CN102197106A - 斥水斥油剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可赋予物品表面以足够的动态斥水性及风干后斥水性且环境负荷低的斥水斥油剂组合物及其制造方法。斥水斥油剂组合物包含共聚物和介质，该共聚物具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元及基于下述单体(c)的构成单元，基于所述单体(a)的构成单元和基于所述单体(b)的构成单元的摩尔比(a)/(b)在1以上。单体(a)：氯乙烯，单体(b)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的乙烯基醚，单体(c)：具有多氟烷基的单体。

Description

斥水斥油剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及斥水斥油剂组合物及其制造方法。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知有采用使具有基于含碳数8以上的多氟烷基(以下，将多氟烷基记为Rf基)的单体的构成单元的共聚物分散于介质中而得的乳液所形成的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。
但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，含碳数8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记为RF基)的化合物存在环境负荷高的问题，即，在环境、生物体中该化合物分解且分解生成物会蓄积的问题。因此，需要具有基于含碳数6以下的Rf基的单体的构成单元、尽量减少了基于含碳数8以上的Rf基的单体的构成单元的斥水斥油剂组合物用共聚物。
作为含该共聚物的斥水斥油剂组合物，例如提出了下述斥水斥油剂组合物。
以实质上由基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元形成的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(专利文献1)。
单体(a)：含碳数6以下的RF基的单体等。
单体(b)：含碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
但是，经该斥水斥油剂组合物处理的物品对从高处落下的水(降雨)的斥水性(以下记为动态斥水性)、洗涤后未强制加热而进行干燥后的斥水性(以下记为风干后斥水性)不充分。
专利文献1：国际公开第02/083809号文本
发明的揭示
本发明的目的是提供可赋予物品的表面以足够的动态斥水性及风干后斥水性且环境负荷低的斥水斥油剂组合物及其制造方法。
本发明的斥水斥油剂组合物的特征在于，包含共聚物和介质，该共聚物具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元及基于下述单体(c)的构成单元，基于所述单体(a)的构成单元和基于所述单体(b)的构成单元的摩尔比((a)/(b))在1以上，
单体(a)：氯乙烯，
单体(b)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的乙烯基醚，
单体(c)：具有多氟烷基的单体。
较好的是所述单体(c)为下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
式中，Z为碳数1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH2…(3-1)
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)
-OCH＝CH2…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
较好的是所述单体(c)为具有碳数4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
较好的是所述单体(b)中的可交联的官能团为羟基、环氧基或氨基。
较好的是所述共聚物还具有基于下述单体(d)的构成单元，
单体(d)：不具有多氟烷基但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
较好的是所述共聚物还具有基于下述单体(e)的构成单元，
单体(e)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体(单体(b)除外)。
本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中将包含所述单体(a)、所述单体(b)和所述单体(c)的单体混合物进行聚合，该方法的特征在于，所述单体(a)和所述单体(b)的摩尔比((a)/(b))在1以上。
较好的是所述单体(c)为上式(1)表示的化合物。
较好的是所述单体(c)为具有碳数4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
较好的是所述单体(b)中的可交联的官能团为羟基、环氧基或氨基。
较好的是所述单体混合物还包含所述单体(d)。
较好的是所述单体混合物还包含所述单体(e)。
本发明的斥水斥油剂组合物可赋予物品的表面以足够的动态斥水性及风干后斥水性，且环境负荷低。
另外，利用本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法可制得能够赋予物品的表面以足够的动态斥水性及风干后斥水性且环境负荷低的斥水斥油剂组合物。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。以其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团同样记载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。另外，本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团，RF基是烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。
<斥水斥油剂组合物>
本发明的斥水斥油剂组合物含有以下的共聚物(A)和介质作为必须成分，还根据需要含有介质、表面活性剂和添加剂。
(共聚物(A))
共聚物(A)具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元及基于单体(c)的构成单元作为必须构成单元，根据需要还具有基于单体(d)的构成单元、基于单体(e)的构成单元、基于单体(f)的构成单元。
单体(a)：
单体(a)为氯乙烯。
通过具备基于单体(a)的构成单元，含共聚物(A)的皮膜的强度提高，且含共聚物(A)的皮膜和基材的粘接性提高。
单体(b)：
单体(b)为不具有Rf基但具有可交联的官能团的乙烯基醚。
通过具备基于单体(b)的构成单元，可获得如下特性：与添加了等量的末端羟基的极性单体时相比，对于性能的不良影响减少，与基材的亲和性提高；并用交联剂时的膜的耐久性提高，能够防止对于洗涤或摩擦等的性能下降。
作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或通过该键的互相作用能形成交联结构的官能团。另外，也可以是分子内具有活性有机基团或氢、卤素等元素的化合物。
作为该官能团，优选羟基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、
Figure BPA00001350508700041
唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等，特好的是羟基、环氧基、氨基。
作为单体(b)，可例举下述化合物。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1，6-己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚。
单体(c)：
单体(c)为具有Rf基的单体。
共聚物(A)即使不具有基于单体(c)的构成单元时也显现出良好的斥水性或耐水性，但具有基于单体(c)的构成单元时，共聚物(A)的疏水性提高，显现出更佳的耐久斥水性。
作为单体(c)，较好为具备碳数1～20的Rf基或者直链或分支的多氟亚烷基通过氧原子结合的部分结构的化合物。
但是，从杜绝含有被指出对环境有不良影响的全氟辛酸(PFOA)等的可能性的角度考虑，共聚物(A)较好不具有基于含碳数8以上的RF基的单体的构成单元。
作为单体(c)，特好为化合物(1)。式(1)中，Z和Y的分界以Z的碳数达到最少为条件来确定。
(Z-Y)nX…(1)
Z为碳数1～6的Rf基(该Rf基可含醚性氧原子)或基团(2)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。
Rf基较好为RF基。Rf基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y为2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别独立地为氢原子或甲基)等。
作为Y可例举下述基团。
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-W-OC(O)NH-A-NHC(O)O-(CpH2p)-等。
其中，p为2～30的整数。
A为无分支的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，优选为-C6H12-、-φ-CH2-φ-、-φ-(其中，φ为亚苯基)。
W为下述基团中的任一种。
-SO2N(R1)-CdH2d-、-CONHCdH2d-、-CH(RF1)-CeH2e-、-CqH2q-。
其中，R1为氢原子或碳数1～4的烷基，d为2～8的整数，RF1为碳数1～20的全氟烷基，e为0～6的整数，q为1～20的整数。RF1优选为碳数1～6的全氟烷基，更好为碳数4或6的全氟烷基。
n为1或2。
X在n为1时是基团(3-1)～基团(3-5)中的任一种，在n为2时是基团(4-1)～基团(4-4)中的任一种。
-CR＝CH2…(3-1)
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)
-OCH＝CH2…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、含共聚物(A)的皮膜的柔软性、共聚物(A)与物品的粘接性、对介质的溶解性、乳液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(1)，优选Z为碳数4～6的RF基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为基团(3-3)的化合物。
单体(d)：
单体(d)为不具有Rf基但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳数如果为12以上，则动态斥水性、风干后斥水性变得良好。烷基的碳数如果为30以下，则相对地熔点低，易于处理。
作为单体(d)，较好为具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更好为具有碳数20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步更好为(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，特好为(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
单体(e)：
单体(e)为不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体(单体(b)除外)。
通过具有基于单体(e)的构成单元，摩擦耐久性进一步提高。
作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或通过该键的互相作用能形成交联结构的官能团。另外，也可以是分子内具有活性有机基团或氢、卤素等元素的化合物。
作为该官能团，优选多个不饱和双键、羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、
Figure BPA00001350508700071
唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等，特好的是羟基、封端异氰酸酯基、氨基、环氧基。
作为单体(e)，较好为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类(单体(b)除外)、乙烯基酯类或烯丙基醚类。
作为单体(e)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、一氯代乙酸乙烯酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯(烯化二醇可具有1种重复单元，也可具有多种重复单元)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基
Figure BPA00001350508700082
唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(テックコ—トHE-6P，京绢化成株式会社制)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯(プラクセルFA，FM系列，戴塞尔(ダイセル)化学工业株式会社制)。
烯丙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。
烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基2，3-二羟基丙基醚、アデカリアソ—プER-10、ER-20、ER-30、ER-40(旭电化(アデカ)株式会社制)、アクアロンRN-10、RN-20、RN-30、RN-50、RN2025(第一工业制药株式会社制)。
作为单体(e)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯(プラクセルFA，FM系列戴塞尔化学工业株式会社制)。
单体(f)：
单体(f)是除单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)以外的单体。
作为单体(f)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯。
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯。
正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸氮杂环丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元的摩尔比((a)/(b))为1以上，较好为1.2以上，特好为1.5以上。该比值如果在1以上，则可兼具动态斥水性和风干后斥水性这两种特性。
基于单体(a)的构成单元的比例，从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好为5～60质量％，更好为5～50质量％，特好为5～40质量％。
基于单体(b)的构成单元的比例，从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好为0.1～30质量％，更好为0.1～25质量％，特好为0.5～20质量％。
基于单体(c)的构成单元的比例，从共聚物(A)的疏水性提高，显现更好的耐久斥水性的角度考虑，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好是超过0质量％，更好为1～95质量％，进一步更好为5～80质量％，特好为10～70质量％。
基于单体(d)的构成单元的比例，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好为0～80质量％，从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，更好为5～80质量％，特好为10～70质量％。
基于单体(e)的构成单元的比例，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好为0～20质量％，从摩擦耐久性的角度考虑，更好为0.1～15质量％，特好为0.5～10质量％。
基于单体(f)的构成单元的比例，在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中，较好为0～30质量％，更好为0～20质量％。
基于单体(a)的构成单元的比例为30质量％以上时，基于单体(c)的构成单元的比例/基于单体(b)的构成单元的比例的质量比较好为0～2，更好为0～1。
基于单体(a)的构成单元的比例低于30质量％时，基于单体(c)的构成单元的比例/基于单体(b)的构成单元的比例的质量比较好是超过0.05但在30以下，更好是超过0.1但在25以下。
本发明中的基于单体的构成单元的比例由NMR(核磁共振)分析及元素分析求得。无法通过NMR分析及元素分析求得时，也可根据斥水斥油剂组合物制造时的单体的用量来算出。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)较好为1000～100万，特好为3000～100万。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量。
(介质)
作为介质，可例举水、醇、二元醇、二元醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、处理的难易程度的角度考虑，较好的是选自水、醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1种以上的介质。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1，4-丁二醇等。
作为二元醇及二元醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。
作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。
作为卤代醚，可例举氢氟醚(hydrofluoro ether)等。
作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6，-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙基醚、二
Figure BPA00001350508700121
烷、四氢呋喃(以下记为THF)等。
作为氮化合物，可例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为无机溶剂，可例举液态二氧化碳。
作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
介质可单独使用1种也可将2种以上混合使用。在将2种以上的介质混合使用时，较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制共聚物(A)的溶解性和分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，特别优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)较好为97/3～40/60(质量比)，更好为90/3～40/60，进一步更好为85/3～40/60。
因为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组合中，相对于共聚物(A)(100质量％)的表面活性剂的合计量可达5质量％以下，因此能够减弱对物品斥水性的不良影响。
作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂s1～s6的1种以上。
表面活性剂s1：
表面活性剂s1为聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。
作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性剂s1可以单独使用1种也可2种以上并用。
作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基及多氟烷基总称为Rs基)，较好的是碳数4～26的基团。Rs基可以是直链状也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。
作为Rs基的具体例，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H，2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下称为POA)链，较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为POE)链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链，也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链以嵌段状连接。
作为表面活性剂s1，更好的是化合物(s11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH……(s11)
其中，R10为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R10的氢原子的一部分可被氟原子取代。
r如果为5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。
s如果为20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。
r及s为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连接。
作为R10，优选直链状或分支状的基团。
r较好为10～30的整数。
s较好为0～10的整数。
作为化合物(s11)，可例举下述化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)3 0H、C18H35O-(CH2CH2O)30H、C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂s2：
表面活性剂s2为由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s2，较好的是分子中具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s2的分子中可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2，较好是化合物(s21)～化合物(s24)。
HO-C(R11)(R12)-C≡C-(CR13)(R14)-OH…(s21)、
HO-(A1O)u-(CR11)(R12)-C≡C-C(R13)(R14)-(OA2)v-OH…(s22)、
HO-C(R15)(R16)-C≡C-H…(s23)、
HO-(A3O)w-C(R15)(R16)-C≡C-H…(s24)。
A1～A3分别独立地为亚烷基。
u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。
w为1以上的整数。
u、v、w分别为2以上时，A1～A3分别相同或不同。
作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为1～50。
R11～R16分别独立地为氢原子或烷基。
作为烷基，较好为碳数1～12的烷基，更好为碳数1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。
作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。
Figure BPA00001350508700151
式中，x及y分别为0～100的整数。
化合物(s25)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
作为化合物(s25)，较好是x及y为0的化合物、x与y之和平均为1～4的化合物或x与y之和平均为10～30的化合物。
表面活性剂s3：
表面活性剂s3为POE链与由2个以上的碳数3以上的氧化烯连续连接而成的POA链连接、且两末端都为羟基的化合物所形成的非离子性表面活性剂。
作为该POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下记为POT)及/或POP链。
作为表面活性剂s3，较好是化合物(s31)或化合物(s32)。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H…(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H…(s32)。
g1为0～200的整数。
t为2～100的整数。
g2为0～200的整数。
g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。
-C3H6O-可以是-CH(CH3)CH2O-，也可以是-CH2CH(CH3)O-，还可以是-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-混合存在。
POA链为嵌段状。
作为表面活性剂s3，可例举下述化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂s4：
表面活性剂s4为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s4，较好为化合物(s41)。
(R17)(R18)(R19)N(→O)…(s41)
R17～R19分别独立地为1价烃基。
本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂处理。
化合物(s41)可单独使用1种也可2种以上并用。
作为化合物(s41)，从共聚物(A)的分散稳定性的角度考虑，较好为化合物(s42)。
(R20)(CH3)2N(→O)…(s42)
R20为碳数6～22的烷基、碳数6～22的链烯基、结合了碳数6～22的烷基的苯基、结合了碳数6～22的链烯基的苯基或碳数6～13的氟烷基。作为R20，较好为碳数8～22的烷基、碳数8～22的链烯基、碳数4～9的多氟烷基。
作为化合物(s42)，可例举下述化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
表面活性剂s5：
表面活性剂s5为由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非离子性表面活性剂。
作为取代苯基，较好为被1价烃基取代的苯基，更好为被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
作为聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基(オレイル)苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6：
表面活性剂s6为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。
多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s6，可例举硬脂酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与硬脂酸的1∶1(摩尔比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二烷酸与失水山梨糖醇的1∶1(摩尔比)酯、油酸与十聚甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯、硬脂酸与十聚甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯。
表面活性剂s7：
表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂s7。
表面活性剂s7为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s7，较好为1个以上结合于氮原子的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代了的铵盐，更好为化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X-……(s71)
R21是氢原子、碳数1～22的烷基、碳数2～22的链烯基、碳数1～9的氟烷基或者末端为羟基的POA链。4个R21可相同也可不同，4个R21不同时为氢原子。
作为R21，较好是碳数6～22的长链烷基、碳数6～22的长链链烯基或者碳数1～9的氟烷基。
R21是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选为甲基或者乙基。
R21是末端为羟基的POA链时，作为POA链，较好是POE链。
X-为抗衡离子。
作为X-，较好为氯离子、乙基硫酸离子或者乙酸离子。
作为化合物(s71)，可例举一(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八烷基)二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰油胺乙酸盐等。
表面活性剂s8：
表面活性剂含有两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，较好为表面活性剂s8。
表面活性剂s8为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。
作为疏水基团，较好是碳数6～22的长链烷基、碳数6～22的长链链烯基或者碳数1～9的氟烷基。
作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂s9：
作为表面活性剂，可使用表面活性剂s9。
表面活性剂s9是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物所形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。
作为表面活性剂s9的市售品，可用可乐丽(クラレ)公司的MP聚合物(商品编号：MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(エルフアトケム)公司的SMA树脂、信越化学公司的メトロ一ズ、日本催化剂公司的エポミンRP、清美化学(セイミケミカル)公司的サ一フロン(商品编号：S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s9，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，优选表面活性剂s91。
表面活性剂s91是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)所形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚与氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
作为表面活性剂s91的市售品，可例举清美化学公司的サ一フロン(商品编号：S-383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从斥水斥油剂组合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的稳定性的角度考虑，较好的是表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s7的组合、或表面活性剂s1和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合、或表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合，更好的是表面活性剂s7为化合物(s71)的所述组合。
表面活性剂的总量，相对于共聚物(A)(100质量份)，较好为1～10质量份，更好为1～7质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
此外，本发明的斥水斥油剂组合物，可根据需要含有共聚物(A)以外的可显现斥水性及/或斥油性的共聚物(例如，市售的斥水剂、市售的斥油剂、市售的斥水斥油剂、市售的SR(去污)剂等)、不含氟原子的斥水性化合物等。作为不含氟原子的斥水性化合物，可例举链烷烃类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基亚乙基脲化合物、有机硅类化合物等。
(斥水斥油剂组合物的制造方法)
本发明的斥水斥油剂组合物通过以下的(i)或(ii)的方法制造。
(i)于表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)及单体(b)以及根据需要使用的单体(c)～单体(f)的单体混合物聚合，获得共聚物(A)的溶液、分散液或乳液后，根据需要添加其它介质、其它表面活性剂、添加剂等的方法。
(ii)于表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)及单体(b)以及根据需要使用的单体(c)～单体(f)的单体混合物聚合，获得共聚物(A)的溶液、分散液或乳液后，将共聚物(A)分离，在共聚物(A)中添加介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂等的方法。
作为聚合法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。另外，可一次性聚合，也可分阶段聚合。
作为斥水斥油剂组合物的制造方法，优选在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，将包含单体(a)和单体(b)以及根据需要使用的单体(c)～单体(f)的单体混合物进行乳液聚合而获得共聚物(A)的乳液的方法。
从提高共聚物的收率的角度考虑，较好在乳液聚合前对由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行预乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时，更好为偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20～150℃。
聚合引发剂的添加量，相对于单体混合物100质量份，较好为0.1～5质量份，更好为0.1～3质量份。
单体混合物的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族类化合物、巯基醇类或硫醇类，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph为苯基)等。
分子量调节剂的添加量，相对于单体混合物100质量份，较好为0.01～5质量份，更好为0.1～3质量份。
此外，也可在二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、2，4，6-三巯基三嗪、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等多官能巯基化合物的存在下对单体混合物进行聚合。
单体(a)和单体(b)的摩尔比((a)/(b))为1以上，较好为1.2以上，特好为1.5以上。该比值如果在1以上，则可兼具动态斥水性和风干后斥水性这两种特性。
从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，单体混合物(100质量％)中单体(a)的比例较好为5～60质量％，更好为5～50质量％，特好为5～40质量％。
从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，单体混合物(100质量％)中单体(b)的比例较好为0.1～30质量％，更好为0.1～25质量％，特好为0.5～20质量％。
从共聚物(A)的疏水性提高，显现更好的耐久斥水性的角度考虑，单体混合物(100质量％)中单体(c)的比例较好是超过0质量％，更好为1～95质量％，进一步更好为5～80质量％，特好为10～70质量％。
单体混合物(100质量％)中单体(d)的比例较好为0～80质量％，从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，更好为5～80质量％，特好为10～70质量％。
单体混合物(100质量％)中单体(e)的比例较好为0～20质量％，从摩擦耐久性的角度考虑，更好为0.1～15质量％，特好为0.5～10质量％。
单体混合物(100质量％)中单体(f)的比例较好为0～30质量％，更好为0～20质量％。
单体(a)的比例为30质量％以上时，单体(c)的比例/单体(b)的比例的质量比较好为0～2，更好为0～1。
单体(a)的比例低于30质量％时，单体(c)的比例/单体(b)的比例的质量比较好是超过0.05但在30以下，更好是超过0.1但在25以下。
本发明的斥水斥油剂组合物较好是共聚物(A)以粒子的形式分散于介质中。共聚物(A)的平均粒径较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特好为10～250nm。平均粒径如果在该范围内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性，在对经染色的布帛类进行处理时不会掉色，分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。共聚物(A)的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
在刚制得斥水斥油剂组合物时，乳液(100质量％)中的乳液固体成分浓度较好是20～40质量％。该固体成分浓度是除共聚物(A)以外还包含乳化剂的浓度。乳液中的共聚物(A)的含有比例，在刚制得斥水斥油剂组合物时较好为18～40质量％。
在进行物品的处理时，本发明的斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为0.2～5质量％。
由加热前的乳液或斥水剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机进行4小时的干燥后的质量可算出乳液或斥水斥油剂组合物的固体成分浓度。
以上所述的本发明的斥水斥油剂组合物中因包含具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元且基于单体(a)的构成单元的比例高的共聚物(A)，因此，可赋予物品表面以足够的动态斥水性及风干后斥水性。
另外，本发明的斥水斥油剂组合物不具备基于单体(c)的构成单元时，或作为单体(c)使用了化合物(1)时，或即使含有碳数8以上的RF基但共聚物(A)的纯化程度和聚合反应的程度(转化)仍然极高时，被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20％时的含量)作为通过日本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC-MS/MS(高效液相色谱—串联质谱联用仪)的分析值可在检测极限以下。
<物品>
本发明的斥水斥油剂组合物被用于物品的斥水斥油处理。
作为经本发明的斥水斥油剂组合物进行处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将斥水斥油剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。
此外，还可进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂形成的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂形成的无孔质膜、聚四氟乙烯膜或由这些膜组合而形成的透湿防水膜。
如果用本发明的斥水斥油剂组合物对物品进行处理，则可赋予物品以高质量的斥水斥油性。另外，与基材表面的粘接性良好，通过低温下的熟化(curing)就能够赋予斥水斥油性。因摩擦或洗涤而造成的性能下降少，可稳定维持加工初期的性能。另外，对纸张进行了处理时，即使在低温的干燥条件下也能够赋予纸以良好的尺寸性和斥水斥油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行了处理时，与物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
例2、3、5～7、9～12及15～22为实施例，例1、4、8、14及23为比较例，例13为参考例。
<共聚物的物性>
对于通过下述回收方法回收了的共聚物进行了分子量的测定。
(回收方法)
将6g由以下记载的例1～23获得的乳液滴入60g的2-丙醇(以下记为IPA)，搅拌，使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后倾析所得固体。再次加入12g的IPA充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后从上清液分离出所得固体，于35℃真空干燥一晚，获得共聚物。
(分子量)
将回收了的共聚物制成0.5质量％的THF乳液，将其通过0.45μm的滤膜，获得分析试样。测定该试样的数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)。测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社(東ソ—社)制HLC-8220GPC
柱：将TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500、superHZ20004种串联而得的柱
测定温度：40℃
注入量：40μL
流出速度：0.35mL/分钟
洗脱液：THF
标准试样：聚合物实验室(Polymer laboratories)公司制，EasiCalPS-2
<试验布的评价>
(斥水性)
对于试验布，按照JIS L1092-1992的喷雾试验来评价斥水性。斥水性以1～5的5个等级表示。分数越高表示斥水性越好。等级3以上的被认为显现出斥水性。等级中以+(-)表示的是指与该等级的标准相比性质略好(差)。
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤20次。洗涤后于室温25℃、湿度60％的屋子内使其风干一晚后评价所述斥水性。
(斥油性)
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法来评价斥油性。斥油性以表1所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。
[表1]
(动态斥水性)
对于试验布，按照JIS L1092(C)法记载的方法(邦迪斯门(Bundesman)试验)，以降雨量100cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间10分钟的条件降雨，评价斥水性。斥水性分1～5的5个等级来表示。分数越高表示斥水性越好。等级3以上的被认为显现出斥水性。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤5次或20次。洗涤后于室温25℃、湿度50％的屋子内使其风干一晚后评价所述动态斥水性。
(机械稳定性)
在温水浴槽中将250g斥水斥油剂组合物加温至30℃，用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，バイオミキサ一)以3000rpm搅拌5分钟后，用茶色仿麂皮布(ドスキン布)过滤。观察残留在仿麂皮布的表面的痕迹。无痕迹残留的记为5分，以5～1分共5级来进行评价。分数越低表示机械稳定性越差。
(夹杂物稳定性)
按照浓度达到0.05g/L的条件在250g斥水斥油剂组合物中加入Sumikaron红SE-RPD(住友Chemitex公司制，表中：分散染料R)。在温水浴槽中将其加温至30℃，用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，バイオミキサ一)以3000rpm搅拌5分钟后用茶色仿麂皮布过滤。观察残留在仿麂皮布的表面的痕迹。无痕迹残留的记为5分，以5～1分共5级来进行评价。分数越低表示夹杂物稳定性越差。
将Sumikaron红SE-RPD改为Nylosan N-BLN(科莱恩(Clariant)公司制，表中：酸性染料B)，同样地评价夹杂物稳定性。
(缩略符号)
单体(a)：
VCM：氯乙烯。
单体(b)：
HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚。
单体(c)：
CmFA：F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH＝CH2(m为6～16的混合物，m为8以上的化合物占99质量％以上，m的平均值为9)
C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2
单体(a)：
BeA：丙烯酸二十二烷基酯
STA：丙烯酸十八烷基酯
单体(d)：
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
D-BI：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物(下式(5))
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺
Figure BPA00001350508700271
单体(f)：
VdCl：偏氯乙烯
DOM：马来酸二辛酯
表面活性剂s1：
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制，エマルゲンE430，环氧乙烷约26摩尔加成物)的10质量％水溶液
SFY465：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社サ—フィノ—ル465，环氧乙烷加成摩尔数10)的10质量％水溶液
表面活性剂s7：
TMAC：三甲基氯化铵(狮王(Lion)株式会社制，ア—カ—ド18-63)的10质量％水溶液
表面活性剂s3：
P-204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日本油脂株式会社制，プロノン204，环氧乙烷的比例为40质量％)的10质量％水溶液
分子量调节剂：
nDOSH：正十二烷基硫醇
聚合引发剂：
VA-061A：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制，VA-061)的乙酸盐的10质量％水溶液
介质：
DPG：二丙二醇
BD：1，4-丁二醇
水：离子交换水
[例1]
在玻璃制烧杯中装入121.93g的BeA、16.10g的HBVE、2.30g的nDOSH、57.52g的PEO-20、11.50g的SFY465、11.50g的TMAC、69.02g的DPG及356.60g水，于60℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃(ラニエ)公司制、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，冷却至40℃以下。然后，加入10.74g的VA-061A，对气相进行氮置换后，加入85.89g的VCM，在搅拌的同时于60℃进行15小时的聚合反应，获得共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例示于表4。
[例2～22]
除了各原料的用量变为表2及表3所示量以外，与例1同样操作，获得共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例示于表4及表5。
测定例16及19的共聚物的分子量。回收率、共聚物的分子量示于表6。
[例23]
在玻璃制烧杯中装入184.05g的C6FMA、2.30g的HEMA、2.30g的nDOSH、57.52g的PEO-20、11.50g的SFY465、11.50g的TMAC、69.02g的DPG及356.60g水，于55℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在50℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液装入玻璃制反应容器中，冷却至30℃以下。然后，加入40.80g的VdCl和10.74g的VA-061A，对气相进行氮置换后，在搅拌的同时于65℃进行15小时的聚合反应，获得共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例示于表5。
[表2]
Figure BPA00001350508700291
[表3]
Figure BPA00001350508700292
[表4]
Figure BPA00001350508700301
[表5]
Figure BPA00001350508700302
[表6]
Figure BPA00001350508700303
<试验布的评价>
用蒸馏水稀释例1～23的共聚物的乳液，将固体成分浓度调整为1.0质量％后，添加作为热固化剂的三羟甲基三聚氰胺树脂(DIC株式会社制，ベッカミンM-3)及作为热固化催化剂的有机胺盐催化剂(DIC株式会社制，催化剂ACX)，使它们的浓度都达到0.3质量％，再添加作为并用助剂的封端异氰酸酯(明成化学工业株式会社制，メ—カネ—トTP-10)，使其浓度达到0.75质量％，获得斥水斥油剂组合物。
将经染色的尼龙布或经染色的聚酯布浸渍于斥水斥油剂组合物，将其拧至吸湿量(wet pickup)达到42质量％、95质量％。将其于110℃干燥90秒后，于170℃干燥60秒，将干燥后的布作为试验布。评价该试验布的斥水性(风干后斥水性)、斥油性、动态斥水性。结果示于表7及表8。对于例19的斥水斥油剂组合物，还评价了机械稳定性和夹杂物稳定性，结果示于表9。
[表7]
Figure BPA00001350508700311
[表8]
[表9]
Figure BPA00001350508700321
产业上利用的可能性
本发明的斥水斥油剂组合物可用作为纤维制品(衣料物品(运动服、外套、夹克衫(blouson)、作业用衣料、制服等)、包袋、工业用材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的斥水斥油剂。此外，可用作为过滤材料用涂敷剂、表面保护剂。另外，还可用于与聚丙烯、尼龙等混合成形纤维化而赋予斥水斥油性的用途。
这里，引用2008年10月24日提出申请的日本专利申请2008-274756号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.斥水斥油剂组合物，其特征在于，包含共聚物和介质，该共聚物具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元及基于下述单体(c)的构成单元，
基于所述单体(a)的构成单元和基于所述单体(b)的构成单元的摩尔比(a)/(b)在1以上，
单体(a)：氯乙烯，
单体(b)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的乙烯基醚，
单体(c)：具有多氟烷基的单体。
2.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(c)为下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
式中，Z为碳数1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH2…(3-1)
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)
-OCH＝CH2…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(c)为具有碳数4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(b)中的可交联的官能团为羟基、环氧基或氨基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述共聚物还具有基于下述单体(d)的构成单元，
单体(d)：不具有多氟烷基但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述共聚物还具有基于下述单体(e)的构成单元，
单体(e)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体，单体(b)除外。
7.斥水斥油剂组合物的制造方法，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体混合物进行聚合，
单体(a)：氯乙烯，
单体(b)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的乙烯基醚，
单体(c)：具有多氟烷基的单体；
其特征在于，所述单体(a)和所述单体(b)的摩尔比(a)/(b)在1以上。
8.如权利要求7所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体(c)为下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
式中，Z为碳数1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH2…(3-1)
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)
-OCH＝CH2…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-…(4-2)
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-…(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
9.如权利要求7或8所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体(c)为具有碳数4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求7～9中任一项所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体(b)中的可交联的官能团为羟基、环氧基或氨基。
11.如权利要求7～10中任一项所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还包含下述单体(d)，
单体(d)：不具有多氟烷基但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
12.如权利要求7～11中任一项所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还包含下述单体(e)，
单体(e)：不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体，单体(b)除外。
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