体组合物中，使用专利文献1所示的作为聚丙烯酸的一种的AQUALIC HL415来制备了成膜剂，因此关于利用该液体组合物来在无纺布的纤维表面形成膜的样品，分别滴加水和正十六烷后的评价均如下：浸透水而亲水性为“良好”。但是，浸渍水后的评价的亲水性和拒油性也为“不良”。此外，虽然摩擦试验后的评价的亲水性为“良好”，但拒油性为“不良”。
与此相对，由表3可知，关于利用实施例1～7的液体组合物来在无纺布的纤维表面形成膜的样品，分别滴加水和正十六烷后的评价、浸渍水后的评价及摩擦试验后的评价均如下：浸透水而亲水性为“良好”，排斥正十六烷而拒油性为“良好”。
产业上的可利用性
本发明的亲水拒油性膜形成用液体组合物在使用机械油的工厂、油飞散的厨房、油蒸汽弥漫的抽油烟机、换气扇、冰箱门等中，用于防止油污的领域。而且，在构成无纺布的纤维表面形成有本发明的亲水拒油性膜的无纺布可用于与上述同样的领域以及要求油水分离功能的领域。

Claims (6)

1.一种亲水拒油性膜形成用液体组合物，其特征在于，
含有下述式(1)或式(2)所表示的氟类化合物剂A、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C，
在将所述氟类化合物剂A与所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B的合计质量设为100质量％时，含有0.04质量％～40质量％的所述氟类化合物A，含有60质量％～99.96质量％的所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B，
[化学式1]
CpF2p+1-O-CqF2q-O-CrF2r-X-Y (1)
CpF2p+1-O-CqF2q-X-Y (2)，
在上述式(1)和式(2)中，p、q和r分别为相同或互不相同的1～6的整数，而且在上述式(1)和式(2)中，X为碳原子数2～10的烃基，可以含有选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键以及磺酰胺键中的一种以上的键，而且在上述式(1)和式(2)中，Y为甜菜碱结构的亲水基。
2.根据权利要求1所述的亲水拒油性膜形成用液体组合物，其中，
所述自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求1所述的亲水拒油性膜形成用液体组合物，其中，
所述氟类化合物A利用分散剂D而分散在水中，所述分散剂D与所述氟类化合物A的质量比D/A为0.2～10，所述分散剂D为二羧酸、三羧酸或羟基羧酸或者其水溶液。
4.一种亲水拒油性膜形成用液体组合物的制造方法，包括：
利用分散剂D来将权利要求1所述的式(1)或式(2)所表示的氟类化合物A分散在水中的工序；和
将所述氟类化合物的水分散液、自反应型的羧基和/或乙酰基含有物B以及作为碳原子数在1～3范围内的一种或两种以上的醇和水的溶剂C进行混合的工序，
所述分散剂D为二羧酸、三羧酸或羟基羧酸或者其水溶液。
5.一种亲水拒油性膜，含有经权利要求1至3中任一项所述的亲水拒油性膜形成用液体组合物固化而得到的成分。
6.一种无纺布，在构成无纺布的纤维表面形成有权利要求5所述的亲水拒油性膜。
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