CN112823194A - 防污加工剂组合物、以及使用其进行了处理的物品及纤维制品 - Google Patents

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Abstract

提供：可以抑制纤维制品的吸水性的降低、并且赋予拒油性及防污性(SR性)的防污加工剂组合物。一种防污加工剂组合物，其含有含氟聚合物和含氟两性表面活性剂，所述含氟聚合物具有30～70质量％的基于F(CF2)nY‑OCOCR＝CH2(Y为亚烷基，R为氢原子、烷基或卤原子)的单元及20～60质量％的基于CH2＝CR1‑COO‑(R2O)q‑R3(R1为氢原子或甲基，R2为亚烷基，R3为氢原子、烷基、(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基)的单元，且所述含氟聚合物的数均分子量为3000～500000，所述含氟两性表面活性剂具有碳数1～6的全氟烷基或碳数3～9的全氟烯基，且数均分子量小于3000。

Description

防污加工剂组合物、以及使用其进行了处理的物品及纤维 制品
技术领域
本发明涉及防污加工剂组合物、以及使用前述防污加工剂组合物进行了处理的物品及纤维制品。
背景技术
一直以来，作为纤维制品的防污加工剂，已知有兼具用于使污物难以附着的拒水拒油性和使暂时附着的污物易于通过洗涤等脱落的防污性(去污(Stain release)性，也称作SR性。)的拒水拒油防污剂。
然而，对纤维制品赋予拒水拒油性时，吸水性有降低的倾向，例如衣物的情况下不易吸汗，容易发生穿脱时的不适感等不良情况。
因此，作为不使纤维制品的吸水性降低且赋予拒油性及SR性的处理剂，专利文献1中记载了使具有氟烷基或氟烯基的单体、具有氧亚烷基的单体、具有乙酰乙酰基的单体和具有酸基的单体聚合而成的含氟共聚物。
另外，专利文献2中记载了一种包含含氟共聚物及封端异氰酸酯化合物的组合物，所述含氟共聚物含有基于具有氟烷基的单体的单元和基于具有氧亚烷基的单体的单元，且不含基于具有氨基的单体的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/014038号
专利文献2：国际公开第2012/133622号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、2记载的处理剂中，拒油性与吸水性的兼顾并不一定充分。
本发明提供：可以抑制纤维制品的吸水性的降低且赋予拒油性及SR性的防污加工剂组合物，以及使用其进行了处理的物品及纤维制品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种防污加工剂组合物，其具有含氟聚合物和含氟两性表面活性剂，
前述含氟聚合物中，相对于基于构成该含氟聚合物的单体的单元的总量，具有30～70质量％的基于下述式(1)所示的单体的单元和20～60质量％的基于下述式(2)所示的单体的单元，且所述含氟聚合物的数均分子量为3000～500000，
前述含氟两性表面活性剂具有碳数1～6的全氟烷基或碳数3～9的全氟烯基，且所述含氟两性表面活性剂的数均分子量小于3000。
F(CF2)nY-OCOCR＝CH2…(1)
CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3…(2)
其中，n表示1～6的整数，Y表示碳数1～10的亚烷基，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤原子，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基，q表示1～140的整数，q为2以上的整数时，-(R2O)-任选彼此相同或不同。
[2]根据[1]所述的防污加工剂组合物，其中，前述含氟聚合物包含大于0质量％且为10质量％以下的、基于选自由下述式(3)所示的单体及下述式(4)所示的单体组成的组中的至少1种单体的单元。
CH2＝CR4-M-Q-NR5R6…(3)
CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6…(4)
其中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或至少一部分氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、或至少一部分氢原子被羟基取代的碳数2～3的烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的防污加工剂组合物，其中，前述式(2)所示的单体是前述(R2O)所示的氧亚烷基为氧亚乙基的单体。
[4]根据[1]或[2]所述的防污加工剂组合物，其中，前述式(2)所示的单体是包含氧亚乙基和氧四亚甲基作为前述(R2O)所示的氧亚烷基的单体。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，前述含氟聚合物为包含基于前述氧亚烷基为氧亚乙基的单体的单元、和基于前述氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元的含氟聚合物。
[6]根据[5]所述的防污加工剂组合物，其中，相对于基于前述氧亚烷基为氧亚乙基的单体的单元以及基于前述氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元的总计，基于氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元的比例为20～60质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，用含氟聚合物/含氟两性表面活性剂表示的、前述含氟聚合物相对于前述含氟两性表面活性剂的质量比为1/1～5/1。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，前述含氟两性表面活性剂的比重为1.10～1.80。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，所述防污加工剂组合物包含如下的含氟聚合物和含氟两性表面活性剂：用前述含氟聚合物对表面进行了处理的PET薄膜的水的接触角与用前述含氟两性表面活性剂对表面进行了处理的PET薄膜的水的接触角之差的绝对值为50以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，防污加工剂组合物包含如下的含氟聚合物和含氟两性表面活性剂：用前述含氟聚合物对表面进行了处理的PET薄膜的正十六烷的接触角与用前述含氟两性表面活性剂对表面进行了处理的PET薄膜的正十六烷的接触角之差的绝对值为10以下。
[11]一种物品，其用前述[1]～[10]中任一项所述的防污加工剂组合物进行了处理。
[12]一种纤维制品，其用前述[1]～[10]中任一项所述的防污加工剂组合物进行了处理。
发明的效果
本发明的防污加工剂组合物可以抑制纤维制品的吸水性的降低，并赋予拒油性及SR性。
本发明的物品及纤维制品的吸水性、拒油性及SR性优异。
具体实施方式
本说明书中的用语的含义如下。
“基于单体的单元”是单体通过聚合直接形成的、源自1分子该单体的原子团和通过对该原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酰”是丙烯酰及甲基丙烯酰的总称。
“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的总称。
“多氟烷基”是烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代的基团。
“全氟烷基”是烷基的全部氢原子被氟原子取代的基团。
“全氟烯基”是烯基的全部氢原子被氟原子取代的基团。
含氟聚合物的“数均分子量”及“质均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚环氧乙烷换算求出的值。作为GPC测定条件，柱使用TSKgelα-M(东曹株式会社制品名)，流动相使用在AE3000(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、AGC株式会社制品名)/甲醇＝50/50容积％的混合溶剂中添加有0.2M的氯化锂的溶剂。
含氟两性表面活性剂的“数均分子量”是在含氟两性表面活性剂为低聚物时通过上述GPC法求出的值。含氟两性表面活性剂为单一化合物时，为通过结构式计算的值(式量)。
<防污加工剂组合物>
[含氟聚合物]
本发明的防污加工剂组合物包含具有基于下述式(1)所示的单体(以下称作单体(a))的单元(以下称作单体(a)单元。以下同样地给单体名称附加“单元”来表示。)、和基于下述式(2)所示的单体(以下称作单体(b))的单元(单体(b)单元)的含氟聚合物(以下称作聚合物(A)。)。
F(CF2)nY-OCOCR＝CH2…(1)
CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3…(2)
式(1)中，n表示1～6的整数，Y表示碳数1～10的亚烷基，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤原子。
式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基，q表示1～140的整数，q为2以上整数时，一分子中存在的多个-(R2O)-任选彼此相同或不同。
式(1)中，作为n，优选为2～6，更优选为4～6，进一步优选为4或6。
作为Y，优选-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)11-及CH2CH2CH(CH3)-，更优选-CH2CH2-。
作为R的卤原子优选为氟原子或氯原子。R更优选为氢原子、甲基或氯原子。
作为单体(a)，优选(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C6F13C2H4OCOCH＝CH2、C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2)、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯(C4F9C2H4OCOCH＝CH2、C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2)、丙烯酸2-氯-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C6F13C2H4OCOC(Cl)＝CH2)、及丙烯酸2-氯-3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯(C4F9C2H4OCOC(Cl)＝CH2)。单体(a)可以使用2种以上。
式(2)中，作为R1，优选甲基。作为q，优选为1～137，更优选为4～137，进一步优选为4～70，特别优选为6～30。作为R3，优选氢原子及甲基。
作为-(R2O)-所示的氧亚烷基，从防污性的方面来看，优选氧亚乙基、氧亚丙基及氧四亚甲基。
-(R2O)q-所示的氧亚烷基链中，包含碳数不同的2种以上-(R2O)-时，该-(R2O)-的排列为嵌段状或无规状均可。
作为q为2以上的-(R2O)q-所示的氧亚烷基链，更优选-(R2O)-所示的氧亚烷基为氧亚乙基的氧亚烷基链、为氧亚乙基和氧亚丙基的氧亚烷基链、及为氧亚乙基和氧四亚甲基的氧亚烷基链，进一步优选为氧亚乙基的氧亚烷基链及为氧亚乙基和氧四亚甲基的氧亚烷基链。
需要说明的是，以下，将作为氧亚乙基的-(R2O)-记作-(EO)-、将作为氧亚丙基的-(R2O)-记作-(PO)-、将作为氧四亚甲基的-(R2O)-记作-(TO)-。另外，例如，将具有氧亚乙基和氧四亚甲基的氧亚烷基链记作-((EO)q1-(TO)q2)-。其中，q1、q2分别为1以上的整数、q1+q2＝q。-((EO)q1-(TO)q2)-表示包含q1个(EO)和q2个(TO)的氧亚烷基链，不表示排列。如上所述，q1个(EO)和q2个(TO)可以为无规状，也可以为嵌段状。具有其他2种氧亚烷基的氧亚烷基链也同样记载。
作为单体(b)，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(EO)q-H及CH2＝C(CH3)COO(EO)q-H)、甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(EO)q-CH3及CH2＝C(CH3)COO(EO)q-CH3)、聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(PO)q-H及CH2＝C(CH3)COO(PO)q-H)、甲氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(PO)q-CH3及CH2＝C(CH3)COO(PO)q-CH3)、聚氧四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-(TO)q-H及CH2＝C(CH3)COO-(TO)q2-H)、甲氧基聚氧四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-(TO)q-CH3及CH2＝C(CH3)COO-(TO)q2-CH3)。可举出聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-((EO)q1-(PO)q2)-H及CH2＝C(CH3)COO-((EO)q1-(PO)q2)-H)、甲氧基聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-((EO)q1-(PO)q2)-CH3及CH2＝C(CH3)COO-((EO)q1-(PO)q2)-CH3)、聚(氧亚乙基-氧四亚甲基)二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-((EO)q1-(TO)q2)-H及CH2＝C(CH3)COO-((EO)q1-(TO)q2)-H)、甲氧基聚(氧亚乙基-氧四亚甲基)二醇(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-((EO)q1-(TO)q2)-CH3及CH2＝C(CH3)COO-((EO)q1-(TO)q2)-CH3)。
从更为提高拒油性和SR性的方面来看，更优选上述CH2＝C(CH3)COO(EO)qCH3及上述CH2＝C(CH3)COO-((EO)q1-(TO)q2)-H。
单体(b)可以使用一种，也可使用两种以上。
从拒油性及SR性的方面来看，作为聚合物(A)中的单体(b)单元，优选包含相对于单体(b)单元的总质量为10～100质量％的基于前述氧亚烷基链为-((EO)q1-(TO)q2)-的单体的单元。通过包含基于氧亚烷基链为-((EO)q1-(TO)q2)-的单体的单元，聚合物(A)的玻璃化转变点降低，拒油性和SR性提高。
基于氧亚烷基链为-((EO)q1-(TO)q2)-的单体的单元小于100质量％时，作为其他单体(b)单元，优选包含基于氧亚烷基链为-(EO)q-的单体的单元。相对于这些单元的总量，基于氧亚烷基链为-((EO)q1-(TO)q2)-的单体的单元的比例优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％。
相对于构成聚合物(A)的单元的总质量，单体(a)单元为30～70质量％、单体(b)单元为20～60质量％。
单体(a)单元为前述范围的下限值以上时，拒油性优异，为上限值以下时，SR性优异。
单体(b)单元为前述范围的下限值以上时，SR性优异，为上限值以下时，拒油性优异。
从拒油性更为优异的方面来看，前述单体(a)单元相对于构成聚合物(A)的单元的总质量优选为40～64质量％，更优选为43～62质量％。
从SR性更优异的方面来看，前述单体(b)单元相对于构成聚合物(A)的单元的总质量优选为30～54质量％，更优选为32～53质量％。
聚合物(A)还包含基于选自由下述式(3)所示的单体及下述式(4)所示的单体组成的组中的1种以上单体的单元。以下，将下述式(3)所示的单体及下述式(4)所示的单体总称为“单体(c)”。
CH2＝CR4-M-Q-NR5R6…(3)
CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6…(4)
式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的烷基。
R5、R6及氮原子也可形成哌啶基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子也可形成吗啉基。
式(3)、(4)中，M优选-COO-。Q优选碳数2～4的亚烷基。R5及R6分别独立地优选碳数1～4的烷基。
从在后述的水性介质中的分散性及对纤维制品的附着性更为提高的方面来看，作为式(3)所示的单体，优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶，更优选甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
从在后述的水性介质中的分散性及对纤维制品的附着性更为提高的方面来看，作为式(3)所示的单体，优选N,N-二甲基氨基氧化物(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基氧化物(甲基)丙烯酸乙酯。
聚合物(A)中，单体(c)单元并不是必须的，但如果使用该单元，则聚合物(A)在后述的水性介质中的分散性及对纤维制品的附着性提高。
使用单体(c)时，相对于构成聚合物(A)的单元的总质量，单体(c)单元优选大于0质量％且为10质量％以下，更优选为0.5～6质量％。为前述范围的上限值以下时，从SR性的方面来看优选。
聚合物(A)除具有前述单体(a)～(c)外，还可具有基于前述单体(a)～(c)以外的、不具有多氟烷基且具有能够交联的官能团的单体(以下称作单体(d))的单元。作为能够交联的官能团，优选能够形成聚合物内的自交联结构、聚合物与其他聚合物的分子间的交联结构、或与基材表面的反应基团的交联结构的官能团。作为前述官能团，可例示出羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰胺基、环氧基、噁唑啉基、碳二亚胺基。作为前述官能团，优选羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及丙烯酰胺基。
作为单体(d)，从洗涤耐久性更为提高的方面来看，优选(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的甲乙酮肟加成体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的丙二酸二乙酯加成体。
聚合物(A)中，单体(d)单元并不是必须的，但如果使用该单元，则容易提高洗涤耐久性。
使用单体(d)时，相对于聚合物(A)的总质量，单体(d)单元优选大于0质量％且为5质量％以下，更优选为0.5～4质量％。为前述范围的上限值以下时，从SR性易于变得良好的方面来看优选。
聚合物(A)可以具有基于除前述单体(a)～(d)以外的单体(以下称作单体(e))的单元。作为单体(e)，可以使用含氟共聚物的领域中公知的单体，例如，可以使用国际公开第2008/143299号说明书中记载的单体。相对于构成聚合物(A)的单元的总质量，单体(e)单元优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。也可以为零。
聚合物(A)的数均分子量为3000～500000，优选为10000～400000，更优选为30000～300000。
为上述范围的下限值以上时，洗涤耐久性及拒油性易于变得良好，为上限值以下时，SR性及分散稳定性易于变得良好。
聚合物(A)可以用公知的方法制造。例如可以应用日本特开2018-83888号公报的第0065～0072段中记载的方法。
[含氟两性表面活性剂]
本发明的防污加工剂组合物包含含氟两性表面活性剂。两性表面活性剂是一分子中同时具有能够成为阳离子的结构和能够成为阴离子的结构的表面活性剂，是能够成为离子的结构的部分因pH而带正电或带负电的表面活性剂。作为两性表面活性剂，可举出例如甜菜碱型的表面活性剂。甜菜碱型的表面活性剂在同一分子内的不相邻的原子上具有正电荷和负电荷，带正电荷的原子例如成为季铵、锍、鏻等阳离子结构。甜菜碱型的表面活性剂是分子整体不带电的化合物。另外，作为两性表面活性剂，可举出一分子中具有仲胺或叔胺作为能够成为阳离子的结构、且具有磺酸基或羧酸基作为能够成为阴离子的结构的化合物。
含氟两性表面活性剂具有碳数1～6的全氟烷基或碳数3～9的全氟烯基。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。优选为直链状。
全氟烯基可以为直链状，也可以为支链状。优选为支链状。
作为含氟两性表面活性剂，可以使用市售的氟系两性表面活性剂。
作为具有碳数1～6的全氟烷基的含氟两性表面活性剂，可例示出Surflon S-231、Surflon S-232、Surflon S-233、Surflon S-234(均为AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名)、Capstone FS-50、Capstone FS-51、Capstone1157D、Capstone 1470(Chemours公司制品名)。
作为具有碳数3～9的全氟烯基的含氟两性表面活性剂，可例示出FTERGENT 400SW(NEOS公司制品名)。
含氟两性表面活性剂的数均分子量小于3000。优选为400以上且小于3000，更优选为450～2000，进一步优选为500～1000。为上述范围的下限值以上时，洗涤耐久性及拒油性易于变得良好，为上限值以下时，吸水性及SR性易于变得良好。
含氟两性表面活性剂的比重优选为1.10～1.80，更优选为1.35～1.55。为上述范围的下限值以上时，洗涤耐久性及拒油性易于变得良好，为上限值以下时，吸水性及SR性易于变得良好。
以含氟两性表面活性剂为试样测定比重的值、或根据将含氟两性表面活性剂溶解在比重已知的溶剂中而成的溶液的比重的测定值计算含氟两性表面活性剂的比重而得的值中的任一者在上述的范围内即可。
将使用含氟两性表面活性剂并按下述的方法进行了表面处理的PET薄膜的水的接触角设为Wx、正十六烷的接触角设为Hx时，从吸水性、拒油性及SR性易于变得良好的方面来看，优选Wx为0～45度、且Hx为50～120度。更优选前述Wx为0～40度、且前述Hx为60～90度。
另外，将使用聚合物(A)并按下述的方法进行了表面处理的PET薄膜的水的接触角设为Wy、正十六烷的接触角设为Hy时，从吸水性、拒油性及SR性易于变得良好的方面来看，优选防污加工剂组合物中共存的含氟两性表面活性剂的Wx与聚合物(A)的Wy的差的绝对值为50度以上、且Hx与Hy的差的绝对值为10度以下。
(表面处理方法)
将2g以固体成分浓度成为20质量％的方式用水稀释测定对象的含氟两性表面活性剂(或聚合物(A))而得的液体、8g聚乙烯醇缩丁醛树脂和40g乙醇混合，制成处理液。用乙醇对厚度100μm的PET薄膜的表面进行脱脂后，涂布前述处理液，在80℃下加热20分钟后，在110℃下加热20分钟，形成厚度3μm以下的涂膜。
[其他成分]
防污加工剂组合物可以包含用于通过与基材交联来提高与基材的粘接性的交联剂、催化剂等。另外，也可包含其他公知的各种添加剂。
作为该交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂及噁唑啉系交联剂。作为其他公知的各种添加剂，可举出除前述含氟两性表面活性剂以外的含氟表面活性剂(以下记作“含氟非两性表面活性剂”。)、不具有氟原子的表面活性剂(以下记作“非氟系表面活性剂”。)、水溶性高分子树脂、渗透剂、二氧化硅、消泡剂、造膜助剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂、防皱剂、柔软剂、pH调节剂等。作为水溶性高分子树脂，可举出例如MEIKAFINISH SRM-42T、MEIKAFINISH SRM-65(均为明成化学株式会社制品名)等亲水聚酯树脂、MEIKAFINISH SRO(明成化学株式会社制品名)等亲水性丙烯酸类树脂。
防污加工剂组合物除前述含氟两性表面活性剂以外还包含其他表面活性剂(含氟非两性表面活性剂、非氟系表面活性剂等)时，其含量相对于防污加工剂组合物的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。防污加工剂组合物也可不包含上述其他表面活性剂。
本发明的防污加工剂组合物可以通过将前述聚合物(A)与前述含氟两性表面活性剂混合的方法制造。优选将前述聚合物(A)的水性分散体与前述含氟两性表面活性剂混合来制造防污加工剂组合物。根据需要，也可混合其他成分。
防污加工剂组合物优选包含水性介质。作为水性介质，可举出水或水与水溶性有机溶剂的混合物，优选水。作为水溶性有机溶剂，优选选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇二甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、及双丙酮醇组成的组中的至少1种以上。
防污加工剂组合物中的聚合物(A)的含量优选为0.1～60质量％，更优选为0.5～50质量％。若为上述范围内，则吸水性、拒油性及SR性易于变得良好。
防污加工剂组合物中，用聚合物(A)/含氟两性表面活性剂表示的、聚合物(A)相对于含氟两性表面活性剂的质量比优选为1/1～5/1，更优选为1/1～3/1，进一步优选为1/1～2/1。含氟两性表面活性剂的比例为前述范围的下限值以上时，吸水性及SR性易于变得良好，为上限值以下时，洗涤耐久性及拒油性易于变得良好。
也可根据需要将用上述的方法制造的防污加工剂组合物稀释成适度的固体成分浓度。
应用于物品的加工处理时的固体成分浓度相对于防污加工剂组合物的总质量优选为0.2～5质量％，更优选为1.0～3质量％。
需要说明的是，防污加工剂组合物的固体成分浓度根据加热前的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量进行计算。
作为用本发明的防污加工剂组合物进行处理的物品，可举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等。)、各种纤维制品、人工皮革、无纺布、树脂、过滤器、多孔树脂、纸、皮革、金属、石头、混凝土、石膏、玻璃等。
前述物品特别优选纤维制品。作为纤维制品，可例示出衣物用品(运动装、外套、夹克衫、工作服、制服等)、包、工业材料等。
作为处理方法，只要是可以在物品的表面上附着防污加工剂组合物的方法即可。可举出例如通过公知的涂布方法将防污加工剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。
干燥方法可以为常温干燥或加热干燥。加热干燥温度优选为40～200℃。防污加工剂组合物含有交联剂时，根据需要，优选加热至交联剂的交联温度以上并进行固化(curing)。
本发明的防污加工剂组合物通过包含上述含氟聚合物(A)和上述含氟两性表面活性剂，从而在利用防污加工剂组合物进行了处理的物品的表面，含氟基团发生取向，在表现优异的拒油性的同时，还能够通过含氟两性表面活性剂赋予亲水性，因此可以抑制吸水性的降低、并赋予拒油性及SR性。另外，本发明的物品及纤维制品可以同时具备基于含氟基团的拒油性和基于含氟两性表面活性剂的亲水性，因此吸水性、拒油性及SR性优异。
实施例
以下使用实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，含量的“％”若无特别说明则为“质量％”。
<测定方法/评价方法>
[接触角的测定方法]
将用水稀释测定对象的试样使得固体成分浓度为20％而得的液体2g、S-LEC BL-1(积水化学株式会社制品名、聚乙烯醇缩丁醛树脂)8g和乙醇40g混合，制成处理液。
基板使用Lumirror#100-S10(东丽株式会社制品名、PET薄膜、工业材料用标准等级、厚度100μm)，作为前处理，用乙醇对表面进行脱脂。
使用浸涂机，以0.5mm/秒的速度在基板上涂布3次前述处理液后，使用循环式烘箱进行加热处理，形成厚度3μm以下的涂膜。加热处理条件设为如下条件：在80℃下加热20分钟后，在110℃下加热20分钟。
测定在得到的涂膜的表面放置水(2μL)时的1秒后的接触角(水接触角、Wx、Wy)和放置正十六烷(2μL)时的1秒后的接触角(n-HD接触角、Hx、Hy)。
对于接触角，使用便携式接触角计PCA-1(协和界面科学株式会社制品名)，在温度23℃、湿度50RH％的气氛中测定。
[试验布的制作：对基材布的处理方法]
在各例得到的防污加工剂组合物150g中浸渍基材布(未加工布)后，用轧液机拧压，将吸收率设为65±5质量％。接着，在110℃下干燥90秒，进而在170℃下进行60秒固化热处理，得到试验布。
作为基材布(未加工布)，使用无染色的棉100％的细平布(broadcloth)(200mm×200mm)。
吸收率是指浸渍前后的质量差相对于干燥的未加工布的质量之比，用下述式(I)计算。
拾取率(％)＝{(浸渍后的布的质量-未加工布的干燥质量)/未加工布的干燥质量}×100…(I)
[吸水性的评价方法]
关于用上述的方法制作的试验布，用依据JIS L 1907(2010年)规定的纤维制品的吸水性试验方法的试验法评价吸水性。
具体而言，将试验布安装在吸水性试验用刺绣框上，将刺绣框放在桌子上，将试验布朝上。对于试验布，从1cm的高度用自动移液管滴加50μL的水滴，同时启动秒表。通过目视进行观察，在试验布吸收水滴而水的镜面反射消失时使秒表停止，读取时间(吸水时间)。重复3次该操作，求出吸水时间的平均值。吸水时间越短，则试验布的吸收性越优异。镜面反射经过600秒也未消失时，结束试验并在结果中记载为“>600”。
[拒油性的评价方法：拒油性等级(OR)]
关于以上述的方法制作的试验布，以依据AATCC标准-TM118法的试验法评价拒油性，用表1示出的拒油性等级来表示。拒油性等级以表面张力不同的8种烃系溶剂(试验液)对布的润湿性作为基准。该等级的值越大，则表示拒油性越高。等级中记载的+(-)表示与该等级的标准品相比，各性质略好(差)。以下，将该拒油性等级表示为“OR”。
[表1]
Figure BDA0003012381220000151
[防污性(SR性)的评价方法]
关于用上述的方法制作的试验布，用依据AATCC标准-TM130法的试验法评价SR性。
将用上述的方法制作的试验布铺在水平放置的吸水纸上，滴加5滴(约0.2ml)以下示出的2种污物液，在其上覆盖7.6cm×7.6cm的玻璃纸，进而在其上放置2.27kg的重物60秒后，移除重物和玻璃纸。
在室温下放置20分钟后，在试验布上施加压载布，设为1.8kg，以AATCC标准洗剂100g、浴量64升、浴温40℃进行洗涤。关于洗涤后的试验布，用以下示出的方法评价。
关于判定，用目视观察污物液的去除程度，用表2示出的等级表示。等级越大，则表示SR性越高。需要说明的是，污物液的去除程度的等级中记载的+(-)表示各性质略好(差)。
作为上述试验的污物液，使用玉米油(表中记为corn。)及使用结束的机油(表中记为DMO。)。
[表2]
Figure BDA0003012381220000161
[洗涤耐久性的评价方法]
按照JIS L 0217的附表1的编号103所规定的方法(水洗法)，重复10次用上述的方法制作的试验布的洗涤。将洗涤后的试验布在25℃、湿度50RH％的恒温恒湿室中风干一夜。将前述风干后的试验布的评价结果示于“HL10”一栏。需要说明的是，将未进行洗涤的试验布的评价结果示于“HL0”一栏。
<含氟两性表面活性剂/比较成分>
将以下的例子中使用的含氟两性表面活性剂、含氟非两性表面活性剂、及非氟系表面活性剂、亲水化剂等比较成分示于以下。
(含氟两性表面活性剂)
F1：Surflon S-231(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、比重1.30)。
F2：Surflon S-232(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、比重1.48)。
F3：Surflon S-233(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、比重1.48)。
F4：Surflon S-234(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、比重1.48)。
F1～4均具有碳数4～6的直链状全氟烷基，其数均分子量均在400～1000的范围内。
(含氟非两性表面活性剂)
F5：Surflon S-211(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、阴离子性)。
F6：Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、阳离子性)。
F7：Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、非离子性)。
F8：Surflon S-242(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、非离子性)。
F9：Surflon S-243(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、非离子性)。
F10：Surflon S-386(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制品名、非离子性)。
F5～9的数均分子量均为400以上且小于3000的范围内。F10是数均分子量为3000以上的低聚物。
(非氟系表面活性剂、亲水化剂等比较成分)
C1：EMULGEN 430(花王株式会社制品名、月桂基EO加成物、非离子性表面活性剂)。
C2：CADENAX DM10D-W(Lion Corporation制品名、二甲基十二烷基胺氧化物、非离子性表面活性剂)。
C3：LIPO GUARD 18-63(Lion Corporation制品名、硬脂基三甲基氯化铵、阳离子性表面活性剂)。
C4：EMAL 2F-30(Lion Corporation制品名、月桂基硫酸酯钠、阴离子性表面活性剂)。
C5：NIKKOL AM-3130N(日光化学株式会社制品名、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱溶液、两性表面活性剂)。
C6：Directol AG-7(明成化学株式会社制品名、盐酸胍系抗静电剂、阳离子性)。
C7：PAA-HCL-01(日清纺株式会社制品名、聚烯丙胺、阳离子性)。
C8：POVAL 117(可乐丽株式会社制品名、完全皂化型聚乙烯醇、非离子性)。
C9：S-LEC BL-1(积水化学株式会社制品名、聚乙烯醇缩醛树脂、非离子性)。
C1～6的数均分子量均为400以上且小于3000的范围内，C7～9的数均分子量为3000以上。
<单体>
将合成例中使用的单体示于以下。
[单体(a)]
C6FMA：C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2。
[单体(b)]
MEO400M：CH2＝C(CH3)COO(EO)9CH3。
MEOTO800：CH2＝C(CH3)COO-((EO)10-(TO)5)-H。
[单体(c)]
DM：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
[单体(d)]
iso：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成体(下述式(5)所示的化合物)。
[单体(e)]
MA：甲基丙烯酸。
AAEM：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
Figure BDA0003012381220000191
下述合成例中的缩写如下。
[聚合引发剂]
ACP：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
[链转移剂]
3MP：3-巯基丙酸。
[非离子性表面活性剂]
AGE-30：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷平均加成摩尔数约为30摩尔)。
[合成例1：聚合物(A1)的合成]
在1000mL的SUS制容器中，投入128.5g(54质量份)的C6FMA、61.7g(26质量份)的MEO400M、38.0g(16质量份)的MEOTO800、4.8g(2质量份)的DM、4.8g(2质量份)的iso、346.4g的作为聚合溶剂的丙酮、23.7g(10质量份)的AGE-30、1.9g(0.8质量份)的ACP、及1.3g(0.55质量份)的3MP，在氮气气氛下一边振动一边在62℃下进行14小时聚合，得到固体成分浓度43.0质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
相对于得到的聚合物(A1)的总质量，单体(a)单元为54质量％、单体(b)单元为42质量％。
得到的聚合物的数均分子量为210000，质均分子量为650000。另外，本测定中还确认到不存在源自单体的峰。
在得到的聚合物溶液500g中，添加离子交换水700g和乙酸1.6g(DM的1.1倍摩尔等量)，搅拌而进行胺盐化处理。之后，在减压条件下，于55℃下去除丙酮，得到淡黄色透明的水性分散体后，添加离子交换水使固体成分浓度为20质量％。用毛细管气相色谱测定得到的水性分散体，确认丙酮含量为1质量％以下。
[合成例2：聚合物(A2)的合成]
设为128.5g(54质量份)的C6FMA、61.7g(26质量份)的MEO400M、38.0g(16质量份)的MEOTO800、4.8g(2质量份)的MA、4.8g(2质量份)的AAEM，除此以外，与合成例1同样地得到固体成分浓度42.5质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
相对于得到的聚合物(A2)的总质量，单体(a)单元为54质量％、单体(b)单元为42质量％。
得到的聚合物的数均分子量为190000，质均分子量为620000。另外，本测定中还确认到不存在源自单体的峰。
在得到的聚合物溶液500g中添加离子交换水700g和氢氧化钠1.9g(MA的1.1倍摩尔等量)，搅拌而进行羧酸的盐化处理。然后，与合成例1同样地，去除丙酮，添加离子交换水使固体成分浓度为20质量％。用毛细管气相色谱测定得到的水性分散体，确认到丙酮含量为1质量％以下。
[合成例3：聚合物(A3)的合成]
设为128.5g(54质量份)的C6FMA、66.4g(28质量份)的MEO400M、38.0g(16质量份)的MEOTO800、4.8g(2质量份)的iso，除此以外，与合成例1同样地，得到固体成分浓度43.0质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
相对于得到的聚合物(A3)的总质量，单体(a)单元为54质量％、单体(b)单元为44质量％。
得到的聚合物的数均分子量为230000，质均分子量为690000。另外，本测定中还确认到不存在源自单体的峰。
在得到的聚合物溶液500g中，添加离子交换水700g，搅拌而进行聚合物溶液和水的分散处理。然后，与合成例1同样地，去除丙酮，添加离子交换水使固体成分浓度为20质量％。用毛细管气相色谱测定得到的水性分散体，确认到丙酮含量为1质量％以下。
表3为将前述聚合物(A1)～(A3)、含氟两性表面活性剂(F1)～(F4)、含氟非两性表面活性剂(F5)～(F10)及比较成分(C1)～(C9)分别作为测定对象的试样、用上述的方法测定接触角的结果。表4～7中，关于后述的各例所使用的聚合物(A)和含氟两性表面活性剂、含氟非两性表面活性剂及比较成分，示出根据表3的水及n-HD的接触角的值计算聚合物(A)的接触角与含氟两性表面活性剂、含氟非两性表面活性剂或比较成分的接触角之差而得的值(绝对值)。
[表3]
Figure BDA0003012381220000211
[例1～51]
以成为表4～7示出的组成的方式混合各成分，根据需要添加离子交换水，制备防污加工剂组合物。表中的交联剂g1是用甲乙酮肟封端的封端异氰酸酯系交联剂(明成化学工业株式会社制品名：MEIKANATE TP-10)、交联剂g2是用3,5-二甲基吡唑封端的封端异氰酸酯系交联剂(Baxenden公司制品名：Aqua BI220)。
对于表示出的含量的数值(质量％)而言，除交联剂(g1)、(g2)以外为固体成分浓度，交联剂(g1)、(g2)为原样浓度(日文：有姿濃度)。
使用各例中得到的防污加工剂组合物，按前述的方法制作试验布，评价吸水性、拒油性(OR)、SR性、洗涤耐久性。将结果示于表中。
[例52]
关于前述基材布(未加工布)，将按前述的方法评价吸水性、拒油性(OR)、SR性、洗涤耐久性的结果示于表中。
[表4]
Figure BDA0003012381220000221
[表5]
Figure BDA0003012381220000231
[表6]
Figure BDA0003012381220000232
[表7]
Figure BDA0003012381220000241
表4～7中，例8～23及例36～39为实施例，例1～7、例24～35、例40～52为比较例。
例8～23及例36～39的防污加工剂组合物可以抑制纤维制品的吸水性的降低，并且赋予拒油性及SR性。
需要说明的是，将2018年10月9日申请的日本专利申请2018-191293号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开并入。

Claims (12)

1.一种防污加工剂组合物，其具有含氟聚合物和含氟两性表面活性剂，
所述含氟聚合物中，相对于基于构成该含氟聚合物的单体的单元的总量，具有30～70质量％的基于下述式(1)所示的单体的单元、和20～60质量％的基于下述式(2)所示的单体的单元，且所述含氟聚合物的数均分子量为3000～500000，
所述含氟两性表面活性剂具有碳数1～6的全氟烷基或碳数3～9的全氟烯基，且所述含氟两性表面活性剂的数均分子量不足3000，
F(CF2)nY-OCOCR＝CH2…(1)
CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3…(2)
其中，n表示1～6的整数，Y表示碳数1～10的亚烷基，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤原子，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基，q表示1～140的整数，q为2以上的整数时，-(R2O)-任选彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的防污加工剂组合物，其中，所述含氟聚合物包含超过0质量％且为10质量％以下的、基于选自由下述式(3)所示的单体及下述式(4)所示的单体组成的组中的至少一种单体的单元，
CH2＝CR4-M-Q-NR5R6…(3)
CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6…(4)
其中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基、或至少一部分氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、或至少一部分氢原子被羟基取代的碳数2～3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的防污加工剂组合物，其中，所述式(2)所示的单体为所述(R2O)所示的氧亚烷基为氧亚乙基的单体。
4.根据权利要求1或2所述的防污加工剂组合物，其中，所述式(2)所示的单体为包含氧亚乙基和氧四亚甲基作为所述(R2O)所示的氧亚烷基的单体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，所述含氟聚合物包含基于所述氧亚烷基为氧亚乙基的单体的单元、以及基于所述氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元。
6.根据权利要求5所述的防污加工剂组合物，其中，相对于基于所述氧亚烷基为氧亚乙基的单体的单元以及基于所述氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元的总计，基于氧亚烷基为氧亚乙基和氧四亚甲基的单体的单元的比例为20～60质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，用含氟聚合物/含氟两性表面活性剂表示的、所述含氟聚合物相对于所述含氟两性表面活性剂的质量比为1/1～5/1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，所述含氟两性表面活性剂的比重为1.10～1.80。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，所述防污加工剂组合物包含如下的含氟聚合物和含氟两性表面活性剂：用所述含氟聚合物对表面进行了处理的PET薄膜的水的接触角与用所述含氟两性表面活性剂对表面进行了处理的PET薄膜的水的接触角之差的绝对值为50以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污加工剂组合物，其中，所述防污加工剂组合物包含如下的含氟聚合物和含氟两性表面活性剂：用所述含氟聚合物对表面进行了处理的PET薄膜的正十六烷的接触角与用所述含氟两性表面活性剂对表面进行了处理的PET薄膜的正十六烷的接触角之差的绝对值为10以下。
11.一种物品，其用权利要求1～10中任一项所述的防污加工剂组合物进行了处理。
12.一种纤维制品，其用权利要求1～10中任一项所述的防污加工剂组合物进行了处理。
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