KR102609666B1 - 발액성 성형체의 제조 방법 및 발액제 조성물 - Google Patents

발액성 성형체의 제조 방법 및 발액제 조성물 Download PDF

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Abstract

탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 수계 매체에 용해 또는 분산시킨 수성액을 포함하는 발액제 조성물을 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있어, 우수한 발액성을 갖는 발액성 성형체가 얻어지는 발액성 성형체의 제조 방법의 제공. 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물을, 수지 성형체에 도포하고, 발액성 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 알코올의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 이고, 상기 수지 성형체에 대한 상기 발액제 조성물의 도포량이, 불소 원자량으로 하여 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 발액성 성형체의 제조 방법.

Description

발액성 성형체의 제조 방법 및 발액제 조성물 {LIQUID-REPELLANT MOLD MANUFACTURING METHOD AND LIQUID-REPELLING AGENT COMPOSITION}
본 발명은, 발액성 성형체의 제조 방법 및 발액제 조성물에 관한 것이다.
기재 표면에 발수성, 발유성을 초래하는 재료로서, 불소의 저표면 장력에 주목하여, 폴리플루오로알킬기를 갖는 화합물을 사용한 불소계 발수제가 이용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정 구조의 퍼플루오로기를 갖는 함불소디(메트)아크릴레이트와, 이에 대하여 특정량의 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 함불소 경화성 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 기재에 도포하고, 경화시켜 함불소 도막을 형성한 발수·발유성 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 내열성 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층체의 폴리에틸렌 필름측에, 퍼플루오로알킬아크릴산에스테르를 주체로 하는 불소계 발수제를 부여하는 공정 등을 포함하는 재귀성 반사 포백의 제조 방법이 개시되어 있다.
최근, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물은, 생체 축적성이 염려되고 있어, 퍼플루오로알킬기로서 탄소수 6 이하의 것만을 포함하는 불소계 발수제의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기는 일반적으로, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기에 비하여 발액성이 열등하다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 실시예에서 이용되고 있는 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이는 탄소수로 하여 8 이상으로, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기로 충분한 발액성이 얻어진 예는 나타나 있지 않다.
특허문헌 3 에는, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 친수성 구조 단위를 갖고, 추가로 분자 사슬 말단에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지는 코팅용 조성물을, 전사를 수반하는 코팅 시스템에 적용하는 방법이 나타나 있다.
그러나, 이 기술은, 코팅용 조성물을 판 및 기재에 균일하게 도포 (레벨링) 하기 위해서, 친수성 구조 단위 및 친수성의 분자 사슬 말단을 필수 요건으로 하고 있다. 이것들이 발액성 그 자체나, 필름 기재에 대한 정착성을 방해하기 때문에, 코팅용 조성물로부터 형성되는 함불소 도막의 발액성, 내구성은 기대할 수 없다. 또한, 특허문헌 3 의 실시예에 기재된 사용량으로는, 퍼플루오로알킬기에 의한 발액성은 기대할 수 없다.
한편, 최근, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 삭감이 요망되고 있어, 불소계 발수제에 있어서도, 용제형으로부터 수계 에멀션형이나 수용액형으로의 이행이 진행되고 있다.
그러나, 수계 에멀션형이나 수용액형의 불소계 발수제는, 필름 등의 수지 성형체에 도포하면, 수지 성형체의 표면 장력이 낮기 때문에 튕기게 되어, 균일하게 도포하는 것이 어려운 문제가 있다.
전술한 특허문헌 2 에서는, 폴리에틸렌 필름에 도포하는 불소계 발수제로서 에멀션형의 것도 예시되어 있지만, 실시예에서 사용하고 있는 불소계 발수제는 용제형이다. 예시되어 있는 에멀션형의 불소계 발수제를 폴리에틸렌 필름에 도포한 경우, 전술한 바와 같이, 균일하게 도포하는 것은 어렵다.
또한, 특허문헌 2 의 실시예에서는, 불소계 발수제를 미네랄 터펜으로 희석하여 사용하고 있지만, 수계의 에멀션을 유기 용제로 희석하는 것은, 유효 성분을 수분산시키기 위해서 사용되고 있는 계면 활성제가 유효하게 기능하지 않게 될 우려가 있다. 그 때문에, 통상적으로, 수계의 에멀션을 유기 용제로 희석하는 것은 실시되지 않는다.
일본 공개특허공보 평8-239430호 일본 공개특허공보 평9-66577호 일본 공개특허공보 2002-249706호
본 발명의 목적은, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 발액제 조성물을, 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있어, 우수한 발액성을 갖는 발액성 성형체가 얻어지는 발액성 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 포함하고, 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있어, 발액성이 우수한 발액성 성형체가 얻어지는 발액제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
＜1＞ 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물을, 수지 성형체에 도포하여, 발액성 성형체를 제조하는 방법으로서,
상기 알코올의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 이고,
상기 수지 성형체에 대한 상기 발액제 조성물의 도포량이, 불소 원자량으로 하여 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 발액성 성형체의 제조 방법.
＜2＞ 상기 알코올과 물의 질량비 (상기 알코올/물) 가, 2 ∼ 2000 인, ＜1＞ 에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜3＞ 상기 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 포함되는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜4＞ 상기 발액제 조성물 중의 상기 알코올과 불소 원자의 질량비 (상기 알코올/불소 원자) 가 15 ∼ 10000 인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜5＞ 상기 함불소 공중합체의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.008 질량％ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜6＞ 물을 포함하는 수성 매체에 상기 함불소 공중합체가 분산 또는 용해된 수성액을, 상기 알코올을 포함하는 희석 매체에 의해 희석함으로써 상기 발액제 조성물을 조제하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜7＞ 상기 단량체가, 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 α 위치가 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜8＞ 상기 단량체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
RF-(CH2)pOC(O)CR=CH2···(4)
단, RF 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, p 는 1 ∼ 4 의 정수, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
＜9＞ 상기 수지 성형체가, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 발액성 성형체의 제조 방법.
＜10＞ 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물로서, 상기 알코올의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것을 특징으로 하는 발액제 조성물.
＜11＞ 상기 알코올과 물의 질량비 (상기 알코올/물) 가, 2 ∼ 2000 인, ＜10＞ 에 기재된 발액제 조성물.
＜12＞ 상기 발액제 조성물 중의 상기 알코올과 불소 원자의 질량비 (상기 알코올/불소 원자) 가 15 ∼ 10000 인, ＜10＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 발액제 조성물.
＜13＞ 상기 함불소 공중합체의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.008 질량％ 이상인, ＜10＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 발액제 조성물.
＜14＞ 상기 단량체가, 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 α 위치가 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트인, ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 발액제 조성물.
＜15＞ 상기 ＜10＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 발액제 조성물을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 수성 매체에 상기 함불소 공중합체가 분산 또는 용해된 수성액을, 상기 알코올을 포함하는 희석 매체에 의해 희석하는 것을 특징으로 하는 발액제 조성물의 제조 방법.
본 발명의 발액성 성형체의 제조 방법은, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 발액제 조성물을 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있어, 우수한 발액성을 갖는 발액성 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물은, 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 발액제 조성물을 도포하여 얻어진 발액성 성형체의 발액성이 우수하다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체」 란, 단량체의 화학 구조 중에 「퍼플루오로알킬 부분」 을 갖고, 그 퍼플루오로알킬 부분에 있어서의 탄소수가 4 ∼ 6 인, 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
「(메트)아크릴로일기」 는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 적는다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 적는다.
본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고도 적는다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 적는다.
본 발명의 발액성 성형체의 제조 방법은, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물을, 수지 성형체에 도포하여, 발액성 성형체를 제조하는 방법으로서,
상기 알코올 (C) 의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 이고,
상기 수지 성형체에 대한 상기 발액제 조성물의 도포량이, 불소 원자량으로 하여 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 인 것을 특징으로 한다.
이하, 「탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체」 를 「단량체 (a)」 라고도 하고, 「단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체」 를 「공중합체 (A)」 라고도 하고, 「탄소수 1 ∼ 4 의 알코올」 을 「알코올 (C)」 라고도 한다.
＜발액제 조성물＞
본 발명의 발액제 조성물은, 공중합체 (A) 와, 물과, 알코올 (C) 를 포함한다.
발액제 조성물은, 필요에 따라, 공중합체 (A), 물 및 알코올 (C) 이외의 성분을 추가로 포함해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 알코올 (C) 이외의 유기 용제, 계면 활성제, 첨가제 등을 들 수 있다.
발액제 조성물은, 물과 알코올 (C) 를 포함하는 수성 매체에 공중합체 (A) 가, 분산 또는 용해된 수성액이다. 수성액은, 수성 에멀션이어도 된다.
(공중합체 (A))
공중합체 (A) 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는다. 이하, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 「단위 (a)」 라고도 한다.
공중합체 (A) 중, 단위 (a) 의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 단위 (a) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액성 성형체의 발액성 (발수성, 발유성) 이 보다 우수하다.
단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해진다. 또한, 공중합체 (A) 의 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
공중합체 (A) 는, 수성 매체에 대한 분산성 또는 용해성의 점에서, 단량체 (a) 이외의 단량체에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (a) 이외의 단량체로는, 하기의 단량체 (b), (c), (d), (e), (f) 등을 들 수 있다. 이하, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 「단위 (b)」 라고도 하고, 동일하게 다른 단량체에 기초하는 구성 단위명도, 「단위」 에 단량체명과 동일한 기호를 부여하여 나타낸다.
공중합체 (A) 에 포함되는 다른 단량체에 기초하는 구성 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
단량체 (a) :
단량체 (a) 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체이다. 즉, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다.
또한, 이하, 퍼플루오로알킬기를 「RF 기」 라고도 적는다.
RF 기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
단량체 (a) 가 갖는 RF 기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
중합성 불포화기로는, 예를 들어 -CR=CH2, -C(O)OCR=CH2, -OC(O)CR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2, -OCH=CH2 등을 들 수 있다.
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.
중합성 불포화기로는, -OC(O)CR=CH2 가 바람직하다.
단량체 (a) 가 갖는 중합성 불포화기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
단량체 (a) 로는, 화합물 (1) 이 바람직하다.
(Z-Y)nX···(1).
Z 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기 또는 기 (2) 이다.
CiF2i＋1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2).
단, i 는, 4 ∼ 6 의 정수이고, j 는, 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-,
F(CF2)5-,
F(CF2)6-,
(CF3)2CF(CF2)2-,
CkF2k＋1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-.
단, k 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.
Y 는, 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는, -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -S-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는, 각각 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 가지고 있어도 된다.
Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-,
-CH2CH2-,
-(CH2)3-,
-CH2CH2CH(CH3)-,
-CH=CH-CH2-,
-S-CH2CH2-,
-SO2-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-.
Y 로는, -CH2CH2- 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기가 바람직하다.
n 은, 1 또는 2 이다.
X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 의 어느 것이다.
-CR=CH2···(3-1),
-C(O)OCR=CH2···(3-2),
-OC(O)CR=CH2···(3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2···(3-4),
-OCH=CH2···(3-5).
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-···(4-1),
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-···(4-2),
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-···(4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O-···(4-4).
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.
단량체 (a) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체 (A) 의 피막의 유연성, 수지 성형체에 대한 공중합체 (A) 의 밀착성, 수성 매체에 대한 분산성 또는 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖고, α 위치가 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아크릴레이트가 바람직하다.
이와 같은 아크릴레이트로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 이고, R 이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 화합물을 들 수 있다. 특히 하기 화합물 (4) 가 바람직하다. 단, 화합물 (4) 에 있어서, RF 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, p 는 1 ∼ 4 의 정수, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
RF-(CH2)pOC(O)CR=CH2···(4)
단량체 (a) 의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2,
C6F13C2H4OCOCH=CH2,
C6F13C2H4OCOCCl=CH2,
C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2,
C4F9C2H4OCOCH=CH2,
C4F9C2H4OCOCCl=CH2.
단량체 (b) :
단량체 (b) 는, 친수성기를 갖는 단량체이다.
친수성기로는, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산성기 및 그 중화된 기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 함질소 복소 고리형기 등의 염기성기 및 그 중화된 기, 수산기, (폴리)옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 2 급 아미노기로는 모노알킬아미노기가 바람직하고, 3 급 아미노기로는 디알킬아미노기가 바람직하고, 그들 기의 알킬기로는, 각각, 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하다. 함질소 복소 고리형기로는, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 아지리디닐기 등을 들 수 있다. 함질소 복소 고리형 고리에는, =O, 알킬기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. (폴리)옥시알킬렌기는, 옥시알킬렌기 및 폴리(옥시알킬렌) 사슬의 총칭이다. (폴리)옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하다.
단량체 (b) 로는, 하기 화합물 (b1), 하기 화합물 (b2), 하기 화합물 (b3), N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메트)아크릴아미드, 카르복실기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
단량체 (b) 가 메타크릴레이트 등의 친수성기를 갖는 알코올의 유도체인 경우, 친수성기를 갖는 기는, X-R10- 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 단, X 는 카르복실기, 3 급 아미노기, 수산기 등의 1 가의 친수성기를, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.
CH2=CR1-G-(R2O)q-R3···(b1).
CH2=CR4-M-Q-NR5R6···(b2).
CH2=CR4-M-Q-N(O)R5R6···(b3).
단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, q 는 1 ∼ 50 의 정수이고, G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 이고, R3 은 수소 원자, 메틸기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기이다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, M 은 -COO- 또는 -CONH- 이고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이거나, 또는, R5 및 R6 이 결합하고, 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 함질소 복소 고리형기를 형성하고 있다.
화합물 (b1) 에 있어서, q 가 2 이상인 경우에는, -(R2O)q- 중에 탄소수가 상이한 알킬렌기가 포함되어 있어도 된다. -(R2O)q- 로서 탄소 원자수가 상이한 알킬렌기가 포함되는 경우에는, 그들의 반복 단위의 배열은, 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.
R2 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
q 로는, 1 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 15 의 정수가 보다 바람직하다.
G 로는, -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 이 바람직하다.
R3 으로는, 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. R3 이 (메트)아크릴로일기인 경우에는, 공중합체 (A) 가 3 차원의 망목 구조가 되기 쉽고, 공중합체 (A) 가 수지 성형체에 강고하게 밀착하여, 내구성이 우수하다.
화합물 (b1) 로는, 하기의 화합물이 바람직하다.
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트.
폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트.
폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트.
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올디(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌)디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌)디올디(메트)아크릴레이트.
화합물 (b2), 화합물 (b3) 에 있어서, M 으로는, -COO- (에스테르 결합) 이어도 되고 -CONH- (아미드 결합) 이어도 되고, -COO- 가 바람직하다.
Q 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
R5, R6 으로는 각각, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
R5 및 R6 이 결합하여 형성되는 함질소 복소 고리형 고리로는, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 아지리디닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (b2) 로는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화합물 (b3) 으로는, N,N-디메틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 불포화 모노카르복실산, 불포화 폴리카르복실산 등을 들 수 있고, 화합물 (b4) 가 바람직하다.
CH2=C(R7)-Q-COOH···(b4).
단, R7 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 카르복실기이다. Q 는, -C(=O)-O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 사슬형의 탄화수소기이다.
화합물 (b4) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등이 바람직하다.
단량체 (b) 로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
단량체 (b) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c) :
단량체 (c) 는, 단량체 (b) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, RF 기를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트이다.
공중합체 (A) 가 단위 (c) 를 포함하면, 발액성 성형체의 내유성, 내수성, 발수성이 우수하다.
단량체 (c) 로는, 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 그 다량화물 :
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트.
블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물 :
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
우레탄 결합을 갖는 화합물 :
3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물.
알콕시실릴 화합물 :
CH2=CR10-D-E-SiRaRbRc (단, D 는 -OCO-, -COO- 또는 단결합, E 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, Ra 는 알콕시기, Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물.
구체예로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물 :
글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 :
N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
단량체 (c) 로는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란이 바람직하다.
단량체 (c) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (d) :
단량체 (d) 는, 염소화올레핀이다.
공중합체 (A) 가 단위 (d) 를 포함하면, 공중합체 (A) 의 수지 성형체와의 밀착성이 향상되어, 내구성이 더욱 향상된다.
단량체 (d) 로는, 예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
단량체 (e) :
단량체 (e) 는, RF 기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다.
알킬기의 탄소수가 상기 하한치 이상이면, 발액제 조성물을 사용하여 얻어지는 발액성 성형체의 내구성이 양호해져, 발액성 성형체의 사용시 등에 있어서의 발액성의 열화가 잘 발생하지 않는다. 알킬기의 탄소수가 상기 상한치 이하이면, 중합 조작에 있어서의 취급이 용이하고, 양호한 수율로 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 20 ∼ 24 가 보다 바람직하다.
단량체 (e) 로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (f) :
단량체 (f) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e) 이외의 단량체이다.
단량체 (f) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)메타크릴레이트, t-부틸(메트)메타크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.
비닐에테르류 ; 알킬비닐에테르(메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 세틸비닐에테르 등), 시클로알킬비닐에테르 (시클로헥실비닐에테르 등), 할로겐화알킬비닐에테르 (2-클로로에틸비닐에테르 등) 등.
비닐에스테르류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소부탄산비닐, 이소데칸산비닐, 스테아르산비닐 등.
올레핀류 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 1,4-부타디엔, 1,3-부타디엔, 펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-헥센, 시클로헥실-1-펜텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 2-메틸펜텐, 2,2-디메틸펜텐, 2-메톡시프로필렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌 등.
할로겐화올레핀 (단 단량체 (a) 및 단량체 (d) 를 제외한다) ; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등.
(메트)아크릴레이트류 이외의 불포화 카르복실산에스테르류 ; 크로톤산알킬에스테르, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디옥틸 등의 말레산알킬에스테르, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필 등의 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르 등.
상기 이외의 단량체 ; 아세트산알릴, 알킬비닐케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등.
공중합체 (A) 는, 발액성의 점에서는, 이하의 공중합체 (A1) 및 공중합체 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 하기의 단위의 비율은, 공중합체가 갖는 모든 단위의 합계량에 대한 비율이다.
공중합체 (A1) : 단위 (a) 의 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와, 단위 (b) 의 0 질량％ 초과 50 질량％ 이하 (바람직하게는 0.1 질량％ 이상과 50 질량％ 이하) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A2) : 단위 (a) 의 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와, 단위 (b) 의 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하 (바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하) 와, 단위 (c) 의 0 질량％ 초과 10 질량％ 이하 (바람직하게는 1 질량％ 이상 7 질량％ 이하) 와, 단위 (d) 의 0 질량％ 초과 30 질량％ 이하 (바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하) 와, 단위 (e) 의 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하 (바람직하게는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A1) 은, 용액 또는 분산액이 되어 있는 것이 바람직하다.
공중합체 (A1) 은, 단위 (c), 단위 (d), 구성 단위 (e) 및 단위 (f) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 추가로 가져도 된다.
공중합체 (A2) 는, 에멀션을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
공중합체 (A2) 는, 단위 (b) 및 단위 (f) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 추가로 가져도 된다.
공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 8000 ∼ 500000 이 바람직하고, 10000 ∼ 400000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다.
공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 3000 ∼ 200000 이 바람직하고, 5000 ∼ 180000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다.
공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 각각, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
(알코올 (C))
알코올 (C) 의 탄소수는 1 ∼ 4 이고, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
알코올 (C) 는, 1 가 알코올이어도 되고, 다가 알코올이어도 된다.
알코올 (C) 의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발액제 조성물에 포함되는 알코올 (C) 로는, 수용액과 혼합했을 때의 안정성, 비용 등의 점에서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
(다른 유기 용제)
알코올 (C) 이외의 유기 용제로는, 수용성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 3-메톡시메틸부탄올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 헥실렌글리콜, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다른 유기 용제는, 공중합체 (A) 를 수성 매체 중에서의 유화 중합으로 제조하는 경우에, 유화 중합시의 수성 매체에 대한 단량체의 분산성 및 생성한 공중합체 (A) 의 분산성을 향상시켜, 생산성을 높이기 위해서 이용된 것이 그대로 포함되어도 된다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 공중합체 (A) 를 수성 매체 중에 안정적으로 분산시키기 위해서 사용된다.
단량체 (a) 를 포함하는 단량체 혼합물을 수성 매체 중에서 유화 중합하여 공중합체 (A) 의 에멀션을 제조하는 경우, 통상적으로, 유화 중합에 사용하는 수성 매체에 계면 활성제가 배합된다. 이 경우, 후술하는 수성액 (I) 에 포함되는 계면 활성제의 적어도 일부는, 이 중합시에 사용된 계면 활성제이다. 또한, 유화 중합으로 얻어진 에멀션에 추가로 계면 활성제를 배합할 수도 있다.
계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2012/147700호에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 등을 들 수 있다.
계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2012/147700호에 기재된 계면 활성제 s7 등을 들 수 있다.
계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2012/147700호에 기재된 계면 활성제 s8 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제로서, 국제 공개 제2012/147700호에 기재된 계면 활성제 s9 (고분자 계면 활성제) 를 사용해도 된다.
계면 활성제의 바람직한 양태는, 국제 공개 제2012/147700호에 기재된 바람직한 양태와 동일하다.
발액제 조성물이, 물을 포함하는 수성 매체에 공중합체 (A) 가 분산된 에멀션을, 알코올 (C) 를 포함하는 희석 매체로 희석하여 조제되는 경우, 에멀션 및 발액제 조성물은 각각 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 계면 활성제는, 희석 매체로 희석했을 때에 계면 활성제의 작용이 손상되기 어려운 점에서, 논이온성 계면 활성제만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(첨가제)
첨가제로는, 가교제, 공중합체 (A) 이외의 중합체, 소포제 등을 들 수 있다. 공중합체 (A) 이외의 중합체로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 전분 등을 들 수 있다.
(조성)
발액제 조성물에 있어서, 알코올 (C) 의 함유량은, 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 이고, 70 ∼ 99.7 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다. 알코올 (C) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액제 조성물을 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있고, 발액성이 우수한 발액성 성형체가 얻어진다. 알코올 (C) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 충분한 양의 공중합체 (A) 를 함유할 수 있다.
물의 함유량은, 발액제 조성물 중의 알코올 (C) 와 물의 질량비 (알코올 (C)/물) 가, 2 ∼ 2000 의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 알코올 (C)/물은, 2.2 ∼ 1900 이 바람직하고, 2.3 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 2.3 ∼ 500 이 더욱 바람직하고, 2.3 ∼ 30 이 가장 바람직하다. 발액제 조성물 중의 알코올 (C)/물이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액제 조성물을 수지 성형체의 표면에 균일하게 도포할 수 있고, 발액성이 우수한 발액성 성형체가 얻어진다. 알코올 (C)/물이 상기 범위의 상한치 이하이면, 양호한 발액성을 발현하기에 충분한 양의 공중합체 (A) 를 배합할 수 있다.
공중합체 (A) 의 함유량은, 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여, 0.008 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.008 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다. 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액제 조성물의 도포량을 불소 원자량으로 하여 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 의 범위 내로 하기 때문에 필요한 발액제 조성물의 양이 과잉이 되지 않아, 발액성 성형체를 제조하기 쉽다. 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액제 조성물의 도포성이 양호하다.
발액제 조성물 중의 알코올 (C) 와 불소 원자의 질량비 (알코올 (C)/불소 원자) 는, 15 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 16 ∼ 9000 이 보다 바람직하고, 17 ∼ 8500 이 더욱 바람직하고, 17 ∼ 1000 이 특히 바람직하고, 17 ∼ 150 이 가장 바람직하다. 알코올 (C)/불소 원자가 상기 범위의 하한치 이상이면, 보다 발액성이 우수한 발액성 성형체가 얻어지기 쉽다. 알코올 (C)/불소 원자가 상기 범위의 상한치 이하이면, 발액제 조성물의 도포성이 양호하다.
발액제 조성물 중의 불소 원자의 함유량은, 발액제 조성물 중의 공중합체 (A) 의 함유량, 공중합체 (A) 중의 불소 원자량 등에 의해 조정할 수 있다.
발액제 조성물 중의 불소 원자의 함유량은, 발액제 조성물의 고형분 농도, 전체 고형분에 대한 단위 (a) 의 질량 비율, 그 단위의 분자 구조 등으로부터 산출할 수 있다. 또는, 발액제 조성물로부터 형성되는 도막을 공지된 분석법 (예를 들어 분석 화학 Vol. 26 (1977), p721 에 기재된 방법) 등에 의해 분석하여, 구할 수 있다.
발액제 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 발액제 조성물 중의 계면 활성제의 함유량은, 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.
(발액제 조성물의 조제 방법)
발액제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다.
발액제 조성물의 바람직한 조제 방법으로서, 물을 포함하는 수성 매체에 상기 공중합체 (A) 가 분산 또는 용해된 수성액 (이하, 「수성액 (I)」 이라고도 한다) 을, 알코올 (C) 를 포함하는 희석 매체에 의해 희석하는 방법을 들 수 있다.
수성액 (I) 에 대하여, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (A) 및 희석 매체 이외의 성분을 첨가해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 계면 활성제, 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
「수성액 (I)」
수성액 (I) 에 있어서, 수성 매체는 적어도 물을 포함한다. 수성 매체로는, 물, 물과 유기 용제의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 용제로는, 알코올 (C), 알코올 (C) 이외의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기에서 예시한 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
수성 매체가 물과 유기 용제의 혼합물인 경우, 유기 용제의 함유량은, 물과 균일하게 혼합하는 범위에서 적절히 설정된다. 예를 들어 수용성 유기 용제의 경우, 물의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
수성액 (I) 은, 공중합체 (A) 이외의 성분이 수성 매체에 분산 또는 용해되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 계면 활성제, 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
수성액 (I) 중의 공중합체 (A) 의 함유량은, 수성액 (I) 의 전체량에 대하여, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합체 (A) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액 성능이 양호하고, 상한치 이하이면, 안정성이 양호하다.
수성액 (I) 이 계면 활성제를 포함하는 경우, 수성액 (I) 중의 계면 활성제의 함유량은, 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.
수성액 (I) 의 고형분 농도는, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 수성액 (I) 의 고형분 농도는, 가열 전의 수성액 (I) 의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.
상기와 같이 하여 조제되는 발액제 조성물 중의 알코올 (C) 의 적어도 일부는 희석 매체에서 유래한다. 수성액 (I) 이 알코올 (C) 를 포함하고 있는 경우에는, 그 함유량도, 발액제 조성물 중의 알코올 (C) 의 함유량에 포함된다. 또한, 물의 적어도 일부는 수성액 (I) 에서 유래한다. 희석 매체가 물을 포함하고 있는 경우에는, 그 함유량도, 발액제 조성물 중의 물의 함유량에 포함된다.
「수성액 (I) 의 제조 방법」
수성액 (I) 은, 예를 들어, 하기 (i), (ii) 또는 (iii) 의 방법으로 제조할 수 있다.
(i) 중합 개시제 및 필요에 따라 계면 활성제의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체 (A) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻고, 필요에 따라, 다른 수성 매체, 다른 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.
(ii) 중합 개시제 및 필요에 따라 계면 활성제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체 (A) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 공중합체 (A) 를 분리하고, 그 공중합체 (A) 에 수성 매체, 및 필요에 따라 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.
(iii) 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분 그리고 중합 개시제를 용해시킬 수 있는 유기 용매 중에서 용액 중합한 후, 생성된 공중합체 (A) 용액을 수계 매체에 분산시켜, 유기 용매를 감압 증류 제거하는 방법.
중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 용액 중합법 등을 들 수 있다.
유화 중합하는 경우, 공중합체 (A) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 전 유화는, 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산함으로써 실시된다.
중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
단량체 성분의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph. 단, Ph 는 페닐기이다.) 등을 들 수 있다.
단량체 성분이 단량체 (c) 를 포함하고, 단량체 (c) 가 3 급 아미노기 (-NR5R6) 를 포함하는 경우, 중합에 의해 생성되는 공중합체 (A) 중의 3 급 아미노기를 아민염화하는 것이 바람직하다. 그것에 의해 저장 안정성이 향상된다.
아민염화에는 산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 해리 정수 또는 1 차 해리 정수가 10-5 이상인 산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로는, 염산, 브롬화수소산, 술폰산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 락트산 등이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다.
3 급 아미노기를 아민염화하는 대신에, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질클로라이드, 트리틸인산, 메틸 p-톨루엔술폰산 등을 사용하여 제 4 암모늄염으로 변환 (4 급 염화라고도 한다) 해도 된다.
「희석 매체」
희석 매체는, 알코올 (C) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 알코올 (C) 와 다른 액상 매체의 혼합물이어도 된다. 다른 액상 매체로는, 알코올 (C) 와 혼화 가능한 것이 바람직하고, 예를 들어 물, 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
희석 매체로는, 안정성의 점에서, 알코올 (C), 또는 알코올 (C) 와 물의 혼합물이 바람직하다.
희석 매체의 전체량에 대한 알코올 (C) 의 비율은, 발액제 조성물 중의 알코올 (C) 와 물의 질량비 (알코올 (C)/물) 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
희석 매체의 전체량에 대한 알코올 (C) 와 물의 합계량의 비율은, 90 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜발액성 성형체의 제조＞
상기 발액제 조성물을, 수지 성형체에 도포하고, 건조시키면, 수지 성형체와, 그 표면에 발액제 조성물로부터 형성된 피막을 갖는 발액성 성형체가 얻어진다.
수지 성형체로는, 특별히 한정되지 않고, 시트상이어도 되고 입체상이어도 된다. 시트상의 수지 성형체로는, 예를 들어 필름 등을 들 수 있다. 입체상의 수지 성형체로는, 예를 들어 용기, 판 등을 들 수 있다.
수지 성형체를 구성하는 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 수지에는 가소제 등의 충전재가 첨가되어 있어도 된다.
수지 성형체는, 단일, 또는 복수의 수지가 적층되어 있어도 된다. 수지 성형체의 표면에, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
발액제 조성물은, 수지 성형체의 표면의 일부에 도포되어도 되고 전부에 도포되어도 된다. 수지 성형체의 발액제 조성물이 도포되는 면은, 평활해도 되고, 요철이 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 수지 성형체의 표면이 평활해도, 발액제 조성물을 우수한 균일성으로 도포할 수 있다.
발액제 조성물의 도포는, 공지된 각종 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 도포 장치는, 연속적으로 균일 도포 가능한 연속 도포 장치여도 되고, 그 밖의 도포 장치여도 된다. 연속 도포 장치로는, 예를 들어 오프셋 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 그라비아 코터, 롤 코터, 스크린 인쇄기, 커튼 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 등을 들 수 있다. 다른 도포 장치로는, 딥핑 장치, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
수지 성형체에 대한 발액제 조성물의 도포량은, 불소 원자량으로서 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 이고, 0.003 ∼ 0.2 g/㎡ 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.19 g/㎡ 가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.18 g/㎡ 가 더욱 바람직하다.
발액성에 기여하는 불소 원자의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 발액성 성형체의 발액성이 우수하다. 불소 원자의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 비용이 우수하다.
불소 원자량으로서의 도포량은, 발액제 조성물의 도포량과, 발액제 조성물의 전체 고형분에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출할 수 있다. 또는 형성된 피막을 공지된 분석법 (예를 들어 분석 화학 Vol. 26 (1977), p721 에 기재된 방법) 에 의해 분석하는 것에 의해서도 구해진다.
발액제 조성물의 전체 고형분에 대한 불소 원자의 질량 비율은, 발액제 조성물 중의, 불소 원자를 포함하는 성분의 함유량과, 그 성분에 있어서의 불소 원자의 비율로부터 산출할 수 있다.
도포 후의 건조는, 형성된 도막으로부터 수성 매체를 제거할 수 있으면 되고, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
＜작용 효과＞
본 발명의 발액성 성형체의 제조 방법에 있어서는, 저표면 장력인 수지 성형체의 표면에, 수계의 발액제 조성물을 균일하게 도포할 수 있다. 그 때문에, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하임에도 불구하고, 우수한 발액성을 갖는 발액성 성형체가 얻어진다.
또한, 종래, 수계의 에멀션을 유기 용제에 희석 분산시키는 것은, 유효 성분을 수분산시키고 있는 계면 활성제가 유효하게 기능하지 않게 되는 점에서, 일반적으로 곤란한 것으로 되어 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 의외로, 유기 용제인 알코올 (C) 를 다량으로 사용하여 수성액 (I) 을 희석함으로써 발액제 조성물을 조제해도, 에멀션의 상태가 유지된다.
그 때문에, 미리, 공중합체 (A) 를 발액제 조성물보다 고농도로 포함하는 수성액 (I) 을 조제해 두고, 그 상태로 저장 및 수송을 실시하고, 사용시에 알코올 (C) 를 포함하는 희석 매체로 희석하여 발액제 조성물을 조제할 수 있다. 수성액 (I) 의 양은 발액제 조성물의 양보다 적기 때문에, 저장이나 수송의 부하를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수지 성형체의 표면을 요철화하지 않아도, 충분한 발액성을 획득할 수 있다. 또한, 도포 후, 수계 매체를 제거하는 것만으로 우수한 발액성이 발현한다.
종래, 불소계 실란 커플링제를 수지 성형체의 표면에 도포하고, 정착시켜 발액성을 부여하는 것이 제안되어 있지만, 불소계 실란 커플링제를 정착시키기 위해서 고온, 장시간의 큐어를 실시할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 고온, 장시간의 큐어를 실시할 필요가 없다. 그 때문에, 연화 온도가 낮은 수지 성형체에 대한 적용이 가능하고, 또한, 도포 및 건조를 일반적인 연속 도포 장치로 실시하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 발액제 조성물의 용도는, 상기 발액성 성형체의 제조에 한정되지 않고, 다른 용도, 예를 들어 섬유, 종이, 부직포, 목재, 피혁, 금속, 콘크리트, 돌, 타일, 도자기, 벽돌 등에 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.
＜평가 방법＞
(발액제 조성물의 안정성)
조제한 후 1 시간 후의 발액제 조성물을 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 2 층 분리나 침강물을 일으키지 않았다.
× (불량) : 2 층 분리나 침강물을 일으켜, 도포 곤란한 상태가 되었다.
(도공면 균일성)
발액제 조성물을 도포한 후의 필름 표면을 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 발액제 조성물이 필름 표면에 균일하게 도포되어 있었다.
× (불량) : 발액제 조성물이 튕기게 되어, 필름 표면에 균일하게 발액제 조성물이 도포되어 있지 않은 상태였다.
(발액 시험 1)
실온하, 수평면 상에 배치한 발액성 필름의 도공면 (발액제 조성물을 도포하고, 건조시킨 면) 에 대두유 약 1 ㎖ 를 적하하고, 구가 되는지 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 구가 되었다.
× (불량) : 구가 되지 않았다.
(발액 시험 2)
적하하는 물을 대두유로 한 것, 평가 기준을 하기로 한 것 이외에는, JAPAN TAPPI 지 펄프 시험 방법 No. 68 : 2000 (종이 및 판지-발수성 시험 방법) 에 규정되는 방법에 따라, 발액성 시험을 실시하였다. 그 때, 발액성 필름의 도공면에 적하한 대두유 방울의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 적하 후, 대두유 방울이 처리면을 미끄러져 떨어졌다.
× (불량) : 적하 후, 대두유 방울이 처리면에 머무르고, 미끄러져 떨어지지 않았다.
＜사용 재료＞
(단량체)
C6FMA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2.
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
3ED : 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
DEAEMA : N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트.
StA : 스테아릴아크릴레이트.
MOI-BP : 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공 제조, 커런츠 (등록상표) MOI-BP).
VCM : 염화비닐.
(계면 활성제)
E430 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에틸렌옥사이드 (EO) 부가 몰수 약 26 몰).
P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (닛폰 유지사 제조, 프로논 (등록상표) 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％).
SFY465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가 몰수 10).
SFY485 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥사이드 부가체 (EO 부가 몰수 30).
E40 : 아세틸렌글리콜의 EO 부가체 (카와켄 파인 케미컬사 제조, 아세틸레놀 (등록상표) E40, EO 평균 부가 몰수 4).
(그 외)
N-DoSH : n-도데실메르캅탄.
DPG : 디프로필렌글리콜.
VA-061 : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 순약사 제조).
DAIB : 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트.
PVA124 : 쿠라레사 제조, 완전 비누화 폴리비닐알코올.
마이넥스 WOR : 메이세이 화학사 제조 침투 보조제.
＜제조예 1＞
1 ℓ 의 유리제 용기에, C6FMA 의 142.5 g, HEMA 의 20.9 g, DEAEMA 의 22.5 g, 3ED 의 1.6 g, 아세톤의 312.6 g, 및 DAIB 의 1.5 g 을 주입하고, 질소 치환을 3 회 반복하였다. 교반 회전수 350 rpm 으로 교반하면서, 65 ℃ 에서 20 시간 중합을 실시하여, 담황색의 함불소 공중합체 용액을 얻었다.
이 함불소 공중합체 용액에, 이온 교환수의 800 g, 아세트산의 11 g 을 첨가하고, 15 분간 혼합하였다. 감압 조건하에 있어서, 65 ℃ 에서 아세톤을 제거하여, 투명한 담등색의 수성액을 얻었다. 이 수성액에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 20 질량％ 로 조제하고, 이것을 제조예 1 의 수성액으로 하였다.
원료의 사용량으로부터, 제조예 1 의 수성액 1000 g 중의 고형분 (200 g) 중 C6FMA 의 비율은 152 g 이고, 불소 원자의 비율은 87 g 으로 산출되었다. 따라서, 수성액의 전체 고형분에 대한 C6FMA 단위의 비율은 76 질량％ 이고, 불소 원자의 비율은 약 43.5 질량％ 이다.
＜제조예 2＞
1 ℓ 의 유리제 비커에, 증류수의 364.4 g, C6FMA 의 178 g, E430 의 7.5 g, P204 의 2.4 g, SFY465 의 1.0 g, SFY485 의 1.0 g, StA 의 16.9 g, HEMA 의 2.2 g, MOI-BP 의 7.2 g, N-DoSH 의 0.5 g, 및 DPG 의 72.3 g 을 주입하여 혼합물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 혼합물을, 탕욕에 의해 30 ℃ 로 유지하고, 호모 믹서 (톡슈 기화 (주) 제조, TK 호모 믹서 MK2) 를 사용하여 20 분간 혼합하여 전 유화를 실시하였다. 이 전 유화에 의해 얻어진 유화액을 30 ℃ 로 유지한 채로, 고압 유화기 (APV 고린사 제조, LAB60-10TBS) 를 이용하여, 40 ㎫ 의 조건으로 유화하였다. 이 유화에 의해 얻어진 유화액을 1 ℓ 의 오토클레이브에 이송하고, 20 ℃ 이하로 냉각시키고, 질소로 내부를 치환하였다. 거기에, VA-061 의 0.7 g, 아세트산의 0.5 g, 증류수의 7 g 을 첨가하였다. 다음으로, 가스상의 VCM 의 36.4 g 을 첨가하고, 30 분간 완만하게 교반하였다. 오토클레이브 내의 압력이 낮아져 안정적인 것을 확인한 후, 교반하면서 온도를 60 ℃ 로 높여 10 시간 중합하여, 유백색의 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다.
이 함불소 공중합체 에멀션에, E40 의 8.2 g 을 첨가한 후, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 30 질량％ 로 조정하고, 이것을 제조예 2 의 수성액 (에멀션) 으로 하였다.
원료의 사용량으로부터, 제조예 2 의 수성액 1000 g 중의 고형분 (300 g) 중 C6FMA 의 비율은 218 g 이고, 불소 원자의 비율은 125 g 으로 산출되었다. 따라서, 수성액의 전체 고형분에 대한 C6FMA 단위의 비율은 73 질량％ 이고, 불소 원자의 비율은 약 41.6 질량％ 로 산출되었다.
＜실시예 1＞
실온에서, 제조예 1 의 수성액의 10 g 을 에탄올의 90 g 으로 희석하고, 잘 교반하여 발액제 조성물을 얻었다.
이 발액제 조성물을, No. 5 의 메이어 바를 사용하여 무축 연신 폴리프로필렌 (CPP) 필름 상에, 발액제 조성물의 양으로서 약 10 g/㎡ 가 되도록 도포하였다. 도포 후, 100 ℃ 의 레버러토리 오븐으로 60 초간 건조시켜 발액성 필름 (발액성 성형체) 을 얻었다.
얻어진 발액제 조성물 및 발액성 필름에 대하여, 발액제 조성물의 안정성, 도공면 균일성, 및 발액 시험 1 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 12＞
발액제 조성물의 조성 및 발액제 조성물을 도포하는 기재를 표 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 발액제 조성물의 조제 및 발액성 필름의 제작을 실시하였다.
얻어진 발액제 조성물 및 발액성 필름에 대하여, 발액제 조성물의 안정성, 도공면 균일성, 그리고 발액 시험 1 및 발액 시험 2 의 어느 일방 또는 양방의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112017128549540-pct00001
Figure 112017128549540-pct00002
Figure 112017128549540-pct00003
표 1 ∼ 3 중, 「CPP 프라이머 처리」 는, CPP 필름의 편면에 이하의 프라이머 처리를 실시한 것으로, 프라이머 처리면에 발액제 조성물을 도포하였다.
프라이머 처리 : 필름에 대하여, Nax PP 프라이머 (닛폰 페인트 제조) 를, 고형분으로서 1 g/㎡ 가 되도록 유리 봉으로 전처리하고, 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켰다.
「LDPE」 는, 저밀도 폴리에틸렌 필름이다. 「LDPE 프라이머 처리」 는, LDPE 필름의 편면에 상기 프라이머 처리를 실시한 것으로, 프라이머 처리면에 발액제 조성물을 도포하였다.
「비율」 은, 발액제 조성물의 전체량 (100 질량％) 에 대한 불소 원자, 물, 알코올 (C) 각각의 비율 (질량％) 을 나타낸다. 「C/F」 는, 발액제 조성물 중의 알코올 (C)/불소 원자의 질량비를 나타내고, 「C/B」 는, 발액제 조성물 중의 알코올/물의 질량비를 나타낸다.
「도포량」 중 「발액제 조성물의 양」 은, 도포 전후의 질량차에 의해 산출한 값이고, 「측정 불가」 는, 발액제 조성물이 튕기게 되어, 균일하게 도포할 수 없는 상태였던 것을 나타낸다.
「도포량」 중 「불소 원자량」 은, 도포한 발액제 조성물의 양과, 사용한 수성액의 전체 고형분에 대한 불소 원자의 비율로부터 산출한 값이다.
「평가」 중 「-」 라고 기재되어 있는 것은, 평가를 실시하지 않은 것을 나타낸다.
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 에서는, 발액제 조성물의 안정성이 양호하였다. 또한, 발액제 조성물을 기재 상에 균일하게 도포할 수 있어, 얻어진 발액성 필름의 발액성이 양호하였다.
한편, 알코올 (C) 의 함유량이 70 질량％ 미만인 비교예 1 ∼ 12 에서는, 발액제 조성물을 기재 상에 균일하게 도포할 수 없어, 얻어진 발액성 필름의 발액성이 불량이었다.
＜시험예 1＞
희석 매체로서, 에탄올 대신에 표 4 에 나타내는 용제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 발액제 조성물의 조제 및 발액성 필름의 제작을 실시하였다.
또한, 발액제 조성물을 도포하는 기재를 LDPE 로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 발액성 필름의 제작을 실시하였다.
얻어진 발액제 조성물 및 발액성 필름에 대하여, 발액제 조성물 안정성 및 발액 시험 1 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜시험예 2＞
희석 매체로서, 에탄올 대신에 표 5 에 나타내는 용제를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 발액제 조성물의 조제 및 발액성 필름의 제작을 실시하였다.
또한, 발액제 조성물을 도포하는 기재를 LDPE 로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 발액성 필름의 제작을 실시하였다.
얻어진 발액제 조성물 및 발액성 필름에 대하여, 발액제 조성물 안정성 및 발액 시험 1 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112017128549540-pct00004
Figure 112017128549540-pct00005
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 희석 매체로서 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 사용한 경우에는, 발액제 조성물의 안정성이 양호하였다. 또한, 발액제 조성물을 기재 상에 균일하게 도포할 수 있어, 얻어진 발액성 필름의 발액성이 양호하였다.
이에 반하여, 희석 매체로서 탄소수 5 이상의 알코올이나 알코올 이외의 용제를 사용한 경우에는, 발액제 조성물의 안정성이 불량이었다.
또한, 2015년 8월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2015-165116호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물을, 수지 성형체에 도포하여, 발액성 성형체를 제조하는 방법으로서,
    상기 알코올의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 이고,
    상기 수지 성형체에 대한 상기 발액제 조성물의 도포량이, 불소 원자량으로 하여 0.001 ∼ 0.2 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 발액성 성형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올과 물의 질량비 (상기 알코올/물) 가, 2 ∼ 2000 인, 발액성 성형체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 포함되는, 발액성 성형체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발액제 조성물 중의 상기 알코올과 불소 원자의 질량비 (상기 알코올/불소 원자) 가 15 ∼ 10000 인, 발액성 성형체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.008 질량％ 이상인, 발액성 성형체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    물을 포함하는 수성 매체에 상기 함불소 공중합체가 분산 또는 용해된 수성액을, 상기 알코올을 포함하는 희석 매체에 의해 희석함으로써 상기 발액제 조성물을 조제하는, 발액성 성형체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체가, 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 α 위치가 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트인, 발액성 성형체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, 발액성 성형체의 제조 방법.
    RF-(CH2)pOC(O)CR=CH2···(4)
    단, RF 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, p 는 1 ∼ 4 의 정수, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성형체가, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름인, 발액성 성형체의 제조 방법.
  10. 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체와, 물과, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 포함하는 발액제 조성물로서, 상기 알코올의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것을 특징으로 하는 발액제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알코올과 물의 질량비 (상기 알코올/물) 가, 2 ∼ 2000 인, 발액제 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 발액제 조성물 중의 상기 알코올과 불소 원자의 질량비 (상기 알코올/불소 원자) 가 15 ∼ 10000 인, 발액제 조성물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 함유량이, 상기 발액제 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.008 질량％ 이상인, 발액제 조성물.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 단량체가, 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 α 위치가 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트인, 발액제 조성물.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 발액제 조성물을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 수성 매체에 상기 함불소 공중합체가 분산 또는 용해된 수성액을, 상기 알코올을 포함하는 희석 매체에 의해 희석하는 것을 특징으로 하는 발액제 조성물의 제조 방법.
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