CN108779339B - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了易擦性和耐伤性的树脂组合物的成型体。一种树脂组合物，其为含有(1)热塑性树脂和(2)含氟共聚物的树脂组合物，含氟共聚物(2)具有由含氟单体(a)和非含氟单体(b)形成的重复单元，并具有2500～20000的重均分子量，含氟单体(a)为式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf所示的单体，非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基的单体。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及一种含有热塑性树脂和含氟共聚物的、提高了污垢的易擦除性和耐伤性的树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型体。成型体在汽车、家庭电器产品、各种盒类、建筑物、电子设备、排水沟、汽油油箱、燃料管等之中被使用。
背景技术
使用热塑性树脂得到的成型体应用在各种领域中。
在生活环境中，难以做到完全不附着污垢的状态，因此，例如难以附着污垢、附着有污垢时容易去除所附着的污垢、容易清洁这些方面是重要的。然而，在去除这些污垢的现有的清洁方法中，当树脂成型体为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)时，由于对清洗剂的耐性差，因此存在重复暴露于清洗剂时容易发生溶剂裂缝，另外，当树脂成型体为聚丙烯树脂(PP树脂)时，由于耐擦伤性差，因此存在在擦除时为表面带来伤痕等问题。因此，通过干擦能够去除污垢且不会因为擦拭而被擦伤是重要的。
日本专利特开2000－189345号公报中公开了一种将固体石蜡等润滑剂添加至基体树脂中，形成具有防污性的树脂成型品(坐便器)。然而，添加的润滑剂是亲油性的，因此对于若干种污垢得不到防污性。
日本专利特开2006－37085号公报中公开了一种将含氟共聚物混合入热塑性树脂来进行表面改质的方法。然而，作为效果仅公开了特殊化于拨醇性的拨水拨油性，未发现其他的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000－189345号公报
专利文献2：日本专利特开2006－37085号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种对于所有污垢显示防污性、提高了易擦性和耐伤性的树脂组合物的成型体。
用于解决课题的方法
经过不断研究，结果发现，特定的树脂组合物表现出特异的效果，在附着有污垢的情况下容易擦去附着的污垢，即使擦拭树脂成型体表面也难以被擦伤。
本发明涉及含有(1)热塑性树脂和(2)含氟共聚物的树脂组合物。
本发明提供一种树脂组合物，其为含有
(1)热塑性树脂、和
(2)含氟共聚物
的树脂组合物，
含氟共聚物(2)具有由含氟单体(a)和非含氟单体(b)形成的重复单元，并具有2500～20000的重均分子量，
含氟单体(a)为式：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
[式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]
所示的单体，
非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基的单体。
而且，本发明提供由该树脂组合物形成的成型体。
进而，本发明提供一种成型体的制造方法，其包括：
(i)混合热塑性树脂(1)与含氟共聚物(2)而得到树脂组合物的工序，和
(ii)将树脂组合物成型的工序。
发明效果
本发明的脂组合物(防污性树脂组合物)和成型体对于所有污垢显示防污性，具有优异的易擦性和耐伤性。
具体实施方式
[(1)热塑性树脂]
热塑性树脂是选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、聚碳酸酯树脂与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂的合金(PC/ABS合金)和聚碳酸酯树脂(PC树脂)中的至少1种。优选聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂，特别优选聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂的例子可以是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、非结晶性聚丙烯。
全同立构聚丙烯是使用齐格勒-纳塔(Zigler-Natta)系催化剂、茂金属催化剂制造的以全同立构聚丙烯为主体的高结晶性聚丙烯。
非结晶性聚丙烯是使用例如茂金属催化剂制造的结晶性极低的丙烯。非结晶性聚丙烯也可以是使用茂金属催化剂制造的结晶性极低的聚丙烯与其他的丙烯的混合物。非结晶性聚丙烯可以例如作为住友化学株式会社制TAFCELENE T-3512、T-3522或出光兴产株式会社制L-MODU S-400、S-600、S-901等来获得。
另外，聚丙烯树脂可以含有来自丙烯单体以外的单体的结构单元。例如，来自乙烯单体的结构单元、来自1－丁烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯、1－壬烯、1－癸烯等α－烯烃单体的结构单元，除此之外还可以举出来自后述改性剂的结构单元等。
作为聚丙烯系树脂，可以例举例如丙烯均聚物、丙烯－乙烯无规共聚物、丙烯－乙烯嵌段共聚物、丙烯－丁烯无规共聚物、丙烯－乙烯－丁烯无规共聚物、丙烯－戊烯无规共聚物、丙烯－己烯无规共聚物、丙烯－辛烯无规共聚物、丙烯－乙烯－戊烯无规共聚物、丙烯－乙烯－己烯无规共聚物、以及它们的改性物等。在本说明书中，“无规共聚物”是指2种以上的单体，例如，丙烯与乙烯随机地被共聚而得到的共聚物，“嵌段共聚物”是指例如在丙烯聚合物中分散有乙烯聚合物或丙烯/乙烯聚合物的聚合物。
作为该改性物，可以例举对聚丙烯系树脂将改性剂通过接枝共聚合得到的物质、在聚丙烯系树脂的主链上将改性剂共聚合得到的物质等。作为该改性剂，可以例举例如马来酸、柠康酸、卤化马来酸、衣康酸、顺式－4－环己烯－1,2－二酸、环内桥接－顺式－二环[2.2.1]－5－庚烯－2,3－二酸等不饱和二酸；不饱和二酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤化马来酸酐、衣康酸酐、顺式－4－环己烯－1,2－二酸酐、环内桥接－顺式－二环[2.2.1]－5－庚烯－2,3－二酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂，优选未改性的树脂。
其中，优选丙烯均聚物、丙烯－乙烯无规共聚物、丙烯－乙烯嵌段共聚物，较优选丙烯均聚物、丙烯－乙烯嵌段共聚物，进一步优选丙烯－乙烯嵌段共聚物。
聚丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚乙烯树脂的例子有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
聚氯乙烯树脂是以氯乙烯为主单体(氯乙烯的量相对于聚氯乙烯为70重量％以上)的聚合物。聚氯乙烯的例子有氯乙烯的均聚物、和氯乙烯与各种共聚单体的共聚物。
聚氨酯树脂能够通过使二异氰酸酯与多元醇反应来制造。聚氨酯树脂既可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。
在热固性的情况下，部分使用具有3官能性以上的异氰酸酯化合物，或者在分子内具有3个以上的羟基的化合物。
在热塑性的情况下，以二异氰酸酯化合物与在分子内具有2个羟基的化合物为主体进行聚合。
作为二异氰酸酯化合物，亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷－4,4′－二异氰酸酯、二苯基醚－4,4′－二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂肪族二异氰酸酯类。
作为在分子内具有2个羟基的化合物，可以例举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚系二醇类，己内酯系、己二酸酯系、共聚酯系等酯系二醇类、碳酸酯系二醇类、乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等脂肪族系二醇类、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等含芳香族的环二醇类等。
作为聚氨酯，依照JIS-A法(JIS K6253)测定的硬度在70以上时、优选在80以上时，特别适合本发明。硬度低于70的时候，片材过于柔软，从耐伤性的观点出发有时不优选。
聚氨酯片材能够通过铸塑成型法或挤出成型法制备。采取铸塑成型法的情况下，将具有异氰酸酯和羟基的化合物的混合物注入板间进行聚合成型，或流延成片材状后进行聚合成型。采取后者的方法时，能够使用溶剂，在流延成片材状后进行脱溶剂。
另外，也可以采取将已制成的聚合物溶解于溶剂而得到的溶液流延成片材状、进行脱溶剂的溶剂法铸塑成型法。使用如二甲基甲酰胺这种相对来说沸点高的溶剂的情况下，多使用湿式法。铸塑成型法适合获得均匀的片材。
挤出成型法适合热塑性聚氨酯。能够廉价地得到片材，但有时光学各向异性变大，或者外观的均质性变差。
聚苯乙烯树脂的例子有无规立构聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯。
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)可以是通过接枝法和聚合物掺混法的任意方法得到的树脂。
聚缩醛树脂(POM树脂)可以是甲醛的均聚物，或甲醛与具有氧化乙烯构造的单体的共聚物的任意种。
聚碳酸酯树脂与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂的合金(PC/ABS合金)中，通过使用相容化剂，或者通过嵌段聚合、接枝聚合生成。PC/ABS合金也可以是聚合物共混物。
聚碳酸酯树脂(PC树脂)能够通过使双酚A与碳酰氯反应来制造。也可以使用碳酸二苯酯或碳酰氯制造。
在本发明中，热塑性树脂可以是仅有1种，或者可以是2种以上的组合。
[(2)含氟共聚物]
含氟共聚物(2)是具有由含氟单体(a)形成的重复单元和由非含氟单体(b)形成的重复单元的共聚物。含氟单体(a)是含有碳原子数4～6的氟烷基的单体。非含氟单体(b)是具有可以含有氮、氧或硫原子的非环状或环状的碳原子数14以上烃基的单体。含氟共聚物(2)也可以具有由含氟单体(a)和非含氟单体(b)以外的其他的单体(c)形成的重复单元。
含氟单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
[式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]。
X是例如氢原子、甲基、卤素原子、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
本发明的含氟共聚物中，X优选为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。由于X为甲基时能够得到优异的易擦除性，因此更优选。
Y优选为－O－。
Z为例如直接键合、碳原子数1～20的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基[例如式－(CH2)x－(式中，x为1～10。)所示的基团]、或者式－SO2N(R1)R2－或式－CON(R1)R2－所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基、R2为碳原子数1～10的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基。)、或者式－CH2CH(OR3)CH2－(式中，R3表示氢原子、或碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基或乙酰基等)。)所示的基团、或者式－Ar－(CH2)r－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，r为0～10。)所示的基团、或者－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10。)。
本发明的含氟共聚物中，Z优选为直接键合、碳原子数1～20的亚烷基、－SO2N(R1)R2－，特别优选为－(CH2)2－。
Rf优选为全氟烷基，也可以是具有氢原子的氟烷基。Rf的碳原子数优选为4或6。Rf的碳原子数特别优选为6。Rf的例子有－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2等。
作为含氟单体(a)的具体例，能够例示例如以下的单体，但不限于这些。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]
含氟共聚物除了具有源自含氟单体(a)的重复单元之外，还具有源自非含氟单体(b)的重复单元。
非含氟单体(b)是具有碳原子数14以上的烃基(非环状烃基或环状烃基)的单体。碳原子数的下限可以为16或17。烃基的碳原子数的上限可以为30，例如可以为25，特别可以为20。
非含氟单体(b)优选(甲基)丙烯酸酯。非含氟单体(b)优选为丙烯酰氧基与一价的烃基键合得到的(甲基)丙烯酸酯。非含氟单体(b)特别优选为α位为氢原子的丙烯酸酯。
非含氟单体(b)可以是无氟非交联性单体(b1)。
作为无氟非交联性单体(b1)的具体例，可以是下式所示的化合物：
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤素原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
T为碳原子数14～30的烃基或具有酯键的碳原子数15～31的有机基(烃基)。]。
碳原子数14～30的烃基的例子有：碳原子数14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的脂肪族烃基、碳原子数14～30的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的环状脂肪族基、碳原子数14～30的芳香族烃基、碳原子数14～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的碳原子数15～31的烃基的例子有：－C(＝O)－O－Q和－O－C(＝O)－Q(其中，Q是碳原子数14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的脂肪族烃基、碳原子数14～30的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的环状脂肪族基、碳原子数14～30的芳香族烃基、碳原子数14～30的芳香脂肪族烃基)。
无氟非交联性单体(b1)可以是(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体的例子可以是下式所示的化合物：
CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22
[式中，A21为氢原子、有机基或氟原子以外的卤素原子的一价有机基，A22是碳原子数14～30的烃基。]。
A21优选氢原子、甲基或氯原子。
A22(烃基)可以是碳原子数14～30的非环状烃基和碳原子数14～30的环状烃含有基团等。A22(烃基)优选为碳原子数14～30的非环状烃基，特别优选为链状烃基。
作为具有非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，有十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的含氟共聚物可以仅由含氟单体(a)和非含氟单体(b)构成，或者也可以含有含氟单体(a)和非含氟单体(b)以外的其他的单体(c)。其他的单体(c)优选不含氟原子。其他的单体(c)的例子有(c1)非含氟交联性单体或(c2)卤化烯烃单体。
非含氟交联性单体(c1)是不具有氟原子的单体。非含氟交联性单体至少具有1个反应性基团和/或烯烃性碳碳双键(优选具有(甲基)丙烯酸酯基)，可以是不含氟的化合物。非含氟交联性单体是至少具有2个烯烃性碳碳双键(优选具有(甲基)丙烯酸酯基)的化合物，或者可以是具有至少1个烯烃性碳碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、缩水甘油基等。
非含氟交联性单体可以是具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非含氟交联性单体可以是二(甲基)丙烯酸酯。
作为非含氟交联性单体，可以例示例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2－羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3－二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁烯、单氯乙烯乙酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。
非含氟交联性单体可以是异氰酸酯丙烯酸酯单体等。
异氰酸酯丙烯酸酯单体的具体例有2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯、2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的2－丁酮肟加成体、2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的吡唑加成体、2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的3,5－二甲基吡唑加成体、2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的3－甲基吡唑加成体、2－异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的ε－己内酰胺加成体、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的2－丁酮肟加成体、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的吡唑加成体、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的3,5－二甲基吡唑加成体、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的3－甲基吡唑加成体、3－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的ε－己内酰胺加成体、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的2－丁酮肟加成体、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的吡唑加成体、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的3,5－二甲基吡唑加成体、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的3－甲基吡唑加成体、4－异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的ε－己内酰胺加成体等。
卤化烯烃单体(c2)是不含氟原子的单体。
卤化烯烃单体可以是取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤化烯烃单体是碳原子数2～20的烯烃，特别优选具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃单体的优选具体例有卤化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。氯乙烯和偏氯乙烯因耐伤性变高而优选。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体(a)～(c)各自可以是单独一种单体，或者也可以是2种以上的混合物。含氟共聚物(2)可以仅是1种，或者可以是2种以上的组合。
本发明的含氟共聚物(2)优选不含有由具有碳原子数13以下的烃基的非含氟单体，例如具有碳原子数13以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯、特别是具有碳原子数13以下的非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯形成的重复单元。例如，本发明的含氟共聚物(2)优选不含有由丙烯酸十二烷基酯形成的重复单元。通过不含有这些的重复单元，可以得到优异的易擦除性和耐伤性。
在含氟共聚物(2)中，含氟单体(a)与非含氟单体(b)的重量比为35:65～70:30，较优选为40:60～60:40，特别优选为42.5:57.5～58:42。含氟单体(a)的量为，相对于含氟共聚物可以为25重量％以上，例如可以为35重量％以上，特别可以为35～60重量％。
单体(c)的量相对于单体(a)和单体(b)的合计100重量份，可以为100重量份以下，例如可以为0.1～100重量份、0.1～30重量份，特别可以为1～20重量份。
关于含氟共聚物的重均分子量，例如利用GPC测定(凝胶渗透色谱法)后换算成聚苯乙烯换算时，可以为2500～20000，优选可以为3000～15000，例如可以为5000～12000。
本发明的聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，但一般来说为无规共聚物。
含氟共聚物(2)的量为，相对于热塑性树脂(1)100重量份，可以为0.01～50重量份，优选可以为0.1～20重量份，特别可以为0.2～10重量份，例如可以为1.0～8重量份，进一步可以为1.2～5.0。
含氟共聚物可以是使用聚合引发剂、溶剂、根据需要使用的链转移剂，通过已知的方法聚合而得到的聚合物。
本发明中的含氟共聚物和非含氟聚合物能够通过任意的通常的聚合方法制造，另外，聚合反应的条件也能够任意地选择。作为这样的聚合方法，可以例举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中采用如下方法，即，在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，进行氮气置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可以例举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份可以在0.01～20重量份、例如在0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对于单体非活性且溶解这些单体的溶剂，可以是例如酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言有乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言有甲基乙基酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言有异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以例举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二氧己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份可以在10～2000重量份、例如在50～1000重量份的范围使用。
在乳液聚合中采用如下方法，即，在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化，氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时进行聚合。聚合引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基氢过氧化物、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的引发剂。聚合引发剂相对于单体100重量份，在0.01～10重量份的范围使用。
为了得到存放稳定性优异的聚合物水分散液，宜使用高压匀化器、超声波匀化器这种能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化之后进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体完全不相容的情况下，优选添加使这些单体充分相容的相容剂，例如，添加水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提高乳化性和共聚合性。
作为水溶性有机溶剂，可以例举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如在10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(2,2,2－三氟乙基)甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如在10～40重量份的范围使用。
在聚合时，可以使用链转移剂。根据链转移剂的使用量不同，能够改变聚合物的分子量。链转移剂的例子有月桂基硫醇、硫代乙二醇、硫代丙三醇等含有巯基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份，可以在0.01～10重量份、例如在0.1～5重量份的范围使用。
从含有含氟共聚物的液体(溶液或分散液)中去除液态介质，得到含氟共聚物。例如，从含氟共聚物的分散液(水性分散液或有机溶剂分散液)中利用水或有机溶剂进行再沉淀后，通过干燥能够得到含氟共聚物。
树脂组合物可以仅由热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)构成，或者也可以含有其他的成分。作为其他的成分的例子有添加剂(即，助剂)，例如染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、成核剂、环氧稳定剂、润滑剂、抗菌剂、阻燃剂、塑化剂等。
成型体能够通过包括工序(i)和工序(ii)的制造方法制造：
(i)混合热塑性树脂(1)与含氟共聚物(2)而得到树脂组合物的工序，和
(ii)将树脂组合物成型的工序。
工序(i)和工序(ii)可以同时进行。在熔融温度160～300℃，优选为180～280℃下，适用挤出机等进行熔融混炼来制造。
本发明的树脂组合物能够通过将热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)混炼(例如，熔融混炼)得到。一般来说，将热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)在温度100～320℃、例如在加热至150～300℃的状态下制造成型体。一般来说，热塑性树脂(1)与含氟共聚物(2)在熔融状态时是相容性的。混炼能够利用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊等，通过现有公知的方法进行。将这样得到的树脂组合物通过挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型、压制等进行成型。树脂组合物能够被成型为各种形状的成型体。得到的成型体在成型加工后，可以进一步利用烤炉、干燥炉等实施加热处理。成型品可以是单层，也可以是2层～10层、例如3层～5层的多层。
本发明的成型体能够用于使用热塑性树脂的用途，特别是优选具有对于污垢有优异的易擦除性和优异的耐伤性的用途。成型体的用途为汽车(外装部件和内装部件)(例如，保险杠、仪表盘、车门内饰)、家庭电器产品(例如，洗衣机和冰箱)(例如，壳体、冰箱内的门、托盘、蔬菜室容器)、各种盒类、建筑物(内部装饰和部件)(例如，扶手、壁纸、桌子、椅子、坐便器和坐便器罩、浴槽)、电子设备(例如，智能手机的壳体)、排水沟、管子、餐具、地板材料、汽油油箱、燃料管、OA设备等。其中，更优选汽车的内装部件、家庭电器产品的内装部件、建筑物。
另外，本发明的成型体对于清洗剂发挥优异的拨液性，能够防止附着。因此，能够在由于附着清洗剂导致外观恶化、功能发生降低的用途中使用，成型体的用途有家庭用电器产品(例如洗衣机的洗衣桶、清洗剂投入口这样的内装部件，或洗碗机内的门、箱、喷嘴这样的内装部件，干燥器的内装部件)、扶手、壁纸、桌子、椅子、坐便器和坐便器罩、浴槽、排水沟、管子、餐具、地板材料等。家庭用电器产品，特别是优选家庭用电器产品的部件(例如内装部件)。
实施例
以下，举出实施例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
在下文中，“部”或“％”在没有特别描述时表示“重量份”或“重量％”。
物性如下测定。
含氟聚合物的重均分子量
混合含氟聚合物0.1g与四氢呋喃(THF)19.9g，静置1小时后用过滤器过滤，制作了含氟聚合物的THF溶液。将该样品以后述装置和设定为后述条件的凝胶浸透色谱(GPC)进行测定。
装置：Shodex GPC-104(昭和电工社制)
色谱柱：
样品侧：依次连结GPC LF-G、GPC LF604、GPC LF604、GPC KF601和GPC KF601(均为昭和电工株式会社制)。
对照品侧：依次连结GPC KF600RL、GPC KF600RL、GPC KF600RH和GPC KF600RH(均为昭和电工株式会社制)。
移动相：THF
移动相流量：样品侧、对照品侧均为0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检出器：示差折检测器(RI)
拨油性
对于各试验片，在室温(25℃)测定了对于油酸的接触角。测定时的液滴量定为2μl。
摩擦系数
对于各试验片使用表面性测定机，将钢球作为摩擦子使用，依照ASTM D1894测定了静摩擦系数。
防污性
将各试验液0.1ml滴落在试验片上，在室温(25℃)干燥半日后，用布进行1次干擦。将擦取后的污垢的残留程度通过目视进行判定。
防污性的评价的基准如下。
防污性
◎ 轻轻擦拭即可擦去
○ 可擦去
△ 有略微残留
× 擦不掉
耐伤性
对于各试验片使用马丁代尔磨损试验机，在室温(25℃)以12.5N的载重压上布，以60次往复/分钟的速度往复500次，评价了耐伤性。之后，通过目视观察了表面的状态。另外，对于受伤程度，利用表面粗糙度计比较了在测定距离40mm处的Rz(最大十点的平均粗糙度)，算出ΔRz。ΔRz依照下述式算出，判定数值越低的为越难受伤。
ΔRz＝Rz(试验后)―Rz(试验前)
另外，对于耐伤性的评价基准如下。
耐伤性
○ 看不到伤痕
△ 可看到轻微伤痕
× 可看的明显伤痕
清洗剂的拨液性
在室温(25℃)测定了各试验片相对于清洗剂(ATTACK Neo：花王(株)制)的接触角。测定时的液滴量为2μl。
清洗剂的附着性
将清洗剂(ATTACK Neo：花王(株)制)滴在各试验片后，将各试验片倾斜90度，观察了60秒后清洗剂流动的痕迹。测定在室温(25℃)进行。清洗剂的附着性的评价基准如下。
清洗剂的附着性
○ 清洗剂彻底地流走
△ 附着少量清洗剂
× 附着大量清洗剂
制造例1
将CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－(CF2)5CF3(以下称为“C6SFMA”)26.80g、十八烷基丙烯酸酯(以下称为“StA”)40.20g、作为溶剂的异丙醇(以下称为“IPA”)100.50g装入300mL烧瓶中，一边搅拌一边将内温设定在65℃，添加偶氮二异丁腈(以下称为“AIBN”)0.82g，保持10小时后去除溶剂，得到含氟共聚物。
制造例2
除了使C6SFMA为28.81g、StA为38.19g、IPA为102.51g、AIBN为0.47g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
制造例3
除了使C6SFMA为30.15g、StA为36.85g、IPA为102.51g、AIBN为0.74g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
制造例4
除了使C6SFMA为33.50g、StA为33.50g、IPA为101.84g、AIBN为0.60g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
制造例5
除了使C6SFMA为38.86g、StA为28.14g、IPA为89.11g、AIBN为0.47g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
制造例6
除了使C6SFMA为43.55g、StA为23.45g、IPA为100.50g、AIBN为0.67g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例1
除了使C6SFMA为32.16g、StA为34.84g、IPA为134.00g、AIBN为1.34g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例2
除了使IPA为67.00g、AIBN为0.47g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例3
除了使C6SFMA为32.16g、使用了十二烷基丙烯酸酯(以下称为“LA”)34.84g、IPA为93.80g、AIBN为0.54g以外，以与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
将制造例1～6、比较制造例1～3的各分子量示于表1。
[表1]
Figure GDA0002845076660000191
实施例1～14和比较例1～8
将丙烯均聚物(均聚PP)(MFR 7.5g/10min)与含氟聚合物如表2和表3所示混合，使用双螺杆挤出机在200℃熔融混炼，制作了混炼粒料。之后，将得到的混炼粒料利用注射成型机在210℃进行注射成型，制作了6cm见方、厚度3mm的平板。测定结果如表2和表3所示。清洗剂的拨液性和清洗剂的附着性的结果示于表8。
实施例15
将丙烯－乙烯嵌段共聚物(嵌段PP)(MFR 30g/10min)100重量部与含氟聚合物如表4所示混合，使用双螺杆挤出机在200℃熔融混炼，制作了混炼粒料。之后，将得到的混炼粒料利用注射成型机在210℃进行注射成型，制作了6cm见方、厚度3mm的平板。测定结果如表4所示。
实施例16～18和比较例9～11
将高密度聚乙烯(HDPE)(MFR 30g/10min)100重量份与含氟聚合物如表5所示混合，使用双螺杆挤出机在200℃熔融混炼，制作了混炼粒料。之后，将得到的混炼粒料利用注射成型机在200℃进行注射成型，制作了6cm见方、厚度3mm的平板。测定结果如表5所示。
实施例19～21和比较例12～14
将聚氯乙烯(PVC)(平均聚合度1000)100重量份与含氟聚合物如表6所示混合，使用双螺杆挤出机在200℃熔融混炼，制作了混炼粒料。之后，将得到的混炼粒料利用注射成型机在200℃进行注射成型，制作了6cm见方、厚度3mm的平板。测定结果如表6所示。
实施例22～24和比较例15～17
作为聚氨酯树脂，将由聚己烷己二酸酯、1,4－丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯生成的聚氨酯的聚合物通过本体聚合法得到。将其破碎后，按照表7所示的组成表进行混合，使用双螺杆挤出机在190℃进行混炼，得到混炼粒料。之后，将得到的混炼粒料利用注射成型机在190℃进行注射成型，制作了6cm见方、厚度3mm的平板。测定结果如表7所示。
[表2]
Figure GDA0002845076660000201
[表3]
Figure GDA0002845076660000211
[表4]
Figure GDA0002845076660000212
[表5]
Figure GDA0002845076660000213
[表6]
Figure GDA0002845076660000214
[表7]
Figure GDA0002845076660000215
[表8]
Figure GDA0002845076660000221
产业上的可利用性
本发明的成型体能够用于使用热塑性树脂的用途，特别是优选对于污垢具有优异的易擦除性和耐伤性的用途。成型体的用途为汽车(外装部件和内装部件)(例如，保险杠、仪表盘、车门内饰)，家庭电器产品(例如，洗衣机和冰箱)(例如，壳体、冰箱内的门、托盘、蔬菜室容器)、各种盒类、建筑物(内部装饰和部件)(例如，扶手、壁纸、桌子、椅子、坐便器和坐便器罩、浴槽)、电子设备(例如，智能手机的壳体)、排水沟、管子、餐具、地板材料、汽油油箱、燃料管、OA机器等。优选家庭电器产品的内装部件。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其特征在于：
其为含有热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)的树脂组合物，
含氟共聚物(2)具有由含氟单体(a)形成的重复单元和由非含氟单体(b)形成的重复单元，并具有2500～20000的重均分子量，
含氟单体(a)为式：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
所示的单体，式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基；
非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基的单体，
并且，含氟单体(a)与非含氟单体(b)的重量比为45:55～50:50。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
热塑性树脂(1)为选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂的合金(PC/ABS合金)和聚碳酸酯树脂(PC树脂)中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，X为甲基，Z为碳原子数1～20的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
非含氟单体(b)为作为具有碳原子数14以上的非环状烃基或环状烃基的无氟非交联性单体的、丙烯酰氧基与一价的碳原子数14～30的非环状烃基或环状烃基键合的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
非含氟单体(b)为在α位有氢原子的丙烯酸酯。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)中，还具有源自非含氟交联性单体(c)的重复单元，单体(c)的量相对于单体(a)和单体(b)的合计100重量份，为0.1～100重量份。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)的重均分子量为3000～15000。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)中，含氟单体(a)的量相对于含氟共聚物为25重量％以上。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)的量相对于热塑性树脂(1)100重量份，为0.01～50重量份。
10.一种由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物形成的成型体。
11.一种成型体的制造方法，其特征在于，包括：
(i)混合热塑性树脂(1)与含氟共聚物(2)而得到树脂组合物的工序，和
(ii)将树脂组合物成型的工序，
含氟共聚物(2)具有由含氟单体(a)形成的重复单元和由非含氟单体(b)形成的重复单元，并具有2500～20000的重均分子量，
含氟单体(a)为式：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
所示的单体，式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基；
非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基的单体，
并且，含氟单体(a)与非含氟单体(b)的重量比为45:55～50:50。
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