CN107709505B - 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

提供能够得到拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品的拒水拒油剂组合物、其制造方法、及拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品。一种拒水拒油剂组合物，其包含共聚物及液态介质，所述共聚物具有基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元和基于单体(c)的单元。单体(a)：(Z‑Y)nX(Z：碳数1～6的全氟烷基等、Y：2价有机基团等、n：1或2、X：聚合性不饱和基团)所示的化合物。单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。单体(c)：CH2＝CR1C(O)O‑[(C2H4O)a(C4H8O)b]‑H(R1：氢原子或甲基、a/b＝1～3)所示的化合物。

Description

拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法、及使用该拒水拒油剂组合物进行了处理的物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知有利用使含有基于具有多氟烷基的单体的单元的共聚物分散于液态介质而成的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。对使用该拒水拒油剂组合物进行了处理的物品要求：即使进行反复洗涤，拒水性也不会大幅降低(洗涤耐久性)；即使暴露于猛烈降雨的条件下拒水性也不会大幅降低(大雨耐久性)。
作为洗涤耐久性及大雨耐久性优异的拒水拒油剂组合物，例如提出了下述的拒水拒油剂组合物。
(1)拒水拒油剂组合物，其含有具有基于下述单体1的单元及基于下述单体2的单元的共聚物(专利文献1)。
单体1：具有碳数1～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体2：具有碳数20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为防污性及洗涤耐久性优异的拒水拒油剂组合物，例如提出了下述的防污剂组合物。
(2)防污剂组合物，其含有具有基于下述单体3的单元、基于下述单体4的单元及基于下述单体5的单元的共聚物(专利文献2)。
单体3：具有碳数1～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体4：具有聚(氧化乙烯)链的(甲基)丙烯酸酯。
单体5：具有聚(氧化乙烯·氧化四亚甲基)链的(甲基)丙烯酸酯。
(3)防污剂组合物，其含有：具有基于下述单体6的单元、基于下述单体7的单元及基于下述单体8的单元，且氟原子的比率为15质量％以上且不足45质量％的共聚物；
具有基于下述单体6的单元、基于下述单体7的单元及基于下述单体8的单元，且氟原子的比率为45质量％以上的共聚物；和
具有基于下述单体6的单元、基于下述单体9的单元及基于下述单体10的单元的共聚物(专利文献3)。
单体6：具有碳数4～6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体7：具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体8：氯乙烯或偏氯乙烯。
单体9：具有聚(氧化乙烯)链的(甲基)丙烯酸酯。
单体10：具有聚(氧化乙烯·氧化四亚甲基)链的(甲基)丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/136436号
专利文献2：国际公开第2008/143299号
专利文献3：日本特开2009-215370号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用(1)的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性不充分。
使用(2)的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的洗涤耐久性、手感不充分。
使用(3)的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的洗涤耐久性、手感不充分。
本发明提供能够得到拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品的拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法、及拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种拒水拒油剂组合物，其包含共聚物及液态介质，所述共聚物具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
(Z-Y)nX···(1)。
其中，Z为碳数1～6的全氟烷基、或下式(2-1)所示的基团、或下式(2-2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1的情况下为下式(3-1)～(3-5)所示的基团中的任意基团、在n为2的情况下为下式(4-1)～(4-4)所示的基团中的任意基团。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2-1)、
CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2-2)。
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2各自为氟原子或三氟甲基，s为1～6的整数，t为1～4的整数，u为1～3的整数。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
Figure BDA0001483470610000031
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，
Figure BDA0001483470610000032
为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(c)：下式(5)所示的化合物。
CH2＝CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H···(5)。
其中，R1为氢原子或甲基，a为3～50，b为1～50，a与b的比(a/b)为1～3。另外，不限定(C2H4O)单元与(C4H8O)单元的键合顺序。
[2]根据[1]所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于所有的构成前述共聚物的基于单体的单元，基于前述单体(a)的单元的含有比率为5～40质量％、基于前述单体(b)的单元的含有比率为40～94.9质量％、基于前述单体(c)的单元的含有比率为0.1～20质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述共聚物还具有基于下述单体(d)的单元。
单体(d)：卤化烯烃。
[4]根据[3]所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述单体(d)为氯乙烯。
[5]根据[3]或[4]的拒水拒油剂组合物，其中，相对于所有的构成前述共聚物的基于单体的单元，基于前述单体(d)的单元的比率为30质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述共聚物还具有基于下述单体(e)的单元。
单体(e)：具有能交联的官能团的单体。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，前述液态介质为水性介质。
[8]一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在液态介质中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分聚合，制成共聚物。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
(Z-Y)nX···(1)。
其中，Z为碳数1～6的全氟烷基、或下式(2-1)所示的基团、或下式(2-2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1的情况下为下式(3-1)～(3-5)所示的基团中的任意基团、在n为2的情况下为下式(4-1)～(4-4)所示的基团中的任意基团。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2-1)、
CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2-2)。
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2各自为氟原子或三氟甲基，s为1～6的整数，t为1～4的整数，u为1～3的整数。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
Figure BDA0001483470610000051
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，
Figure BDA0001483470610000052
为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(c)：下式(5)所示的化合物。
CH2＝CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H···(5)。
其中，R1为氢原子或甲基，a为3～50，b为1～50，a与b的比(a/b)为1～3。另外，不限定(C2H4O)单元与(C4H8O)单元的键合顺序。
[9]根据[8]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于前述单体成分的总量，前述单体(a)的比率为5～40质量％、前述单体(b)的比率为40～94.9质量％、前述单体(c)的比率为0.1～20质量％。
[10]根据[8]或[9]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述单体成分还包含下述单体(d)。
单体(d)：卤化烯烃。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述单体成分还包含下述单体(e)。
单体(e)：具有能交联的官能团的单体。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，前述液态介质为水性介质。
[13]一种物品，其是使用前述[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行处理而得到的。
[14]根据[13]所述的物品，其中，前述物品为纤维制品。
发明的效果
利用本发明的拒水拒油剂组合物，能够得到拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品。
根据本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，可以制造能够得到拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品的拒水拒油剂组合物。
本发明的物品的拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其它化学式所示的化合物也同样地记载。
本说明书中，将式(2)所示的基团记为基团(2)。其它化学式所示的基团也同样地记载。
本说明书中的以下用语的含义如下。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“单体”是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
“多氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团。以下，将“多氟烷基”也记作“Rf基”。
“全氟烷基”是指烷基的氢原子的全部被取代为氟原子的基团。以下，将“全氟烷基”也记作“RF基”。
共聚物的“数均分子量”及“质均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。
单体(c)的[(C2H4O)a(C4H8O)b]链的“a”及“b”分别为氧化乙烯单元及氧化四亚甲基单元的平均单元数，为通过核磁共振波谱法(NMR)算出的值。
单体(c)的[(C2H4O)a(C4H8O)b]链的“数均分子量”为将氧化乙烯单元的分子量乘以平均单元数而得到的值和氧化四亚甲基单元的分子量乘以平均单元数而得到的值加合而得到的值。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物包含特定的共聚物和液态介质作为必需成分，根据需要包含表面活性剂、添加剂。
(共聚物)
共聚物具有基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元和基于单体(c)的单元。
共聚物优选还具有基于单体(d)的单元和/或基于单体(e)的单元。
共聚物根据需要可以具有基于单体(f)的单元。
单体(a)：
单体(a)为化合物(1)。
(Z-Y)nX···(1)。
Z为碳数1～6的RF基、下式(2-1)所示的基团、或下式(2-2)所示的基团。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2-1)、
CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2-2)。
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2各自为氟原子或三氟甲基，s为1～6的整数，t为1～4的整数，u为1～3的整数。
RF基的碳数优选4～6。RF基可以为直链状、也可以为支链状，优选直链状。
作为Z，可列举出F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-等。
Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基可以具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基。)、
Figure BDA0001483470610000081
等。
作为Y，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-SO2-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-、
Figure BDA0001483470610000091
等。
n为1或2。
X在n为1的情况下为基团(3-1)～基团(3-5)中的任意基团、在n为2的情况下为基团(4-1)～基团(4-4)中的任意基团。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
Figure BDA0001483470610000092
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，
Figure BDA0001483470610000093
为亚苯基。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、共聚物的覆膜的柔软性、共聚物对物品的粘接性、在液态介质中的分散性或溶解性、乳液聚合的容易性等的方面出发，优选具有碳数1～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯、或者具有基团(2-2)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选具有碳数4～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。
作为化合物(1)，特别优选为Z为碳数4～6的RF基团、Y为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)、R为氢原子、甲基或氯原子的化合物。
作为化合物(1)的优选的具体例，可列举出C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2、C6F13C2H4OCOCH＝CH2、C6F13C2H4OCOCCl＝CH2、C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2、C4F9C2H4OCOCH＝CH2、C4F9C2H4OCOCCl＝CH2、C4F9CH2CF2C4F8C2H4OCOCH＝CH2、C4F9CH2CF2C4F8C2H4OCOC(CH3)＝CH2、
Figure BDA0001483470610000101
单体(b)：
单体(b)为不具有Rf基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳数优选20～30、更优选20～24。
烷基的碳数为前述下限值以上时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的洗涤耐久性及大雨耐久性变得良好。烷基的碳数为前述上限值以下时，聚合操作中的处理容易，能够收率良好地得到共聚物。
作为单体(b)，优选(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，特别优选丙烯酸二十二烷基酯。
单体(c)：
单体(c)为化合物(5)。
CH2＝CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H···(5)。
R1为氢原子或甲基，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得更良好的方面出发，优选甲基。
a为3～50，更优选3～20。a为前述范围的下限值以上时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得良好。a为前述范围的上限值以下时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水性变得良好。
b为1～50，更优选2～20。b为前述范围的下限值以上时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水性变得良好。b为前述范围的上限值以下时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得良好。
a与b的比(a/b)为1～3，更优选1.5～2.5。a/b为前述范围的下限值以上时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得良好。a/b为前述范围的上限值以下时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水性变得良好。
[(C2H4O)a(C4H8O)b]的数均分子量优选200～6000、更优选300～2000。[(C2H4O)a(C4H8O)b]的数均分子量为前述范围的下限值以上时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得更良好。[(C2H4O)a(C4H8O)b]的数均分子量为前述范围的上限值以下时，使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水性变得更良好。
[(C2H4O)a(C4H8O)b]中，a摩尔的(C2H4O)单元与b摩尔的(C4H8O)单元的键合顺序不受限定。例如，可以是(C2H4O)单元与(C4H8O)单元无规地配置，可以是(C2H4O)单元与(C4H8O)单元交替地配置，也可以是包含多个(C2H4O)单元的嵌段与包含多个(C4H8O)单元的嵌段连结。从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒油性变得更良好的方面出发，优选的是(C2H4O)单元与(C4H8O)单元无规地配置。
(C2H4O)单元及(C4H8O)单元可以为直链状，也可以为支链状。从能够充分发挥本发明的效果的方面出发，优选直链状。
通过使共聚物具有基于单体(c)的单元，从而能够充分发挥拒油性、洗涤耐久性及大雨耐久性。
认为这是因为：由于具有(C2H4O)单元和(C4H8O)单元的单体与仅具有(C2H4O)单元的单体相比，均聚物的玻璃化转变温度低，因此结果含有源自具有(C2H4O)单元和(C4H8O)单元的单体的单元的共聚物的玻璃化转变温度下降，造膜性提高，对基材的密合性提高。另外认为，由于具有(C2H4O)和(C4H8O)的单体为疏水性、且也为疏油性，因此结果不会阻碍共聚物的拒水性及拒油性。
单体(d)：
单体(d)为卤化烯烃。
通过将基于单体(b)的单元和基于单体(d)的单元组合，从而与物品的密合性提高，因此使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的洗涤耐久性及大雨耐久性进一步提高。
作为卤化烯烃，可列举出下式(6)所示的化合物。
R4R5C＝CR6R7···(6)
R4、R5、R6、R7各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～3的全氟烷基。其中，R4、R5、R6、R7中的至少1个为卤素原子或碳数1～3的全氟烷基。全氟烷基为CF3-、C2F5-、C3F7-。
作为卤化烯烃，优选氯化烯烃、氟化烯烃。
作为卤化烯烃，优选四氟乙烯、或下式(7)所示的化合物。
R8HC＝CR9R10···(7)
R8、R9、R10各自独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或碳数1～3的全氟烷基。其中，R8、R9、R10中的至少1个为氯原子、氟原子、或碳数1～3的全氟烷基。
作为卤化烯烃的具体例，可列举出氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E体)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z体)、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯(E体)、1,2-二氟乙烯(Z体)、1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯(E体)、1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯(Z体)等。其中，优选氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯，从与物品的密合性的方面出发，更优选氯乙烯、偏氯乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
单体(e)：
单体(e)为具有能交联的官能团的单体(其中，不包括单体(c))。
通过使共聚物具有基于单体(e)的单元，从而使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的耐久性(洗涤耐久性及大雨耐久性)进一步提高。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上的化学键的官能团、或通过该化学键的相互作用能够形成交联结构的官能团。
作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。
作为单体(e)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。
作为单体(e)，更优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、丙烯酸苯基缩水甘油基乙酯、甲苯二异氰酸酯(AT-600、共荣社化学株式会社制)或3-(甲基乙基肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(テックコートHE-6P、京绢化成株式会社制)。
作为单体(e)，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯。
单体(f)：
单体(f)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)以外的单体。
作为单体(f)，可列举出下述的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、丁二烯(Vinyl ethylene)、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧化乙烯、环戊酰基氧化乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
从拒水拒油性的方面出发，共聚物优选不含有基于下述单体的单元：作为构成聚(氧亚烷基)链的单元仅具有(C2H4O)单元的单体、仅具有(C3H6O)单元的单体、或仅具有(C2H4O)单元及(C3H6O)单元的单体。
含有基于仅具有(C2H4O)单元的单体、仅具有(C3H6O)单元的单体、或仅具有(C2H4O)单元及(C3H6O)单元的单体的单元的情况下，优选以不使共聚物的拒水拒油性降低的范围添加。相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选为0.1～3质量％。
对于基于单体(a)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选5～40质量％、更优选10～25质量％。
对于基于单体(b)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选40～94.9质量％、更优选40～91.9质量％、进一步优选40～91.8质量％、特别优选40～89.9质量％、最优选40～84.9质量％。
对于基于单体(c)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选0.1～20质量％、更优选0.1～10质量％。
对于基于单体(d)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选0～30质量％、更优选3～25质量％。
对于基于单体(e)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选0～20质量％、更优选0.1～10质量％。
对于基于单体(f)的单元的比率，从使用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性及耐久性的方面出发，相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元，优选0～35质量％、更优选0～20质量％。
基于本发明中的单体的单元的比率基于共聚物的制造时的单体的投入量而算出。
共聚物的质均分子量(Mw)优选8000～1000000、更优选10000～800000。共聚物的质均分子量(Mw)为前述范围内时，能够同时表现拒水性和拒油性。
共聚物的数均分子量(Mn)优选3000～800000、更优选5000～600000。共聚物的数均分子量(Mn)为前述范围内时，能够同时表现拒水性和拒油性。
(液态介质)
作为液态介质，可列举出水、醇、二醇(glycol)、二醇醚、二醇酯、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等，从溶解性、处理的容易性的方面出发，优选水性介质。
水性介质是指水、水溶性有机溶剂及它们的混合介质。作为水溶性有机溶剂，优选选自由水溶性单醇、水溶性二醇、水溶性二醇醚及水溶性二醇酯组成的组中的1种以上水溶性有机溶剂。
液态介质可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上液态介质的情况下，优选混合使用水和水溶性有机溶剂。通过利用混合了水和水溶性有机溶剂的水性介质，容易控制共聚物的溶解性、分散性，容易控制对加工时的物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
本发明的拒水拒油剂组合物中的水性介质优选为单独的水、或包含水和前述水溶性有机溶剂的水性介质。对于本发明的拒水拒油剂组合物中的水溶性有机溶剂的量，在采用包含20质量％共聚物的组合物的情况下，优选为0～40质量％、更优选1～20质量％。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可列举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，分别可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从与添加剂的相容性的方面出发，优选组合使用非离子性表面活性剂与两性表面活性剂，从共聚物的稳定性的方面出发，优选单独使用非离子性表面活性剂、或组合使用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选97/3～40/60(质量比)。
作为非离子性表面活性剂，优选选自由国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s1～s6组成的组、及日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺表面活性剂中的1种以上。
表面活性剂包含阳离子性表面活性剂的情况下，作为该阳离子性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
表面活性剂包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
另外，作为表面活性剂，可以使用国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂的优选的方案与国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的优选的方案同样。
作为非离子性表面活性剂的优选的具体例，可列举出下述的化合物。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)26H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
CH3(CH2)m-CH[O(CH2CH2O)sH]-(CH2)nCH3
其中，m+n表示9～11的整数、s表示3～15的整数。
作为阳离子性表面活性剂的优选的具体例，可列举出硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐、日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺季铵盐等。
作为两性表面活性剂的优选的具体例，可列举出十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂的总量相对于共聚物100质量份，优选1～10质量份、更优选2～8质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可列举出渗透剂、消泡剂(有机硅系消泡剂等)、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇等)、热固化剂(羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺系固化剂、封端化多异氰酸酯等异氰酸酯系固化剂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基二对亚苯基)二氨基脲、螺二醇等)、含碳二亚胺基的固化剂、含噁唑啉基的固化剂、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、三乙醇胺、乙酸、胶态二氧化硅等。
(拒水拒油剂组合物的制造方法)
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法为如下方法：在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在液态介质中将包含前述单体(a)、前述单体(b)和前述单体(c)的单体成分聚合，制成共聚物。另外，作为单体成分，还可以使用前述单体(d)、前述单体(e)及前述单体(f)中的1种以上。
本发明的拒水拒油剂组合物例如可以通过下述(i)或(ii)的方法来制造。
(i)在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在液态介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要的单体(d)～(f)的单体成分聚合，得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，根据需要，加入液态介质、表面活性剂、添加剂的方法。
(ii)在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在液态介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要的单体(d)～(f)的单体成分聚合，得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，将共聚物分离，向共聚物中加入液态介质、表面活性剂、根据需要的添加剂的方法。
作为聚合法，可列举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为拒水拒油剂组合物的制造方法，优选如下方法：在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要的单体(d)～(f)的单体成分乳液聚合，得到共聚物的乳液。
从提高共聚物的收率的方面出发，优选在乳液聚合前对包含单体、表面活性剂及水性介质的混合物进行前乳化。例如，用均质混合器或高压乳化机将包含单体、表面活性剂及水性介质的混合物混合分散。另外，可以将气体状单体添加至进行前乳化而得到的乳化混合物中并与乳化混合物中的单体共聚。
作为聚合引发剂，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在水性介质中进行聚合的情况下，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。
在单体的聚合时可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可列举出巯基乙醇、巯基甘油、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph。其中，Ph为苯基。)等。
对于单体(a)～(f)的比率，由于在聚合后几乎未检测到残存的单体，因此分别与基于上述单体(a)～(f)的单元的比率同样，优选的方案也同样。
对于本发明的拒水拒油剂组合物，优选共聚物在液态介质中以颗粒形式分散。共聚物的平均粒径优选10～1000nm、更优选10～500nm、特别优选50～300nm。平均粒径为该范围时，无需大量使用表面活性剂等，拒水拒油性良好，对经染色的布帛类进行处理时不会发生掉色，分散颗粒能够在液态介质中稳定地存在而不沉降。共聚物的平均粒径可以通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
本发明的拒水拒油剂组合物的固体成分浓度优选在刚刚制造拒水拒油剂组合物后为25～40质量％。
本发明的拒水拒油剂组合物的固体成分浓度优选在物品的处理时为0.2～5质量％。
拒水拒油剂组合物的固体成分浓度由加热前的拒水拒油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来计算。
(作用机制)
由于以上说明的本发明的拒水拒油剂组合物中包含除了基于单体(a)的单元及基于单体(b)的单元以外还具有基于单体(c)的单元的共聚物，因此通过使用该拒水拒油剂组合物对物品进行处理，能够得到拒水性、拒油性、洗涤耐久性、大雨耐久性及手感均良好的物品。
另外，由于本发明的拒水拒油剂组合物中的共聚物不包含基于具有碳数7以上的RF基的单体的单元，因此能够使被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(设为固体成分浓度20％时的含量)以通过国际公开第2009/081822号中记载的方法得到的LC-MS/MS的分析值计为检测限以下。
<物品>
本发明的物品为使用本发明的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品。
作为用本发明的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品，可列举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、纤维制品、无纺布、树脂制品、纸、皮革制品、木材、金属制品、石材、混凝土制品、石膏制品、玻璃制品等。作为物品，特别优选纤维制品。
作为处理方法，例如可列举出通过公知的涂布方法将拒水拒油剂组合物涂布或浸渗于物品后进行干燥的方法。
若使用本发明的拒水拒油剂组合物对物品进行处理，则覆膜柔软，因此对于纤维制品而言其手感变柔软，能够给物品赋予高品质的拒水拒油性。另外，覆膜的密合性优异，即使通过低温下的固化也能够赋予拒水拒油性。另外，由摩擦、洗涤导致的性能的降低少、能够稳定地维持加工初始的性能。另外，对纸进行处理的情况下，即使在低温的干燥条件下，也能够对纸赋予优异的施胶性、拒水性及耐油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行处理的情况下，对物品的密合性良好、能够形成造膜性优异的拒水拒油性覆膜。
[实施例]
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
例1～4为实施例，例5～13为比较例。
(拒油性)
对试验布，根据AATCC-TM118-1966的试验方法评价拒油性。拒油性以表1所示的等级来表示。在等级中，记为+(-)的情况表示各自的性质稍微良好(差)。
[表1]
Figure BDA0001483470610000221
(拒油性的摩擦耐久性)
使用摩擦试验机，对试验布的摩擦面摩擦1000次，在温度25℃、湿度55％的房间中风干一晩后，评价试验布的摩擦面的前述拒油性。
(拒水性)
针对试验布，根据JIS L 1092的喷雾试验，评价拒水性。拒水性以1～5这5个阶段的等级来表示。分数越大，表示拒水性越良好。等级中记为+(-)的情况下，表示与该等级的标准情况相比各个性质稍微良好(差)。
(拒水性的洗涤耐久性)
针对试验布，根据JIS L 0217的附表103的水洗法，反复洗涤20次。洗涤后，在室温25℃、湿度55％的房间中风干一晩后，评价试验布的前述拒水性。
(拒水性的摩擦耐久性)
使用摩擦试验机，对试验布的摩擦面摩擦1000次，在温度25℃、湿度55％的房间中风干一晩后，评价试验布的摩擦面的前述拒水性。
(大雨耐久性)
针对试验布，根据JIS L 1092(c)法中记载的方法(邦迪斯门试验)，在降雨量为100cc/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为0分钟、5分钟或10分钟的条件下进行降雨，评价拒水性。拒水性以1～5这5个阶段的等级来表示。分数越大，表示拒水性越良好。等级中记为+(-)的情况表示各自的性质稍微良好(差)。
(手感)
将试验布在室温20℃±2℃、湿度65％±2％的恒温恒湿室中静置1天1夜后，通过官能评价基于下述标准判定柔软性。
○：柔软。
△：正常。
×：硬。
(缩写)
单体(a)：
C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
单体(b)：
BeA：丙烯酸二十二烷基酯。
单体(c)：
55PET800：CH2＝C(CH3)C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H(日油株式会社制、Blemmer(注册商标)55PET-800、a≈10、b≈5、[(C2H4O)a(C4H8O)b]的数均分子量：约800)。
单体(d)：
VCM：氯乙烯。
单体(e)：
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、
HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯、
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
单体(f)：
StA：丙烯酸硬脂基酯、
PP800：CH2＝C(CH3)C(O)O-(C3H6O)c-H(日油株式会社制、Blemmer(注册商标)PP-800、c≈13、(C3H6O)c的数均分子量：约754)、
PME550：CH2＝C(CH3)C(O)O-(C2H4O)d-CH3(日油株式会社制、Blemmer(注册商标)PME-550、d≈12、(C2H4O)d的数均分子量：约528)。
表面活性剂s1：
PEO-30：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、Emulgen(注册商标)E430、氧化乙烯约30摩尔加成物)的10质量％水溶液。
表面活性剂s3：
P204：氧化乙烯-氧化丙烯聚合物(日油株式会社制、Plonon(注册商标)204、环氧乙烷的比率为40质量％。)。
表面活性剂s7：
TMAC：硬脂基三甲基氯化铵的63质量％异丙醇及水的混合溶液。
液态介质：
DPM：二丙二醇单甲基醚、
水：离子交换水。
分子量调节剂：
DoSH：正十二烷基硫醇。
聚合引发剂：
VA061A：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA061)的乙酸盐的10质量％水溶液。
〔例1〕
在玻璃制烧杯中加入5.60g的C6FMA、18.67g的BeA、0.25g的55PET800、7.78g的PEO-30、0.49g的TMAC、0.16g的P204、18.67g的DPM、38.37g的水、0.31g的DoSH，在60℃下加热30分钟后，用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、Biomixer)进行混合，得到混合液。
一边将得到的混合液保持为60℃，一边使用高压乳化机(APV Rannie公司制、Minilabo)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液放入不锈钢制反应容器，冷却至40℃以下。加入3.11g的VA061A，对气相进行氮气置换后，添加6.60g的VCM。边搅拌边在60℃下进行15小时聚合反应，得到共聚物的乳液。将基于各单体的单元的比率示于表2。
将共聚物的乳液用蒸馏水稀释，将固体成分浓度调整为1质量％后，将三聚氰胺系固化剂(DIC株式会社制、Beckamine(注册商标)M3)及酸催化剂(DIC株式会社制、Accelerator ACX)以各自的浓度达到0.3质量％的方式进行添加，得到拒水拒油剂组合物。
将染色完的尼龙塔夫绸或染色完的聚酯羊毛塔夫绸浸渍于拒水拒油剂组合物，分别将其拧成吸湿率(wet pickup)为50质量％、30质量％。将使其在110℃下干燥60秒钟后在170℃下干燥60秒钟而得到的物品作为试验布。对该试验布，评价拒油性、拒油性的摩擦耐久性、拒水性、拒水性的洗涤耐久性、拒水性的摩擦耐久性、大雨耐久性及手感。将结果示于表2。
〔例2～13〕
改变各单体的投入量以使成为表2～表4所示的基于各单体的单元的比率，除此以外，与例1同样地操作，得到共聚物的乳液。将基于各单体的单元的比率示于表2～表4。
使用该乳液，除此以外，与例1同样地操作，得到拒水拒油剂组合物。针对例13，将2种乳液即例5和例12如表4所示以1比1的比率进行混合，得到拒水拒油剂组合物。
使用该拒水拒油剂组合物，除此以外，与例1同样地操作，得到试验布。针对该试验布，评价拒油性、拒油性的摩擦耐久性、拒水性、拒水性的洗涤耐久性、拒水性的摩擦耐久性、大雨耐久性及手感。将结果示于表2～表4。
[表2]
Figure BDA0001483470610000271
[表3]
Figure BDA0001483470610000281
[表4]
Figure BDA0001483470610000291
产业上的可利用性
本发明的拒水拒油剂组合物作为用于对纤维制品(衣料物品(运动服、外套、夹克衫、作业用衣料、制服等)、包、产业材料等)、无纺布、皮革制品、木材、石材、混凝土系建筑材料等赋予拒水拒油性的拒水拒油剂有用。另外，作为在有机溶剂液体或其蒸气存在下使用的过滤材料用涂布剂、表面保护剂、光电子学用涂布剂、防污涂布剂有用。进而，在通过与聚丙烯、尼龙等混合进行成形、纤维化来赋予拒水拒油性的用途中也有用。
需要说明的是，将在2015年5月27日申请的日本专利申请2015-106994号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (14)

1.一种拒水拒油剂组合物，其包含共聚物及液态介质，所述共聚物具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元，基于下述单体(c)的单元的比率相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元为0.1～20质量％，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)，
式(1)中，Z为碳数1～6的全氟烷基、或下式(2-1)所示的基团、或下式(2-2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1的情况下为下式(3-1)～(3-5)所示的基团中的任意基团、在n为2的情况下为下式(4-1)～(4-4)所示的基团中的任意基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、
CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)，
式(2-1)～(2-2)中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2各自为氟原子或三氟甲基，s为1～6的整数，t为1～4的整数，u为1～3的整数，
-CR＝CH2…(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)、
Figure FDA0002389120540000011
-OCH＝CH2…(3-5)，
式(3-1)～(3-5)中，R为氢原子、甲基或卤素原子，
Figure FDA0002389120540000012
为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，
式(4-1)～(4-4)中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体(c)：下式(5)所示的化合物，
CH2＝CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H…(5)，
式(5)中，R1为氢原子或甲基，a为3～50，b为1～50，a与b的比(a/b)为1～3，另外，不限定(C2H4O)单元与(C4H8O)单元的键合顺序；
所述共聚物不含有基于下述单体的单元：仅具有(C2H4O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体、仅具有(C3H6O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体、或仅具有(C2H4O)单元及(C3H6O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于所有的构成所述共聚物的基于单体的单元，基于所述单体(a)的单元的含有比率为5～40质量％、基于所述单体(b)的单元的含有比率为40～94.9质量％、基于所述单体(c)的单元的含有比率为0.1～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物还具有基于下述单体(d)的单元，
单体(d)：卤化烯烃。
4.根据权利要求3所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(d)为氯乙烯。
5.根据权利要求3所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于所有的构成所述共聚物的基于单体的单元，基于所述单体(d)的单元的比率为30质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物还具有基于下述单体(e)的单元，
单体(e)：具有能交联的官能团的单体。
7.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述液态介质为水性介质。
8.一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在液态介质中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分聚合，制成共聚物，基于下述单体(c)的单元的比率相对于所有的构成共聚物的基于单体的单元为0.1～20质量％，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)，
式(1)中，Z为碳数1～6的全氟烷基、或下式(2-1)所示的基团、或下式(2-2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1的情况下为下式(3-1)～(3-5)所示的基团中的任意基团、在n为2的情况下为下式(4-1)～(4-4)所示的基团中的任意基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、
CsF2s+1(CH2CF2)t(CF2CF2)u-…(2-2)，
式(2-1)～(2-2)中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2各自为氟原子或三氟甲基，s为1～6的整数，t为1～4的整数，u为1～3的整数，
-CR＝CH2…(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)、
Figure FDA0002389120540000031
-OCH＝CH2…(3-5)，
式(3-1)～(3-5)中，R为氢原子、甲基或卤素原子，
Figure FDA0002389120540000032
为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，
式(4-1)～(4-4)中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数20以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体(c)：下式(5)所示的化合物，
CH2＝CR1C(O)O-[(C2H4O)a(C4H8O)b]-H…(5)，
式(5)中，R1为氢原子或甲基，a为3～50，b为1～50，a与b的比(a/b)为1～3，另外，不限定(C2H4O)单元与(C4H8O)单元的键合顺序；
所述共聚物不含有基于下述单体的单元：仅具有(C2H4O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体、仅具有(C3H6O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体、或仅具有(C2H4O)单元及(C3H6O)单元作为构成聚(氧亚烷基)链的单元的单体。
9.根据权利要求8所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体成分的总量，所述单体(a)的比率为5～40质量％、所述单体(b)的比率为40～94.9质量％、所述单体(c)的比率为0.1～20质量％。
10.根据权利要求8或9所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含下述单体(d)，
单体(d)：卤化烯烃。
11.根据权利要求8或9所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含下述单体(e)，
单体(e)：具有能交联的官能团的单体。
12.根据权利要求8或9所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述液态介质为水性介质。
13.一种物品，其是使用权利要求1～7中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行处理而得到的。
14.根据权利要求13所述的物品，其中，所述物品为纤维制品。
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