CN109422952B - 树脂组合物和表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以对表面保护膜赋予良好的剥离性、保存稳定性、防污性、耐损伤性和拨水性的树脂组合物。一种树脂组合物，其是含有(1)热塑性树脂、(2)含氟共聚物和(3)固体颗粒而成的，其中，含氟共聚物(2)为具有(a)由式：CH2＝C(‑X)‑C(＝O)‑Y‑Z‑Rf[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y为‑O‑或‑NH‑，Z为价键或二价的有机基团，Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]所示的含氟单体形成的重复单元和(b)由非含氟单体形成的重复单元的具有2500～20000的重均分子量的共聚物。

Description

树脂组合物和表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种含有热塑性树脂、含氟共聚物和固体颗粒而成的树脂组合物。该树脂组合物优选用于表面保护膜的制造。
背景技术
目前，在电子设备、光学设备、医疗用品、家庭用品、内装材料、树脂板、金属板、玻璃板等之类的、各种制品和零件的加工时或运输时，为了防止对其表面的污垢的附着、损伤的产生等，使用有表面保护膜。表面保护膜至少具有粘合层和背面层，在使用时，该粘合层粘贴于被粘附体表面。
这些表面保护膜通常卷绕成辊状，作为盘绕体被制造、保存。在这种制成盘绕体的表面保护膜中，粘合层和背面层过度地粘接，在使用时将表面保护膜拉出时，有发生剥离所需要的力(也称为背面剥离力)上升、剥离性变差(产生粘连现象)的问题。这种问题在长期保存膜时和加热下保存时等容易产生。
表面保护膜优选具有优异的防污性、拨水性、拨油性等性质，但对这些性质至今没有进行充分的研究。
日本特开2015-172203号公开了一种表面保护膜，其至少由粘合层和背面层的叠层形态构成，该粘合层主要由苯乙烯系弹性体构成，该背面层主要由含有具有聚氟烃基和聚氧乙烯基的含氟化合物0.5重量％～10重量％的丙烯系树脂构成，且包含该背面层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计为3μm以上，相对于实施有#320直拉丝加工处理的SUS304板的初始粘合力为1N/25mm以上，且将卷绕成辊状的膜拉出时的拉出力为0.5N/25mm以下。
日本特开2006-262563号公开了一种表面保护膜，其为通过共挤出而得到的表面保护膜，其特征在于，包含：由氟系树脂或硅酮系树脂和聚烯烃构成的基材层、由叠层于上述基材层的一个面的聚烯烃构成的中间层和在上述中间层的与叠层有上述基材层的一侧相反侧的面上叠层构成的粘合层。
日本特开2004-268311号公开了一种防污垢附着高耐擦过性膜，其特征在于，在基材膜上依次叠层无机薄膜层和拨水性树脂层而具备，上述无机薄膜层为通过真空成膜法而形成的薄膜，上述拨水性树脂层由在高分子主链末端具有硅原子的氟系树脂构成。
但是，这些文献中所使用的树脂组合物、特别是作为表面保护膜的背面层使用的树脂组合物的剥离性、保存稳定性和拨水拨油性不充分，或没有进行充分的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-172203号公报
专利文献2:日本特开2006-262563号公报
专利文献3:日本特开2004-268311号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可以对表面保护膜赋予良好的剥离性、保存稳定性、防污性和拨水性的树脂组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明涉及一种树脂组合物，其是含有热塑性树脂、含氟共聚物及固体颗粒而成的。
本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，含有：
(1)热塑性树脂、
(2)含氟共聚物、和
(3)固体颗粒
其中，
含氟共聚物(2)为具有如下重复单元(a)和(b)，且具有2500～20000的重均分子量的共聚物，
(a)由式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
所示的含氟单体形成的重复单元，
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]
和
(b)由非含氟单体形成的重复单元。
发明效果
如果使用本发明的树脂组合物，则可以对表面保护膜赋予良好的剥离性、保存稳定性、防污性和拨水性。
具体实施方式
[(1)热塑性树脂]
热塑性树脂为选自由聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的合金(PC/ABS合金)和聚碳酸酯(PC)构成的群中的至少1种。优选聚烯烃，特别优选聚丙烯。也可以并用2种以上的聚烯烃。
聚烯烃的实例为全同立构聚烯烃、间规立构聚烯烃、无规立构聚烯烃、非晶性聚烯烃。
全同立构聚烯烃为以利用Zigler-Natta系催化剂、茂金属催化剂所制作的全同立构聚烯烃为主体的高结晶性聚烯烃。
非晶性聚烯烃例如为使用茂金属催化剂制作的结晶性非常低的丙烯。非晶性聚烯烃可以为使用茂金属催化剂制作的结晶性非常低的聚烯烃和其它烯烃的混合物。例如非晶性聚丙烯可以作为住友化学社制TAFCELENE T-3512、T-3522或出光兴产社制L-MODU S-400、S-600、S-901等获得。
用作热塑性树脂的聚合物可以为均聚物或共聚物，共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。在本说明书中，“无规共聚物”是指使2种以上的单体，例如丙烯和乙烯无序地共聚合形成的共聚物，“嵌段共聚物”是例如在丙烯聚合物中分散有乙烯聚合物或丙烯/乙烯聚合物的聚合物。
例如聚丙烯可以含有源自丙烯单体以外的单体的构成单元。例如，除源自乙烯单体的结构单元、源自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃单体的结构单元之外，也可举出源自后述的改性剂的结构单元等。
作为聚丙烯，可举出例如：均聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-戊烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-戊烯共聚物、丙烯-乙烯-己烯共聚物和它们的改性物等。作为该改性物，可举出将改性剂与聚丙烯系树脂进行接枝共聚而得到的物质或在聚丙烯系树脂的主链上使改性剂共聚而得到的物质等。作为该改性剂，可举出例如：马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂，优选没有进行改性的聚丙烯系树脂。
其中，进一步优选均聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物。
聚丙烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，可以为均聚丙烯单独、均聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物的混合物等。
聚乙烯的实例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
聚氯乙烯为以氯乙烯为主单体(相对于聚氯乙烯，氯乙烯的量为70重量％以上)的聚合物。聚氯乙烯的实例为氯乙烯的均聚物、氯乙烯与各种共聚单体的共聚物。
聚氨酯树脂可以通过使二异氰酸酯和多元醇反应而制造。聚氨酯树脂可以为热固化性，也可以为热塑性。
热固化性的情况下，部分地使用3官能性以上的异氰酸酯化合物或分子内具有3个以上的羟基的化合物。
热塑性的情况下，以二异氰酸酯化合物和分子内具有2个羟基的化合物为主体而进行聚合。
作为二异氰酸酯化合物，有：甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4′-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂肪族二异氰酸酯类。
作为分子内具有2个羟基的化合物，有：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙·丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚系二醇类、己内酯系、己二酸酯系、共聚酯系等酯系二醇类、碳酸酯系二醇类、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族系二醇类、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族环含有二醇类等。
聚氨酯片材可以通过浇铸成形法或挤出成形法来制备。浇铸成形法的情况下，将异氰酸酯和具有羟基的化合物的混合物注入于板间而进行聚合成形，或流延成片状而进行聚合成形。后者的方法中，可以使用溶剂，在流延成片状之后进行脱溶剂。
另外，也取得将溶剂中溶解有现有的聚合物的溶液流延成片状并进行脱溶剂的溶剂法浇铸成形法。二甲基甲酰胺那样的沸点比较高的溶剂的情况下，大多适用湿式脱溶剂法。浇铸成形法适于得到均匀的片材。
挤出成形法适用于热塑性聚氨酯。可廉价地得到片材，但有时光学的各向异性变大，或外观的均质性差。
聚苯乙烯树脂的实例为无规立构聚苯乙烯和间规立构聚苯乙烯。
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)可以为用接枝法和聚合物掺混法的任一种方法得到的树脂。
聚碳酸酯树脂和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂的合金(PC/ABS合金)通过使用相容化剂或可以通过进行嵌段聚合或接枝聚合而生成。PC/ABS合金可以为聚合物掺混物。
聚碳酸酯树脂(PC树脂)可以通过使双酚A和碳酰氯反应而制造。也可以使用二苯基碳酸酯或碳酰氯而制造。
本发明中，热塑性树脂可以为仅1种或2种以上的组合。例如，可以为聚丙烯单独、聚丙烯和聚乙烯的混合物等。
[(2)含氟共聚物]
含氟共聚物(2)为具有由含氟单体(a)形成的重复单元和由非含氟单体(b)形成的重复单元的共聚物。含氟单体(a)为含有碳原子数4～6的氟烷基的单体。非含氟单体(b)为可以含有氮、氧或硫原子的非环状或环状的具有碳原子数14以上的烃基的单体。含氟共聚物(2)也可以具有由含氟单体(a)和非含氟单体(b)以外的其它单体(c)所形成的重复单元。
含氟单体(a)为式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
所示的单体
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]。
X例如为氢原子、甲基、卤原子、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
含氟共聚物(2)中，X优选为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。由于可得到优异的剥离性，因此，X更优选为甲基。
Y优选为-O-。
Z例如为价键、碳原子数1～20的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基[例如式-(CH2)x-(式中，x为1～10。)所示的基团]或式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基。)或式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)。)所示的基团或式-Ar-(CH2)r-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，r为0～10。)所示的基团或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10。)。
含氟共聚物(2)中，Z优选为价键、碳原子数1～20的亚烷基、-SO2N(R1)R2-，特别优选-(CH2)2-。
Rf优选为全氟烷基，但可以为具有氢原子的氟烷基。Rf的碳原子数优选为4或6。Rf的碳原子数特别优选为6。Rf的实例为-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
作为含氟单体(a)的具体例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于这些。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数4～6的氟烷基。]
含氟共聚物(2)除由含氟单体(a)形成的重复单元之外，还具有由非含氟单体(b)所形成的重复单元。
非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基(非环状烃基或环状烃基)的单体。碳原子数的下限可以为16或17。烃基的碳原子数的上限可以为30、例如25、特别是20。
非含氟单体(b)优选为(甲基)丙烯酸酯。非含氟单体(b)优选为丙烯酰氧基和一价的烃基键合成的(甲基)丙烯酸酯。非含氟单体(b)特别优选为α位为氢原子的丙烯酸酯。
非含氟单体(b)可以为非含氟非交联性单体(b1)。
非含氟非交联性单体(b1)的具体例可以为式：
CH2＝CA-T
[式中，A为氢原子、甲基或、氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为碳原子数14～30的烃基或具有酯键的碳原子数15～31的有机基团(烃基)。]
所示的化合物。
碳原子数14～30的烃基的实例为碳原子数14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如烯属性不饱和)的脂肪族烃基、碳原子数14～30的饱和或不饱和(例如烯属性不饱和)的环状脂肪族基团、碳原子数14～30的芳香族烃基、碳原子数14～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的碳原子数15～31的烃基的实例为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(在此，Q为碳原子数14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如烯属性不饱和)的脂肪族烃基、碳原子数14～30的饱和或不饱和(例如烯属性不饱和)的环状脂肪族基团、碳原子数14～30的芳香族烃基、碳原子数14～30的芳香脂肪族烃基)。
非含氟非交联性单体(b1)可以为(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以为
CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22
[式中，A21为氢原子、有机基团或是氟原子以外的卤原子的一价的有机基团，A22为碳原子数14～30的烃基。]
所示的化合物。
A21优选为氢原子、甲基或氯原子。
A22(烃基)可以为碳原子数14～30的非环状烃基和碳原子数14～30的含环状烃基等。A22(烃基)优选为碳原子数14～30的非环状烃基，特别优选为链状烃基。
具有非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例为十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的含氟共聚物(2)优选不具有由具有碳原子数13以下的烃基的非含氟单体，例如不具有碳原子数13以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯、特别优选不具有碳原子数13以下的非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯所形成的重复单元。
具有碳原子数13以下的烃基的非含氟单体的实例可以为
CH2＝CB21-C(＝O)-O-B22
[式中，B21为氢原子、有机基团或是氟原子以外的卤原子的一价的有机基团，B22为碳原子数13以下的烷基，一般而言为烃基。]
所示的化合物。例如本发明的含氟共聚物(2)优选不具有由丙烯酸月桂酯所形成的重复单元。通过不具有这些重复单元，可得到优异的剥离性。
含氟共聚物(2)可以仅由含氟单体(a)和非含氟单体(b)构成，或者也可以具有含氟单体(a)和非含氟单体(b)以外的其它单体(c)。其它单体(c)优选不含有氟原子。其它单体(c)的实例有非含氟交联性单体(c1)或卤代烯烃单体(c2)。
非含氟交联性单体(c1)为不具有氟原子的单体。非含氟交联性单体可以为具有至少1个反应性基团和/或烯烃性碳-碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)、且不含有氟的化合物。非含氟交联性单体可以为具有至少2个烯烃性碳-碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)的化合物或者具有至少1个烯烃性碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的实例为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、缩水甘油基等。
非含氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非含氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
作为非含氟交联性单体，可例示例如：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
非含氟交联性单体可以为异氰酸根合丙烯酸酯单体等。
异氰酸根合丙烯酸酯单体的具体例为：(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成体、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成体、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成体、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成体、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成体、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成体、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成体等。
卤代烯烃单体(c2)为不具有氟原子的单体。
卤代烯烃单体可以为用1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体优选为具有碳原子数2～20、特别是具有1～5的氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃单体的优选的具体例为卤代乙烯基、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。其中，优选氯乙烯和偏氯乙烯。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体(a)～(c)的各自可以为单独，或也可以为2种以上的混合物。含氟共聚物(2)可以为仅1种或2种以上的组合。
含氟共聚物(2)优选不具有羟基。例如优选不具有由(甲基)甲基丙烯酸羟基乙酯所形成的重复单元。
含氟共聚物(2)优选不具有含有聚氧亚烷基链(例如由碳原子数1～4的氧亚烷基链构成的聚氧亚烷基链、特别是聚氧乙烯链)的重复单元。
含氟共聚物(2)中，含氟单体(a)和非含氟单体(b)的重量比优选为35:65～70:30，更优选为40:60～60:40，特别优选为42.5:57.5～58:42。相对于含氟共聚物(2)，含氟单体(a)的量可以为25重量％以上、例如35重量％以上、特别为35～60重量％。
相对于单体(a)和单体(b)的合计100重量份，单体(c)的量可以为100重量份以下，例如0.1～30重量份，特别为1～20重量份。
含氟共聚物(2)的重均分子量例如通过GPC测定(凝胶渗透色谱)进行聚苯乙烯换算，为2500～20000，优选为3000～15000，例如为5000～12000。
含氟共聚物(2)可以为无规共聚物或嵌段共聚物，一般而言，为无规共聚物。
含氟共聚物(2)可以采用使用聚合引发剂、溶剂、根据需要的链转移剂、用已知的方法进行聚合而形成的物质。
含氟共聚物(2)通过通常的聚合方法的任一种都可以制造，另外，聚合反应的条件也可以任意地选择。作为这种聚合方法，可举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，可采用如下方法：在聚合引发剂的存在下使单体溶解于有机溶剂，氮取代后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可举出例如：偶氮双异丁腈、苯甲酰过氧化物、二-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化叔戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于单体100重量份，在0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围内使用聚合引发剂。
有机溶剂为对单体为惰性且溶解这些物质的溶剂，例如可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言有乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言，为甲基乙基酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言，为异丙基醇)。作为有机溶剂的具体例，可举出：丙酮、氯仿、HCFC-225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，在10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围内使用有机溶剂。
在乳液聚合中，可采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中进行乳化，氮取代后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时并进行聚合的方法。聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰基、偶氮双异丁基脒-二盐酸盐、偶氮双异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的溶剂或偶氮双异丁腈、苯甲酰过氧化物、二-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化叔戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性的溶剂。相对于单体100重量份，在0.01～10重量份的范围内使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均质机或超音波均质机那样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不完全相容的情况下，优选添加与这些单体充分地相容的相容化剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容化剂，可以提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
在聚合中，可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量使聚合物的分子量变化。链转移剂的实例为月桂基硫醇、硫代二醇、硫代甘油等含巯基的化合物(特别为(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。就链转移剂的使用量而言，相对于单体的总量100重量份，可以在0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围内使用。
从含有含氟共聚物(2)的液体(溶液或分散液)中除去液态介质，得到含氟共聚物(2)。例如，将含氟共聚物(2)的分散液(水性分散液或有机溶剂分散液)用水或有机溶剂进行再沉淀之后，进行干燥，由此可以得到含氟共聚物(2)。
[(3)固体颗粒]
本发明的树脂组合物中优选含有固体颗粒,但也可以不含有。虽然仅由热塑性树脂和含氟共聚物构成的树脂组成也能赋予表面保护膜良好的剥离性、保存稳定性、防污性以及拨水性，但通过进一步含有固体颗粒，能够进一步发挥效果。
本发明中，固体颗粒为在常温(25℃)下为固体的颗粒。优选为在高温(例如100℃、优选150℃、更优选300℃、更优选500℃)下也保持固体形态的固体颗粒。固体颗粒可以为有机颗粒、无机颗粒或有机无机复合颗粒。
作为有机颗粒的材料，可举出例如包含合成树脂、天然树脂的树脂。可以对有机颗粒的材料的树脂进行交联处理。予以说明，有机颗粒优选由与上述热塑性树脂(1)不同的原料构成，更优选不为热塑性树脂。
作为树脂，可举出例如：酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醚、聚乙烯酮等丙烯酸树脂；聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟系塑料、二烯系塑料、聚氨酯系塑料、芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚二甲苯、聚苯醚、聚砜、硅酮、合成橡胶、天然橡胶等。
作为无机颗粒的材料，可举出例如陶瓷、碳、金属等。可以对这些无机颗粒的材料的一部分进行有机处理。
陶瓷包含例如无机盐、无机氧化物、无机氢氧化物、无机氮化物、无机碳化物、粘土矿物等。具体而言，可举出：碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、卤化盐等无机盐；二氧化硅、硅酸、硅酸盐、氧化铝、氧化硼、二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铁、氧化钙、氧化锌；氢氧化镁、氢氧化铝；氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛、氮化锆、氮化钽、氮化铌；碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化钨、碳化铪；滑石、水滑石、沸石、蒙脱石、蛭石、云母、绿泥石、脆云母、锰黝帘石、蛇纹石、高岭土等。
作为碳，可举出例如：炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑等。
作为金属，可举出例如：铝、铁、铅、银、铜、镍、铬、锡、锌、钨、钛、镍、它们的合金等。
作为有机无机复合颗粒，可举出例如将上述有机颗粒的材料和无机颗粒的材料组合成的颗粒。
其中，作为固体颗粒，优选无机颗粒，特别优选陶瓷的颗粒。例如优选使用无机氧化物的颗粒、特别优选使用二氧化硅。作为二氧化硅的种类，可举出：天然二氧化硅、合成二氧化硅、结晶性二氧化硅、非晶质性二氧化硅等。另外，其为合成非晶质二氧化硅的情况下，可以为湿式法二氧化硅(例如沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅等)，也可以为干式法(例如烧结法二氧化硅、电弧法二氧化硅等)。
固体颗粒的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～40μm，特别优选为1～30μm(或1～50μm)，进一步优选为2.5～15μm。在此，平均粒径为利用扫描型电子显微镜(SEM)对随机的100个的颗粒进行测定所得的值。
通过含有固体颗粒，表面保护膜的背面层的表面粗糙度变大，剥离性进一步提高。表面粗糙度优选以算术平均粗糙度(Ra)计为0.48μm以上，和/或以最大高度(Rz)计为3.0μm以上。[树脂组合物的制造方法]
本发明中，树脂组合物可以仅由热塑性树脂(1)、含氟共聚物(2)和固体颗粒(3)构成，或也可以含有其它成分。其它成分的实例为添加剂(即、助剂)、例如染料、颜料、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、成核剂、环氧稳定剂、滑剂、抗菌剂、阻燃剂、增塑剂等。
相对于热塑性树脂(1)100重量份，含氟共聚物(2)的量可以为0.01～50重量份，优选为0.1～20重量份，特别为0.2～10重量份、例如1.0～8重量份，进一步为1.2～5.0。
本发明的树脂组合物作为在后工序中添加热塑性树脂(1)并进行稀释而使用的母料被利用的情况下，相对于热塑性树脂(1)100重量份，含氟共聚物(2)的量为1～50重量份，例如可以为3～40重量份，或者为10～30重量份。
相对于热塑性树脂(1)100重量份，固体颗粒(3)的量可以为0.01～6重量份。相对于含氟共聚物(2)100重量份，固体颗粒(3)的量可以为0.1～100重量份，优选为0.5～75重量份，特别为1.0～50重量份、例如3～30重量份，进一步为5～20重量份。
本发明的树脂组合物通过将热塑性树脂(1)、含氟共聚物(2)和固体颗粒(3)进行混练(例如熔融混练)而得到。一般而言，将热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)和固体颗粒(3)加热至温度100～320℃、例如150～300℃并进行熔融混练，制造树脂组合物。一般而言，热塑性树脂(1)和含氟共聚物(2)在熔融状态下为相容性，混练后、固体颗粒(3)分散于树脂组合物中。混练可以通过例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊等，通过以往公知的方法进行。这样得到的树脂组合物可以通过挤出成形、注射成形、压缩成形、吹塑成形、压制等进行成形。树脂组合物可以成形为各种形状的成形体。得到的成形体可以在成形加工后进一步通过烘箱、干燥炉等实施加热处理。
[表面保护膜]
本发明的表面保护膜具有粘合层和背面层。优选存在位于粘合层和背面层之间的中间层(基材层)。背面层由含有(1)热塑性树脂、(2)含氟共聚物和(3)固体颗粒而成的本发明的树脂组合物形成。
本发明的表面保护膜可以为由粘合层和背面层的叠层形态构成的2层叠层膜，该情况下，该背面层成为基材层。优选为具有位于上述粘合层和背面层和之间的中间层的3层叠层膜。
(背面层)
背面层含有本发明的树脂组合物而成。背面层由本发明的树脂组合物构成，但可以以对本发明的效果不产生影响的程度含有其它成分。
(中间层)
作为构成中间层的材料，没有特别限定，例如可以使用上述的构成背面层的热塑性树脂(1)，优选使用聚烯烃、特别是聚丙烯。在表面保护膜中，中间层优选为背面层中所含的热塑性树脂(1)。中间层可以进一步含有其它成分。其它成分的实例为添加剂(即助剂)、例如染料、颜料、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、成核剂、环氧稳定剂、滑剂、抗菌剂、阻燃剂、增塑剂等。中间层可以为单层，另外，也可以为2层以上的叠层。
(粘合层)
作为构成粘合层的材料，没有特别限定，可以使用例如苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体、橡胶系弹性体、硅酮系弹性体、丙烯酸系弹性体等被用作粘合剂的基础聚合物的物质。可以通过在粘合层中添加公知的粘合赋予剂、软化剂等而调整粘合性。另外，通过调节所使用的基础聚合物的分子量，也可以调节粘合性。粘合层可以进一步含有其它成分。其它成分的实例为添加剂(即助剂)、例如染料、颜料、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、成核剂、环氧稳定剂、滑剂、抗菌剂、阻燃剂、增塑剂等。
本发明的表面保护膜的厚度可以根据被粘附体的厚度和所要求的品质等而适当调整。一般而言，从成形性、使用容易性等观点出发，可以在20～100μm的范围内适当选择。
粘合层、中间层和背面层的厚度根据所要求的品质等适当调整即可。例如在由2层构成的叠层膜中，背面层为15～90μm，粘合层为3～10μm左右，在3层叠层膜中，背面层为2～10μm，中间层为15～80μm，粘合层为3～10μm。
本发明的表面保护膜可以通过以下制造方法来制造，上述制造方法具有：
(i)将热塑性树脂(1)、含氟共聚物(2)和固体颗粒(3)进行混合而得到树脂组合物的工序；和
(ii)将树脂组合物成形为膜的工序。
优选使用挤出机等在熔融温度160～300℃、优选180～280℃下将树脂组合物进行熔融混练的基础上进行膜化。可以使用吹胀法、T模法等公知的方法成形为膜。此时，可以通过使用公知的共挤出法、层压法、涂布等而进行叠层一体化。
实施例
下面，列举实施例，详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
下面，只要没有特殊说明，份或％表示重量份或重量％。
物性如下地进行测定。
平均粒径
固体颗粒的平均粒径如下求出：测定从利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像随机地抽出的100个颗粒的最大径，以其平均值求出。
接触角
利用2μL的水滴测定接触角。
背面剥离力
在背面层上贴附作为粘合层的具有SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)的聚丙烯膜25mm宽度，利用3kg的滚子往返4次使其粘接。其后，将膜的一部分进行剥离，以200mm/min的拉伸速度进行180度剥离试验，测定从背面层剥下膜时的剥离力。
含氟共聚物的重均分子量
将含氟共聚物0.1g与四氢呋喃(THF)19.9g混合，静置1小时后使用过滤器过滤，制作了含氟共聚物的THF溶液。对于该样品利用以下装置以及设定为以下条件的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
装置：Shodex GPC-104(昭和電工社製)
层析柱：
样品侧：将GPC LF-G、GPC LF604、GPC LF604、GPC KF601和GPC KF601(都为昭和电工公司制)以此顺序连接。
对照侧：将GPC KF600RL、GPC KF600RL、GPC KF600RH和GPC KF600RH(都为昭和电工公司制)以此顺序连接。
洗脱相：THF
洗脱相流量：样品侧和对照侧都为0.6mL/min
柱温度：40℃
检测器：示差折射率计(RI)
制造例1
将CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-(CF2)5CF3(以下，C6FMA)33.50g、丙烯酸硬脂基酯(以下，StA)33.50g、作为溶剂的异丙醇(以下，IPA)100.50g装入于300mL烧瓶，一边进行搅拌，一边将内部温度设定为65℃，添加偶氮双异丁腈(以下，AIBN)0.82g，保持10小时后，除去溶剂，得到含氟共聚物。
制造例2
将C6FMA的量设为26.80g，StA的量设为40.20g，IPA的量设为110.90g，AIBN的量设为0.98g，除此之外，用与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
制造例3
将C6FMA的量设为40.20g，StA的量设为26.80g，IPA的量设为75.50g，AIBN的量设为0.61g，除此之外，用与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例1
将IPA的量设为134.00g，将AIBN的量设为1.34g，除此之外，用与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例2
将IPA的量设为49.50g，将AIBN的量设为0.50g，除此之外，用与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
比较制造例3
使用CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2O)n-H(含EO链的单体、n的平均数4.5)26.8g和CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-OH(含OH基的单体)6.7g替代StA，除此之外，用与制造例1同样的方法得到含氟共聚物。
【表1】
Figure BDA0001344389390000201
实施例1～3和比较例1～3
将聚丙烯97％和聚乙烯3％的混合物(以下，称为“聚丙烯混合物”)、制造例1～3和比较制造例1～3中得到的含氟共聚物、以及二氧化硅(平均粒径5μm)如表2那样进行混合，用挤出机在230℃下进行熔融混合而制作母料。将该母料15重量份和聚丙烯混合物85重量份进行混合，用挤出机在230℃下进行熔融混合，而且用T模制作膜。在该膜上贴合作为由聚丙烯单体制作的中间层的膜，在其中间层上涂布作为粘合层的粘合剂。通过该方法，得到具有含有含氟共聚物的膜(背面层)、中间层和粘合层的表面保护膜。将测定结果示于表2。
实施例4
使用单独的聚丙烯替代聚丙烯混合物，除此之外，用与实施例1同样的方法得到具有背面层、中间层和粘合层的表面保护膜。将测定结果示于表2。
比较例4
将聚丙烯混合物用挤出机在230℃下熔融，而且用T模制作膜。在该膜上涂布作为粘合层的粘合剂。通过该方法，得到由基材层和粘合层构成的表面保护膜。该表面保护膜不具有含有含氟共聚物的背面层。将测定结果示于表2。
比较例5
将聚丙烯混合物和二氧化硅(平均粒径5μm)如表2那样进行混合，用挤出机在230℃下进行熔融混合而制作母料，除此之外，与实施例1～3和比较例1～3同样地操作，得到表面保护膜。将测定结果示于表2。
参考例
将聚丙烯混合物和在制造例1中得到的含氟共聚物，如表2那样进行混合，用挤出机在230℃下进行熔融混合而制作母料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到表面保护膜。将测定结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0001344389390000221
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物优选用于表面保护膜的背面层。本发明的表面保护膜在防止合成树脂板、金属板、包覆涂装钢板、各种标牌等在加工时或运输时的污垢附着、电子设备、光学设备、医疗用品、家庭用品、内装材料、树脂板、金属板、玻璃板等之类的各种制品和零件的加工时或运输时，为了防止对其表面的污垢的附着、损伤的产生等而优选使用。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：
(1)热塑性树脂、
(2)含氟共聚物和
(3)固体颗粒；
其中，
含氟共聚物(2)为具有如下重复单元(a)和(b)，且具有2500～20000的重均分子量的共聚物，含氟共聚物(2)不具有聚氧乙烯链，
(a)由式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
所示的含氟单体形成的重复单元，
(b)由非含氟单体形成的重复单元，
式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数4～6的氟烷基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
其用于表面保护膜。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
热塑性树脂(1)为聚烯烃。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
含氟单体(a)中，X为甲基。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
非含氟单体(b)为具有碳原子数14以上的烃基的非含氟非交联性单体。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
含氟共聚物(2)不具有由具有碳原子数13以下的烃基的非含氟单体形成的重复单元。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
固体颗粒(3)为有机颗粒或无机颗粒。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
固体颗粒(3)为二氧化硅的颗粒。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
固体颗粒(3)的平均粒径为1～50μm。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
含氟共聚物(2)的重均分子量为3000～15000。
11.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
含氟共聚物(2)中，含氟单体(a)和非含氟单体(b)的重量比为35:65～70:30。
12.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于热塑性树脂(1)100重量份，含氟共聚物(2)的量为0.01～50重量份。
13.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于含氟共聚物(2)100重量份，固体颗粒(3)的量为0.1～100重量份。
14.一种表面保护膜，其特征在于，
其具有粘合层和背面层，背面层由权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物形成。
15.如权利要求14所述的表面保护膜，其特征在于，
存在位于粘合层和背面层之间的中间层。
16.一种制造方法，其用于制造权利要求14或15所述的表面保护膜，所述方法的特征在于，包括以下工序
(i)将热塑性树脂(1)、含氟共聚物(2)和固体颗粒(3)进行混合而得到树脂组合物的工序；和
(ii)将树脂组合物成形为膜的工序。
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